CN113825779B - 光学材料用聚合性组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的光学材料用聚合性组合物包含(A)多异氰酸酯化合物、(B)多硫醇化合物、(C)光致变色化合物、(D)数均分子量为50以上且10,000以下的聚醚化合物、和(E)粘度为1mPa·s以上且低于1600mPa·s的聚醚改性硅氧烷化合物。

Description

光学材料用聚合性组合物及其用途
技术领域
本发明涉及包含光致变色化合物的光学材料用聚合性组合物、由该组合物得到的光学材料及塑料透镜。
背景技术
一直以来，进行了具有光致变色性能的塑料透镜的开发。
专利文献1中公开了包含多硫醇化合物、多异氰酸酯化合物、光致变色化合物、和嵌段共聚物成分的光学材料用聚合性组合物。专利文献1中记载了采用光学材料用聚合性组合物时，能够提供具备优异的光致变色特性、耐热性及机械物性的光学材料。
专利文献2中公开了包含规定的聚醚改性硅氧烷化合物、和聚合反应性化合物的光学材料用聚合性组合物。专利文献2中记载了通过添加规定的聚醚改性硅氧烷化合物，透镜的波筋得以抑制。
专利文献3中公开了包含含有烯丙氧基羰基的化合物、自由基聚合引发剂、和聚醚改性硅氧烷化合物的光学材料用聚合性组合物。专利文献3中记载了采用光学材料用聚合性组合物时，不仅保持良好的透明性，而且聚合中的裂纹的产生、脱模时的破裂得以抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/070383号
专利文献2：国际公开第2016/125786号
专利文献3：国际公开第2018/155475号
非专利文献
非专利文献1：P.Alexandridis,T.A.Hatton/Colloids Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 96(1995)1-46
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在包含聚合性化合物、光致变色化合物、和嵌段共聚物成分的光学材料用聚合性组合物中添加聚醚改性硅氧烷化合物的情况下，有时光致变色性能降低，另外，有时发生白浊而透明性降低或者产生波筋。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行深入研究的结果发现，利用规定的组合，可得到光致变色性能优异、并且白浊得以抑制而透明性优异、进而波筋得以抑制的光学材料，从而完成了本发明。
即，本发明可以如下所示。
[1]光学材料用聚合性组合物，其包含：
(A)多异氰酸酯化合物；
(B)多硫醇化合物；
(C)光致变色化合物；
(D)数均分子量为50～10,000的聚醚化合物；和
(E)粘度为1mPa·s以上且低于1600mPa·s的聚醚改性硅氧烷化合物。
[2]如[1]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，聚醚化合物(D)为选自下述通式(d1)表示的化合物及下述通式(d2)表示的化合物中的至少一种，
聚醚改性硅氧烷化合物(E)为下述通式(e)表示的化合物；
[化学式1]
Figure BDA0003350840480000021
(通式(d1)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，并且至少任一者为氢原子。存在多个的R1彼此可以相同或不同，存在多个的R2彼此可以相同或不同。m表示15以上且500以下的整数。)
[化学式2]
Figure BDA0003350840480000031
(通式(d2)中，Q表示(n+f)价的烃基。n表示0以上的整数，f表示1以上的整数，n+f为3以上。m表示2～58的整数。)
[化学式3]
Figure BDA0003350840480000032
(通式(e)中，R1～R8可以相同或不同，R1～R8中的至少一者表示下述通式(i)表示的聚醚基，其他的R1～R8可以相同或不同，表示碳原子数1～20的直链或支链的烷基、碳原子数1～20的直链或支链的烷氧基、羟基、或者聚甲硅烷氧基。存在多个的R2～R5各自可以相同或不同。m、n可以相同或不同，表示0以上的整数。)，
[化学式4]
Figure BDA0003350840480000033
(通式(i)中，R25表示碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基，R26表示氢原子、碳原子数1～20的直链或支链的烷基、碳原子数2～20的直链或支链的烯基或者碳原子数2～20的直链或支链的炔基。存在多个的R25可以相同也可以不同。k表示1以上的整数。)
[3]如[1]或[2]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，聚醚改性硅氧烷化合物(E)为下述通式(e-1)表示的化合物、下述通式(e-2)表示的化合物或它们的混合物。
[化学式5]
Figure BDA0003350840480000041
(通式(e-1)中，a+c为1～100的整数，b为1～100的整数，d为10～1000的整数，e为1～100的整数。)
[化学式6]
Figure BDA0003350840480000042
(通式(e-2)中，f+h优选为1～100的整数，g为1～100的整数。)
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，光致变色化合物(C)为通式(c1)或通式(c2)表示的化合物。
PC-L-Chain(c1)
PC-L-Chain-L’-PC’(c2)
(PC和PC’表示通式(1)～(4)中的任一者。PC与PC’可以相同也可以不同。)
[化学式7]
Figure BDA0003350840480000043
[化学式8]
Figure BDA0003350840480000051
[化学式9]
Figure BDA0003350840480000052
[化学式10]
Figure BDA0003350840480000053
(通式(1)～(4)中，R1～R18表示氢、卤素原子、羧基、乙酰基、甲酰基、可被取代的C1～C20的脂肪族基团、可被取代的C3～C20的脂环族基团、或可被取代的C6～C20的芳香族有机基团，各自可以相同也可以不同。这些脂肪族基团、脂环族基团或芳香族有机基团可以包含氧原子、氮原子。通式(1)～(4)表示的化合物中包含的任意一个基团与作为2价有机基团的L或L’键合。L和L’表示包含选自氧乙烯链、氧丙烯链、(硫代)酯基、(硫代)酰胺基中的1种以上的2价有机基团。Chain表示包含选自聚硅氧烷链、聚氧亚烷基链中的1种以上的1价或2价有机基团。)
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，多异氰酸酯化合物(A)为选自2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、间苯二甲撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、及1,5-戊二异氰酸酯中的至少一种。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，多硫醇化合物(B)为选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二硫杂环己烷、及2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷中的至少一种。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其以0.001～2重量％的量包含聚醚改性硅氧烷化合物(E)。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，聚醚改性硅氧烷化合物(E)的含量与聚醚化合物(D)的含量之比(E(重量份)/D(重量份))为0.01～1.0。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其包含聚醚化合物(D)的微相分离结构体。
[10]成型体，其是使[1]～[9]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的。
[11]如[10]所述的成型体，其包含聚醚化合物(D)的微相分离结构体。
[12]光学材料，其由[10]或[11]所述的成型体形成。
[13]塑料透镜，其由[10]或[11]所述的成型体形成。
[14]光学材料用聚合性组合物的制造方法，其包括下述工序：
将多异氰酸酯化合物(A)、光致变色化合物(C)、数均分子量为50以上且10,000以下的聚醚化合物(D)、和粘度为1mPa·s以上且低于1600mPa·s的聚醚改性硅氧烷化合物(E)混合的工序；和
向通过前述工序得到的混合液中混合多硫醇化合物(B)的工序。
[15]如[14]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，聚醚化合物(D)为选自下述通式(d1)表示的化合物及下述通式(d2)表示的化合物中的至少一种，
聚醚改性硅氧烷化合物(E)为下述通式(e)表示的化合物；
[化学式11]
Figure BDA0003350840480000071
(通式(d1)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，并且至少任一者为氢原子。存在多个的R1彼此可以相同或不同，存在多个的R2彼此可以相同或不同。m表示15以上且500以下的整数。)
[化学式12]
Figure BDA0003350840480000072
(通式(d2)中，Q表示(n+f)价的烃基。n表示0以上的整数，f表示1以上的整数，n+f为3以上。m表示2～58的整数。)
[化学式13]
Figure BDA0003350840480000081
(通式(e)中，R1～R8可以相同或不同，R1～R8中的至少一者表示下述通式(i)表示的聚醚基，其他的R1～R8可以相同或不同，表示碳原子数1～20的直链或支链的烷基、碳原子数1～20的直链或支链的烷氧基、羟基、或者聚甲硅烷氧基。存在多个的R2～R5各自可以相同或不同。m、n可以相同或不同，表示0以上的整数。)，
[化学式14]
Figure BDA0003350840480000082
(通式(i)中，R25表示碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基，R26表示氢原子、碳原子数1～20的直链或支链的烷基、碳原子数2～20的直链或支链的烯基或者碳原子数2～20的直链或支链的炔基。存在多个的R25可以相同也可以不同。k表示1以上的整数。)
[16]如[14]或[15]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，聚醚改性硅氧烷化合物(E)为下述通式(e-1)表示的化合物、下述通式(e-2)表示的化合物或它们的混合物。
[化学式15]
Figure BDA0003350840480000083
(通式(e-1)中，a+c为1～100的整数，b为1～100的整数，d为10～1000的整数，e为1～100的整数。)
[化学式16]
Figure BDA0003350840480000091
(通式(e-2)中，f+h优选为1～100的整数，g为1～100的整数。)
发明效果
采用本发明的光学材料用聚合性组合物时，能够提供光致变色性能优异、并且白浊得以抑制而透明性优异、波筋得以抑制的外观优异的光学材料。换言之，本发明的光学材料用聚合性组合物能够提供这些特性的均衡性优异的光学材料。
具体实施方式
基于以下的实施方式对本发明涉及的光学材料用聚合性组合物进行说明。本实施方式中，只要没有特别的说明，则“～”表示“以上”至“以下”。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物包含多异氰酸酯化合物(A)、多硫醇化合物(B)、光致变色化合物(C)、聚醚化合物(D)、和聚醚改性硅氧烷化合物(E)。以下，对各成分进行说明。
[多异氰酸酯化合物(A)]
作为多异氰酸酯化合物(A)，可以在发挥本发明的效果的范围内使用以往已知的化合物，例如可举出脂肪族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物、芳香族异氰酸酯化合物、杂环异氰酸酯化合物、芳香脂肪族异氰酸酯化合物等，可使用1种或者混合使用2种以上。这些异氰酸酯化合物可以包含二聚物、三聚物、预聚物。作为这些异氰酸酯化合物，可举出在WO2011/055540号中例示的化合物。
多异氰酸酯化合物(A)优选为选自2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、间苯二甲撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、及1,5-戊二异氰酸酯中的至少一种，
更优选为选自2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、及双(异氰酸酯基甲基)环己烷中的至少一种。
[多硫醇化合物(B)]
多硫醇化合物(B)为具有2个以上巯基的化合物，可以在发挥本发明的效果的范围内使用以往已知的化合物，例如可举出在WO2016/125736号中例示的化合物。
本实施方式中，从本发明的效果的观点考虑，多硫醇化合物(B)优选为选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二硫杂环己烷、及2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷中的至少一种，
更优选为选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、及2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷中的至少一种。
[光致变色化合物(C)]
光致变色化合物为通过特定波长的光照射而使分子结构可逆地变化、吸光特性(吸收光谱)随之变化的化合物。
作为本实施方式中使用的光致变色化合物(C)，可举出吸光特性(吸收光谱)相对于特定波长的光而发生变化的化合物。
本实施方式中，作为光致变色化合物(C)，没有特别限制，可以从光致变色透镜中可使用的以往已知的化合物中适当地选择使用任意的化合物。例如，可以根据所期望的着色而使用螺吡喃系化合物、螺噁嗪系化合物、俘精酸酐系化合物、萘并吡喃系化合物、双咪唑化合物等中的1种或2种以上。本实施方式中，作为光致变色化合物(C)，优选使用萘并吡喃系化合物。
本实施方式中，优选使用选自通式(c1)及通式(c2)中的至少1种光致变色化合物。
PC-L-Chain(c1)
PC-L-Chain-L’-PC’(c2)
PC和PC’表示由通式(1)～(4)的化合物衍生的1价基团。PC与PC’可以相同也可以不同。
[化学式17]
Figure BDA0003350840480000121
式(1)～(4)中，R1～R18表示氢、卤素原子、羧基、乙酰基、甲酰基、可被取代的C1～C20的脂肪族基团、可被取代的C3～C20的脂环族基团、或可被取代的C6～C20的芳香族有机基团，各自可以相同也可以不同。这些脂肪族基团、脂环族基团或芳香族有机基团可以包含氧原子、氮原子。通式(1)～(4)表示的化合物中包含的任意一个基团与作为2价有机基团的L或L’键合。
作为可被取代的C1～C20的脂肪族基团，可举出直链或支链状的C1～C10烷基、直链或支链状的C1～C10烷氧基、直链或支链状的C2～C10烯基、C1～C10羟基烷基、C1～C10羟基烷氧基、被C1～C10烷氧基取代的C1～C10烷基、被C1～C10烷氧基取代的C1～C10烷氧基、C1～C5卤代烷基、C1～C5二卤代烷基、C1～C5三卤代烷基、C1～C10烷基氨基、C1～C10氨基烷基、直链或支链状的C1～C20烷氧基羰基等。
作为可被取代的C3～C20的脂环族基团，可举出C3～C20的环烷基、C6～C20的双环烷基等。
作为可被取代的C6～C20的芳香族有机基团，可举出苯基、C7～C16烷氧基苯基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基C1～C5烷基氨基、环状氨基、芳基羰基、芳酰基等。
作为R1和R2，优选可举出：
氢原子；卤素原子；
直链或支链状的C1～C10烷基、直链或支链状的C1～C10烷氧基、C1～C10羟基烷氧基、被C1～C10烷氧基取代的C1～C10烷氧基、C1～C5卤代烷基、C1～C5二卤代烷基、C1～C5三卤代烷基、C1～C5烷基氨基等可被取代的C1～C20的脂肪族基团；
苯基、C7～C16烷氧基苯基、C1～C5二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基C1～C5烷基氨基、环状氨基等可被取代的C6～C20的芳香族有机基团；等等。
R1和R2各自可以相同也可以不同。
作为R3，优选可举出：
氢原子；卤素原子；羧基；乙酰基；
直链或支链状的C1～C10烷基、直链或支链状的C2～C10烯基、直链或支链状的C1～C10烷氧基、C1～C10羟基烷基、被C1～C10烷氧基取代的C1～C10烷基、C1～C10氨基烷基、直链或支链状的C1～C20烷氧基羰基等可被取代的C1～C20的脂肪族基团；
C3～C20的环烷基、C6～C20的双环烷基等可被取代的C3～C20的脂环族基团；
芳基羰基、甲酰基、芳酰基等可被取代的C6～C20的芳香族有机基团；等等。
作为R4，优选可举出：
氢原子；卤素原子；羧基；乙酰基；甲酰基；
直链或支链状的C1～C10烷基、直链或支链状的C2～C10烯基、直链或支链状的C1～C10烷氧基、C1～C10羟基烷基、被C1～C10烷氧基取代的C1～C10烷基、C1～C10氨基烷基、直链或支链状的C1～C20烷氧基羰基等可被取代的C1～C20的脂肪族基团；
C3～C20的环烷基、C6～C20的双环烷基等可被取代的C3～C20的脂环族基团；
芳基羰基、芳酰基、苯基、C7～C16烷氧基苯基、C1～C10二烷氧基苯基、C1～C10烷基苯基、C1～C10二烷基苯基等可被取代的C6～C20的芳香族有机基团；等等。
R3与R4可以相互键合。在R3与R4相互键合而形成环结构的情况下，可举出通式(5)或(6)。点线部分表示R3所键合的碳原子与R4所键合的碳原子之间的键。
[化学式18]
Figure BDA0003350840480000151
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R14、R15、R16表示与R1、R2同样的官能团。存在多个的R5～R7可以相同也可以不同。
作为R11，优选可举出：
氢原子；卤素原子；
直链或支链状的C1～C20烷基、C1～C5卤代烷基、C1～C5二卤代烷基、C1～C5三卤代烷基等可被取代的C1～C20的脂肪族基团；
C3～C20的环烷基、C6～C20的双环烷基、被C1～C5烷基取代的C3～C20环烷基、被C1～C5烷基取代的C6～C20的双环烷基等可被取代的C3～C20的脂环族基团；
被C1～C5烷基取代的芳基等可被取代的C6～C20的芳香族有机基团；等等。
作为R12和R13，优选表示：
氢原子；卤素原子；
C1～C10烷基、C1～C5烷基烷氧基羰基等可被取代的C1～C20的脂肪族基团；C5～C7的环烷基等可被取代的C3～C20的脂环族基团；等等。
作为R17和R18，优选表示：
氢原子；卤素原子；
直链或支链状的C1～C10烷基、C1～C10羟基烷基等可被取代的C1～C20的脂肪族基团；C5～C7的环烷基等可被取代的C3～C20的脂环族基团；等等。
通式(c1)或(c2)的L和L’表示包含选自氧乙烯链、氧丙烯链、(硫代)酯基、(硫代)酰胺基中的至少1种基团的2价有机基团。
具体而言，L和L’由通式(7)～(13)表示。L与L’可以相同也可以不同。
[化学式19]
Figure BDA0003350840480000171
式(7)～(13)中，
Y表示氧、硫。
R19表示氢、直链或支链状的C1～C10烷基。
R20表示直链或支链状的C1～C10烷基。
p表示0～15的整数，r表示0～10的整数。
Q表示直链或支链状的C1～C10亚烷基、C1～C10亚烯基、由1,2-、1,3-、1,4-位的取代芳基衍生的2价基团、由取代杂芳基衍生的2价基团等。
＊1、＊2表示化学键，＊1与“Chain”表示的1价或2价有机基团键合，＊2与PC或PC’表示的1价有机基团键合。
通式(c1)或(c2)的“Chain”表示包含选自聚硅氧烷链、聚氧亚烷基链中的至少1种链的1价或2价有机基团。
作为聚硅氧烷链，可举出聚二甲基硅氧烷链、聚甲基苯基硅氧烷链、聚甲基氢硅氧烷链等。
作为聚氧亚烷基链，可举出聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧六亚甲基链等。
具体而言，
在光致变色化合物为通式(c1)的情况下，“Chain”表示通式(14)或(15)的1价有机基团。
[化学式20]
Figure BDA0003350840480000181
在光致变色化合物为通式(c2)的情况下，“Chain”表示通式(16)或(17)的2价有机基团。
[化学式21]
Figure BDA0003350840480000191
式(14)～(17)中，
R21表示直链或支链状的C1～C10烷基。
R22表示直链或支链状的C1～C10烷基。
R23表示氢、甲基、乙基。
n表示4～75的整数，m表示1～50的整数。
q表示1～3的整数。
＊3、＊4表示化学键，＊3与L表示的2价有机基团键合，＊4与L’表示的2价有机基团键合。
本实施方式的光致变色化合物(C)可通过WO2009/146509公报、WO2010/20770公报、WO2012/149599公报、WO2012/162725公报中记载的方法得到。
作为本实施方式的光致变色化合物(C)，可举出Vivimed公司的ReversacolHumber Blue(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系发色团(通式(1))、Reversacol Calder Blue(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系发色团(通式(1))、Reversacol Trent Blue(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系发色团(通式(1))、Reversacol Pennine Green(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系发色团(通式(1))、Reversacol Heath Green(聚氧亚烷基链，萘并吡喃系发色团(通式(1))、Reversacol Chilli Red(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系发色团(通式(1))、Reversacol Wembley Grey(聚氧亚烷基链，萘并吡喃系发色团(通式(1))、ReversacolCayenne Red(聚氧亚烷基链，萘并吡喃系发色团(通式(1))、Peacock Blue(聚氧亚烷基链，萘并吡喃系发色团(通式(1))、Jalapeno Red(聚氧亚烷基链，萘并吡喃系发色团(通式(1))等，可以使用1种或者组合使用2种以上。
本实施方式中，优选使用选自Reversacol Trent Blue、Reversacol HeathGreen、Reversacol Chilli Red、Reversacol Wembley Grey、Reversacol Cayenne Red、Peacock Blue、Jalapeno Red中的至少1种。
光致变色化合物(C)也可以利用该光致变色化合物(C)与多异氰酸酯化合物(A)的预混物(premix)来添加。需要说明的是，本实施方式中的多异氰酸酯化合物(A)的使用总量包含预混物中所使用的多异氰酸酯化合物(A)的量。
[聚醚化合物(D)]
聚醚化合物(D)由选自数均分子量为50～10,000的化合物中的至少一种形成。聚醚化合物(D)的数均分子量优选为100～8,000，进一步优选为500～5,000，更优选为1,000～4,000，特别优选为1,500～3,500。
聚醚化合物(D)可以在能发挥本发明的效果的范围内从具有上述范围的数均分子量的已知化合物中选择来使用。
聚醚化合物(D)例如优选由选自下述通式(d1)表示的化合物(d1)及下述通式(d2)表示的化合物(d2)中的至少一种形成。
(化合物(d1))
[化学式22]
Figure BDA0003350840480000201
通式(d1)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，并且至少任一者为氢原子。存在多个的R1彼此可以相同或不同，存在多个的R2彼此可以相同或不同。m表示15以上且500以下、优选为30以上且500以下的整数。
作为通式(d1)表示的化合物，可以使用数均分子量为150以上、优选为200以上的化合物。
作为化合物(d1)，具体而言，可以使用下述通式(d1-1)表示的化合物、通式(d1-2)表示的化合物。
[化学式23]
Figure BDA0003350840480000211
通式(d1-1)中，R3及R4表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，并且至少任一者为氢原子。a+c为2以上且600以下、优选为2以上且400以下的整数，b表示1以上且300以下、优选为1以上且100以下的整数。存在多个的R3及R4可以相同也可以不同。
作为这样的化合物的例子，可举出BASF公司制的Pluronic系列等。Pluronic中包含的化合物的结构示于非专利文献1中。
需要说明的是，也存在通式(d1)表示的化合物的末端羟基与异氰酸酯等聚合性化合物反应的情况。
作为通式(d1-1)表示的化合物，具体而言，可举出下述通式(d1-1’)表示的化合物。
[化学式24]
Figure BDA0003350840480000212
通式(d1-1’)中，a、b、c各自表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
作为这样的化合物的例子，可举出Pluronic系列(BASF公司制)等。
[化学式25]
Figure BDA0003350840480000221
通式(d1-2)中，a、b、c各自表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
作为这样的化合物的例子，可举出Pluronic R系列(BASF公司制)等。
(化合物(d2))
[化学式26]
Figure BDA0003350840480000222
通式(d2)中，Q表示(n+f)价的烃基。n表示0以上的整数，f表示1以上的整数，n+f为3以上。m表示2～58的整数。
通式(d2)中，(HO)n-R-(O)f-基团为由具有3个以上的伯羟基的多元醇衍生的3价以上的基团。
作为化合物(d2)的例子，可举出CAPA(R)聚己内酯多元醇(PERSTORP公司制)、PLACCEL(R)(Daicel公司制)等。
[聚醚改性硅氧烷化合物(E)]
聚醚改性硅氧烷化合物(E)由选自粘度为1mPa·s以上且低于1600mPa·s的化合物中的至少一种形成。聚醚改性硅氧烷化合物(E)的粘度优选为5～1000mPa·s，进一步优选为10～500mPa·s，更优选为15～400mPa·s，特别优选为20～200mPa·s。
聚醚改性硅氧烷化合物(E)可以在能发挥本发明的效果的范围内从具有上述范围的粘度的已知化合物中选择来使用。
聚醚改性硅氧烷化合物(E)优选使用例如下述通式(e)表示的化合物。
[化学式27]
Figure BDA0003350840480000231
R1～R8可以相同或不同，R1～R8中的至少一者表示下述通式(i)表示的聚醚基，其他的R1～R8可以相同或不同，表示碳原子数1～20的直链或支链的烷基、碳原子数1～20的直链或支链的烷氧基、羟基、或者聚甲硅烷氧基。存在多个的R2～R5各自可以相同或不同。m、n可以相同或不同，表示0以上的整数，优选表示1～20的整数，进一步优选表示1～10的整数。
[化学式28]
Figure BDA0003350840480000232
通式(i)中，R25表示碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基，R26表示氢原子、碳原子数1～20的直链或支链的烷基、碳原子数2～20的直链或支链的烯基或者碳原子数2～20的直链或支链的炔基。存在多个的R25可以相同也可以不同。k表示1以上的整数。
需要说明的是，表示聚醚部位的聚合数的k可以从1以上的整数中适当地选择，但优选表示1～20的整数，进一步优选表示1～10的整数。
另外，在一实施方式中，从本发明的效果的观点考虑，k优选表示1～1000的整数，更优选表示40～600的整数，进一步更优选表示55～550的整数。
另外，在一实施方式中，通式(i)表示的聚醚基的R26优选表示氢原子或者碳原子数1～20的直链或支链的烷基。
另外，在一实施方式中，通式(i)表示的聚醚基的R26表示碳原子数2～20的直链或支链的烯基或者碳原子数2～20的直链或支链的炔基。
另外，在一实施方式中，从本发明的效果的观点考虑，通式(i)表示的聚醚基的R26优选为氢原子或者碳原子数2～20的直链或支链的烯基，更优选为氢原子或者碳原子数2～8的直链或支链的烯基。
需要说明的是，作为上述的通式(e)中的各取代基，具体而言，可举出以下所示的基团。
作为碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚正庚基、亚异庚基、亚正辛基、亚异辛基、亚正壬基、亚异壬基、亚正癸基、亚异癸基、亚正十一烷基、亚异十一烷基、亚正十二烷基、亚异十二烷基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、甲基亚环戊基、甲基亚环己基等。优选为碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基。
作为碳原子数1～20的直链或支链的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、甲基环戊基、甲基环己基等。
优选为碳原子数1～8的直链或支链的烷基。
作为碳原子数1～20的直链或支链的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、异庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、异癸基氧基、正十一烷基氧基、异十一烷基氧基、正十二烷基氧基、异十二烷基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环壬基氧基、甲基环戊基氧基、甲基环己基氧基等。
优选为碳原子数1～8的直链或支链的烷氧基。
作为碳原子数2～20的直链或支链的烯基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-甲基-4-戊烯基、2-环己基-2-丙烯基等。
优选为碳原子数2～8的直链或支链的烯基。
作为碳原子数2～20的直链或支链的炔基，可举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-甲基-2-丙炔基、3-甲基-1-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、6-庚炔基、7-辛炔基、8-壬炔基、9-癸炔基等。
优选为碳原子数2～8的直链或支链的炔基。
作为通式(e)表示的化合物，例如可举出：
POLYFLOW KL-100、POLYFLOW KL-600、GLANOL 410(共荣社化学(株)制商品名)；
BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-347、BYK-348、BYK-349(BYK-Chemie(株)制商品名)；
KF-351、KF-353、KF-354L、KF-355、KF-355A、KF-615A、KF-618(信越化学工业(株)制商品名)；
SH3746、SH3771、SH8400、SF8410(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制商品名)；
TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452(Toshiba Silicones Co.,Ltd.制商品名)；等等，
但并不仅限于这些例示化合物。它们可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
特别优选的例子为POLYFLOW KL-100、POLYFLOW KL-600(共荣社化学(株)制商品名)。
另外，从本发明的效果的观点考虑，通式(e)表示的化合物优选为选自POLYFLOWKL-100及POLYFLOW KL-600(共荣社化学(株)制商品名)中的1种以上，更优选为POLYFLOWKL-100。
另外，从本发明的效果的观点考虑，聚醚改性硅氧烷化合物(E)优选包含选自由通式(i)表示的聚醚基的R26为氢原子的通式(e)表示的化合物、及通式(i)表示的聚醚基的R26为碳原子数2～20的直链或支链的烯基的通式(e)表示的化合物组成的组中的至少1种；
进一步优选包含选自由通式(i)表示的聚醚基的R26为氢原子的通式(e)表示的化合物、及通式(i)表示的聚醚基的R26为碳原子数2～8的直链或支链的烯基的通式(e)表示的化合物组成的组中的至少1种；
进一步更优选包含通式(i)表示的聚醚基的R26为氢原子的通式(e)表示的化合物、和选自由通式(i)表示的聚醚基的R26为碳原子数2～8的直链或支链的烯基的通式(e)表示的化合物组成的组中的至少1种；
更进一步优选包含下述通式(e-1)表示的化合物和下述通式(e-2)表示的化合物。
[化学式29]
Figure BDA0003350840480000261
从本发明的效果的观点考虑，上述通式(e-1)中，a+c优选为1～100的整数，更优选为5～50的整数。
从同样的观点考虑，上述通式(e-1)中，b优选为1～100的整数，更优选为5～50的整数。
从同样的观点考虑，上述通式(e-1)中，d优选为10～1000的整数，更优选为50～500的整数。
从同样的观点考虑，上述通式(e-1)中，e优选为1～100的整数，更优选为5～50的整数。
另外，从同样的观点考虑，上述通式(e-1)表示的化合物的分子量优选为100～10000，更优选为1000～5000。
[化学式30]
Figure BDA0003350840480000271
从本发明的效果的观点考虑，上述通式(e-2)中，f+h优选为1～100的整数，更优选为1～20的整数。
从同样的观点考虑，上述通式(e-2)中，g优选为1～100的整数，更优选为1～10的整数。
另外，从同样的观点考虑，上述通式(e-2)表示的化合物的分子量优选为100～10000，更优选为500～5000。
另外，聚醚改性硅氧烷化合物(E)包含通式(e-1)及通式(e-2)表示的化合物时，对于聚醚改性硅氧烷化合物(E)中的通式(e-1)表示的化合物与通式(e-2)表示的化合物的质量比例而言，从本发明的效果的观点考虑，通式(e-1)表示的化合物的质量相对于通式(e-1)表示的化合物与通式(e-2)表示的化合物的总质量的比例优选为50％～90％，更优选为60％～80％。
[其他成分]
本实施方式中，除了上述(A)～(E)成分以外，还可以包含内部脱模剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、染料、树脂改性剂、聚合催化剂等。
作为内部脱模剂，可以使用酸性磷酸酯、非反应性硅油。作为酸性磷酸酯，可举出磷酸单酯、磷酸二酯，可以使用1种或者组合使用2种以上。
作为紫外线吸收剂，可举出苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂，可以使用1种或者组合使用2种以上。
作为染料，可举出蒽醌系染料、紫环酮系染料、单偶氮系染料、双偶氮系染料、酞菁系染料等，可以使用1种或者组合使用2种以上。
作为树脂改性剂，可举出例如聚氧亚烷基烷基醚化合物、聚氧亚烷基脂肪酸酯、环硫化合物、醇化合物、胺化合物、环氧化合物、有机酸及其酐、包含(甲基)丙烯酸酯化合物等的烯烃化合物等，可以使用1种或者组合使用2种以上。
＜光学材料用聚合性组合物＞
本实施方式的光学材料用聚合性组合物包含上述(A)～(E)成分、和根据需要使用的上述其他成分等。
多异氰酸酯化合物(A)及多硫醇化合物(B)的使用比例没有特别限定，通常，摩尔比在SH基/NCO基＝0.5以上且3.0以下的范围内，优选在0.6以上且2.0以下的范围内，进一步优选在0.8以上且1.3以下的范围内。
从光致变色性能的观点考虑，光致变色化合物(C)相对于聚醚化合物(D)100重量份而言为0.01～100重量份，更优选为1～10重量份。
关于聚醚化合物(D)的使用量，从本发明的效果的观点考虑，可以以相对于光学材料用聚合性组合物100重量％而言为0.5～10重量％、优选为1.0～9.0重量％、进一步优选为2.0～8.0重量％的量包含。
关于聚醚改性硅氧烷化合物(E)的使用量，从本发明的效果的观点考虑，可以以相对于光学材料用聚合性组合物100重量％而言为0.001～2重量％、优选为0.01～1重量％的量包含。
从本发明的效果的观点考虑，聚醚改性硅氧烷化合物(E)的含量与聚醚化合物(D)的含量之比(E(重量份)/D(重量份))可以为0.01～1.0，优选为0.05～0.5，更优选为0.10～0.40，进一步优选为0.15～0.20。在使用聚醚化合物(D)的情况下，若其添加量多，则光致变色性能提高，但有波筋的产生增加的倾向，这些特性的改善存在相互制约的关系。本发明中，通过前述比(E/D)在上述范围内，从而能够将这些特性全部改善，能够得到光致变色性能更优异、波筋得到进一步抑制的外观(透明性)优异的光学材料。换言之，本发明的光学材料用聚合性组合物能够提供这些特性的均衡性优异的光学材料。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物可以通过将(A)～(E)成分、和根据需要使用的上述其他成分等混合来制备。
本实施方式中，优选通过包含下述工序的制造方法来制备：
工序a，将多异氰酸酯化合物(A)、光致变色化合物(C)、聚醚化合物(D)、和聚醚改性硅氧烷化合物(E)混合；和工序b，向通过工序a得到的混合液中混合多硫醇化合物(B)。
工序a中，也可以制备光致变色化合物(C)与多异氰酸酯化合物(A)的预混物，向该预混物中混合剩余的多异氰酸酯化合物(A)、聚醚化合物(D)、和聚醚改性硅氧烷化合物(E)。
需要说明的是，对于本实施方式中的光学材料用聚合性组合物而言，根据制备条件的不同，也存在部分地形成聚醚化合物(D)的微相分离结构体的情况。
＜固化体＞
可以通过使本实施方式中的光学材料用聚合性组合物进行聚合固化而得到固化体。本实施方式的成型体包含聚醚化合物(D)的微相分离结构体、光致变色化合物(C)、和多异氰酸酯化合物(A)与多硫醇化合物(B)聚合而成的硫氨酯树脂。作为微相分离结构体，可举出具备由聚醚化合物(D)构成的微相分离结构的聚合物粒子(胶束状粒子)等。包含微相分离结构体的固化体能够提供光致变色特性、耐热性及机械物性优异的光学材料。
需要说明的是，光致变色化合物(C)的至少一部分可以包封于由聚醚化合物(D)构成的微相分离结构体中，在该情况下，上述效果特别优异。
作为微相分离结构体的聚合物粒子的体积50％平均粒径为1nm以上且1000nm以下。该结构可以利用透射型电子显微镜来确认。
(微相分离结构)
所谓微相分离结构，如下进行说明。嵌段共聚物是由介由共价键连接的多个不同的共聚物部位形成的聚合物。该共聚物部位具有互不相同的物性、亲和性。例如，关于两亲性的嵌段共聚物，因强大的斥力而使共聚物部位有各自分离的倾向，像水与油那样不混溶，因此引起相分离。但是，由于各个共聚物部位进行了化学键合，所以不会像单纯将两种均聚物混合的情况那样引起完全宏观上的相分离。另一方面，在由不同的共聚物部位A和B形成的嵌段共聚物的微相分离中，形成富含共聚物A的部位与富含共聚物B的部位的微聚集体。其结果是，取决于嵌段共聚物的结构，可观察到纳米尺寸的球状聚合物胶束这样的一些形态。关于这样的嵌段共聚物的微相分离的详情，例如在参考文献(Chem.Soc.Rev.,2012,41,5969-5985)中进行了叙述。通过包含具备微相分离结构的聚合物粒子这样的微相分离结构体，能够得到混浊少的透明固化体。
本实施方式的固化体的制造方法包括使上述的光学材料用聚合性组合物进行聚合固化的工序。具体而言，该工序中，多异氰酸酯化合物(A)与多硫醇化合物(B)聚合而形成树脂，并且聚醚化合物(D)形成微相分离结构体，形成了由前述树脂、前述微相分离结构体、和光致变色化合物(C)形成的成型体。
本工序中，可以通过加热或照射红外线以外的紫外线等放射线，从而使光学材料用聚合性组合物进行聚合固化，得到固化体。聚合条件可适当地选择。
＜成型体＞
对于将本实施方式中的组合物加热聚合而得到的树脂及由该树脂形成的成型体而言，可根据需要添加上述的各种添加剂等来制造。另外，在本实施方式中的组合物中，可以在不损害本实施方式的效果的范围内添加本申请中未记载的聚合反应性化合物及添加剂等。本实施方式的成型体与固化体同样地包含聚醚化合物(D)的微相分离结构体。
＜用途＞
本实施方式中，通过改变使上述的光学材料用聚合性组合物聚合时的模具形状，可以得到各种形状的成型体及由所述成型体形成的光学材料。对于本实施方式的成型体而言，通过制成所期望的形状，并具备根据需要形成的涂层、其他构件等，从而可以作为各种光学材料来使用。
作为光学材料，可举出塑料透镜、发光二极管(LED)、棱镜、光纤、信息记录基板、滤光器等。特别适宜作为塑料透镜。
＜塑料透镜＞
本实施方式的塑料透镜通常通过使用上述的光学材料用聚合性组合物的浇铸聚合法来制造。具体而言，本实施方式的塑料透镜的制造方法包括通过对光学材料用聚合性组合物进行浇铸聚合而形成透镜基材的工序。
该工序中，将得到的本实施方式的组合物注入由玻璃模具和垫片或胶带形成的模腔中，进行加热，由此使其进行聚合固化从而制造本实施方式的树脂及由该树脂形成的塑料透镜基材。通过该工序，多异氰酸酯化合物(A)与多硫醇化合物(B)聚合而形成树脂，并且聚醚化合物(D)形成微相分离结构体，能够得到由前述树脂、前述微相分离结构体和光致变色化合物(C)形成的塑料透镜基材。
关于聚合条件，根据光学材料用聚合性组合物、催化剂的种类和使用量、模具的形状等的不同，条件大不相同，因此没有限定，通常于-50～150℃的温度经1～50小时来进行。根据情况，优选于10～150℃的温度范围内进行保持或者缓缓升温，在1～25小时内使其固化。
从模具脱模而得到的塑料透镜可以根据需要而进行再加热处理(退火)。
对于本实施方式的固化树脂及由该树脂形成的塑料透镜而言，可以进行下述各种赋予功能性的加工等：在其表面设置硬涂层、防反射涂层、调光涂层、赋予滑动性的涂层或赋予滑动性的处理、及抗静电涂层等功能性涂层等；进行用于赋予时尚性的染色处理；进行表面及边缘的研磨等处理；或者进一步出于赋予偏光性的目的而将偏光膜嵌入内部或贴附在表面。
本实施方式的塑料透镜可以用于眼镜透镜、相机透镜、拾取透镜、菲涅耳透镜、棱镜透镜及双凸透镜等各种透镜用途。作为它们之中特别优选的用途，可举出表面平滑的眼镜透镜、相机透镜、及拾取透镜。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些是本发明的示例，在不损害本发明的效果的范围内，可以采用上述以外的各种构成。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限于此。实施例及比较例中制造的成型体的透明性、波筋通过以下的方法进行评价。
·透明性
透明性通过失透度来进行评价。首先制成厚度为9mm、直径为75mm的圆形平板的透镜。接下来，对透镜板照射光源(HAYASHI制Luminar Ace LA-150A)，利用灰度图像装置进行图像的测定。对捕获的图像进行灰度图像处理，将失透度进行数值化。由得到的失透度的数值，按以下基准对透明性进行评价。另外，还通过目视进行了评价。
3：失透度低于150(透明)
2：失透度低于200(略微白浊，但具有透明性)
1：失透度为200以上(白浊)
·波筋
利用超高压汞灯(光源型号OPM-252HEG：Ushio Inc.制)对成型体进行投影，通过目视而从透过的图像确认波筋的有无，按以下基准进行评价。
A：无波筋
B：在周边部具有轻微的波筋
C：在整体中具有轻微的波筋
D：在整体中具有中度的波筋
E：在整体中具有大的波筋
[实施例1]
在包含2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷和2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的组合物9.8重量份中溶解作为光致变色化合物的Vivimed公司制Reversacol Wembley Grey 0.036重量份、Vivimed公司制Reversacol Heath Green 0.060重量份、Vivimed公司制Peacock Blue 0.030重量份、及Vivimed公司制Jalapeno Red0.024重量份、作为紫外线吸收剂的HOSTAVIN PR-25 0.075重量份，从而准备母料液。向包含2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷和2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的组合物30.05重量份中加入得到的母料液10重量份并进行搅拌，向其中分别加入ADEKA公司制ADEKA PLURONIC L-64 2.52重量份，作为酸性磷酸酯的城北化学工业公司制JP-506H0.05重量份、聚醚改性硅氧烷化合物(POLYFLOW KL-100：共荣社化学制)0.4重量份，于15℃～20℃之间进行30min搅拌。
向上文中得到的混合液中分别加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)19.98重量份、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷27.25重量份，于15℃～20℃之间进行15min搅拌。
向包含2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷和2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的组合物10重量份中加入二甲基二氯化锡0.015重量份，使其均匀溶解从而制成溶液。将该溶液加入至上文中得到的混合液中，于15℃～20℃之间进行15min搅拌，得到聚合性组合物。
其后，在400Pa以下的减压环境下于15℃～20℃之间对聚合性组合物进行1H搅拌·脱气后，使用1.0μm的PTFE过滤器进行过滤，将该聚合性组合物向玻璃模具中浇铸。在10℃～130℃的范围内经48小时使聚合性组合物进行聚合后，从炉中取出成型模具，打开成型模具，将聚合而得的成型体取出。
成型体是无色透明的，具有良好的调光性能，即，若置于太阳光线下，则立即显色，若阻断光线，则消色。此外，成型体具有适于光学材料的透明性，未确认到波筋。将得到的成型体的评价结果示于表-1。
[实施例2]
将实施例1的聚醚改性硅氧烷化合物(POLYFLOW KL-100：共荣社化学制)的添加量变更为0.5重量份，除此以外，与实施例1同样地制成聚合性组合物及成型体。
成型体是无色透明的，具有良好的调光性能，即，若置于太阳光线下，则立即显色，若阻断光线，则消色。此外，成型体具有适于光学材料的透明性，未确认到波筋。将得到的成型体的评价结果示于表-1。
[实施例3]
将实施例1的聚醚改性硅氧烷化合物(POLYFLOW KL-100：共荣社化学制)的添加量变更为0.05重量份，除此以外，与实施例1同样地制成聚合性组合物及成型体。
成型体是无色透明的，具有良好的调光性能，即，若置于太阳光线下，则立即显色，若阻断光线，则消色。此外，成型体具有适于光学材料的透明性，在整体中确认到中度的波筋。将得到的成型体的评价结果示于表-1。
[实施例4]
将实施例1的聚醚改性硅氧烷化合物(POLYFLOW KL-100：共荣社化学制)的添加量变更为0.1重量份，除此以外，与实施例1同样地制成聚合性组合物及成型体。
成型体是无色透明的，具有良好的调光性能，即，若置于太阳光线下，则立即显色，若阻断光线，则消色。此外，成型体具有适于光学材料的透明性，在整体中确认到中度的波筋。将得到的成型体的评价结果示于表-1。
[实施例5]
将实施例1的聚醚改性硅氧烷化合物(POLYFLOW KL-100：共荣社化学制)的添加量变更为0.2重量份，除此以外，与实施例1同样地制成聚合性组合物及成型体。
成型体是无色透明的，具有良好的调光性能，即，若置于太阳光线下，则立即显色，若阻断光线，则消色。此外，成型体具有适于光学材料的透明性，在整体中确认到中度的波筋。将得到的成型体的评价结果示于表-1。
[实施例6]
将实施例1的聚醚改性硅氧烷化合物(POLYFLOW KL-100：共荣社化学制)的添加量变更为0.3重量份，除此以外，与实施例1同样地制成聚合性组合物及成型体。
成型体是无色透明的，具有良好的调光性能，即，若置于太阳光线下，则立即显色，若阻断光线，则消色。此外，成型体具有适于光学材料的透明性，在整体中确认到轻微的波筋。将得到的成型体的评价结果示于表-1。
[实施例7]
将实施例1的聚醚改性硅氧烷化合物(POLYFLOW KL-100：共荣社化学制)的添加量变更为1.0重量份，除此以外，与实施例1同样地制成聚合性组合物及成型体。
成型体是无色透明的，具有良好的调光性能，即，若置于太阳光线下，则立即显色，若阻断光线，则消色。此外，成型体具有适于光学材料的透明性，在周边部确认到轻微的波筋。将得到的成型体的评价结果示于表-1。
[实施例8]
在包含2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷和2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的组合物9.8重量份中溶解作为光致变色化合物的Vivimed公司制Reversacol Wembley Grey 0.0745重量份、Vivimed公司制Reversacol Heath Green0.061重量份、作为紫外线吸收剂的HOSTAVIN PR-25 0.075重量份，从而准备母料液。向包含2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷和2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的组合物29.99重量份中加入得到的母料液10重量份并进行搅拌，向其中分别加入ADEKA公司制ADEKA PLURONIC L-64 1.94重量份、作为酸性磷酸酯的城北化学工业公司制JP-506H 0.05重量份、聚醚改性硅氧烷化合物(POLYFLOW KL-100：共荣社化学制)0.1重量份，于15℃～20℃之间进行30min搅拌。
向上文中得到的混合液中分别加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)23.35重量份、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷24.92重量份，于15℃～20℃之间进行15min搅拌。
向包含2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷和2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的组合物10重量份中加入二甲基二氯化锡0.025重量份，使其均匀溶解从而制成溶液。将该溶液加入至上文中得到的混合液中，于15℃～20℃之间进行15min搅拌，得到聚合性组合物。
其后，在400Pa以下的减压环境下于15℃～20℃之间对聚合性组合物进行1H搅拌·脱气后，使用1.0μm的PTFE过滤器进行过滤，将该聚合性组合物向玻璃模具中浇铸。在10℃～130℃的范围内经48小时使聚合性组合物进行聚合后，从炉中取出成型模具，打开成型模具，将聚合而得的成型体取出。
成型体是无色透明的，具有良好的调光性能，即，若置于太阳光线下，则立即显色，若阻断光线，则消色。此外，成型体具有适于光学材料的透明性，在周边部确认到轻微的波筋。将得到的成型体的评价结果示于表-1。
[实施例9]
将实施例1的聚醚改性硅氧烷化合物(POLYFLOW KL-100：共荣社化学制)的添加量变更为0.2重量份，除此以外，与实施例1同样地制成聚合性组合物及成型体。
成型体是无色透明的，具有良好的调光性能，即，若置于太阳光线下，则立即显色，若阻断光线，则消色。此外，成型体具有适于光学材料的透明性，在周边部确认到轻微的波筋。将得到的成型体的评价结果示于表-1。
[实施例10]
将实施例1的聚醚改性硅氧烷化合物(POLYFLOW KL-100：共荣社化学制)的添加量变更为0.3重量份，除此以外，与实施例1同样地制成聚合性组合物及成型体。
成型体是无色透明的，具有良好的调光性能，即，若置于太阳光线下，则立即显色，若阻断光线，则消色。此外，成型体具有适于光学材料的透明性，在整体中确认到轻微的波筋。将得到的成型体的评价结果示于表-1。
[比较例1]
不添加聚醚改性硅氧烷化合物(POLYFLOW KL-100：共荣社化学制)，除此以外，与实施例1同样地制成聚合性组合物及成型体。
成型体具有良好的调光性能，即，若置于太阳光线下，则立即显色，若阻断光线，则消色。将成型体的透明性及波筋的评价结果示于表-1。
[比较例2]
变更成聚醚改性硅氧烷化合物(KF-352A：信越化学工业(株)制)0.5重量份，除此以外，与实施例1同样地制成聚合性组合物及成型体。
成型体具有良好的调光性能，即，若置于太阳光线下，则立即显色，若阻断光线，则消色。将成型体的透明性及波筋的评价结果示于表-1。
[比较例3]
变更成聚醚改性硅氧烷化合物(X-22-4515：信越化学工业(株)制)0.5重量份，除此以外，与实施例1同样地制成聚合性组合物及成型体。
成型体具有良好的调光性能，即，若置于太阳光线下，则立即显色，若阻断光线，则消色。将成型体的透明性及波筋的评价结果示于表-1。
[表1]
Figure BDA0003350840480000391
表-1中记载的成分如下所述。
A1：包含2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷和2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的组合物
B1：4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷
B2：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
C1：Reversacol Wembley Grey(聚氧亚烷基链，萘并吡喃系发色团(通式(1))，Vivimed公司制)
C2：Reversacol Heath Green(聚氧亚烷基链，萘并吡喃系发色团(通式(1))，Vivimed公司制)
C3：Peacock Blue(聚氧亚烷基链，萘并吡喃系发色团(通式(1))，Vivimed公司制)
C4：Jalapeno Red(聚氧亚烷基链，萘并吡喃系发色团(通式(1))，Vivimed公司制)
D1：ADEKA PLURONIC L-64(数均分子量为2900的聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物(通式(d1-1’)))
E1：POLYFLOW KL-100(聚醚改性硅氧烷化合物(通式(e))，共荣社化学(株)制)
E2：KF-352A(聚醚改性硅氧烷化合物，Shin-Etsu Silicone(株)制)
E3：X-22-4515(聚醚改性硅氧烷化合物，Shin-Etsu Silicone(株)制)
该申请主张以于2019年5月16日提出申请的日本申请特愿2019-092679号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文中。

Claims (15)

1.光学材料用聚合性组合物，其包含：
(A)多异氰酸酯化合物；
(B)多硫醇化合物；
(C)光致变色化合物；
(D)数均分子量为50～10,000的聚醚化合物；和
(E)粘度为1mPa·s以上且低于1600mPa·s的聚醚改性硅氧烷化合物，
其中，所述聚醚改性硅氧烷化合物(E)的含量与所述聚醚化合物(D)的含量之比即E(重量份)/D(重量份)为0.01～1.0。
2.如权利要求1所述的光学材料用聚合性组合物，其中，聚醚化合物(D)为选自下述通式(d1)表示的化合物及下述通式(d2)表示的化合物中的至少一种，
聚醚改性硅氧烷化合物(E)为下述通式(e)表示的化合物；
[化学式1]
Figure FDA0004133026900000011
通式(d1)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，并且至少任一者为氢原子；存在多个的R1彼此可以相同或不同，存在多个的R2彼此可以相同或不同；m表示15以上且500以下的整数，
[化学式2]
Figure FDA0004133026900000012
通式(d2)中，Q表示(n+f)价的烃基；n表示0以上的整数，f表示1以上的整数，n+f为3以上；m表示2～58的整数，
[化学式3]
Figure FDA0004133026900000021
通式(e)中，R1～R8可以相同或不同，R1～R8中的至少一者表示下述通式(i)表示的聚醚基，其他的R1～R8可以相同或不同，表示碳原子数1～20的直链或支链的烷基、碳原子数1～20的直链或支链的烷氧基、羟基、或者聚甲硅烷氧基；存在多个的R2～R5各自可以相同或不同；m、n可以相同或不同，表示0以上的整数，
[化学式4]
Figure FDA0004133026900000022
通式(i)中，R25表示碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基，R26表示氢原子、碳原子数1～20的直链或支链的烷基、碳原子数2～20的直链或支链的烯基或者碳原子数2～20的直链或支链的炔基；存在多个的R25可以相同也可以不同；k表示1以上的整数。
3.如权利要求1或2所述的光学材料用聚合性组合物，其中，聚醚改性硅氧烷化合物(E)为下述通式(e-1)表示的化合物、下述通式(e-2)表示的化合物或它们的混合物，
[化学式5]
Figure FDA0004133026900000023
通式(e-1)中，a+c为1～100的整数，b为1～100的整数，d为10～1000的整数，e为1～100的整数，
[化学式6]
Figure FDA0004133026900000031
通式(e-2)中，f+h为1～100的整数，g为1～100的整数。
4.如权利要求1或2所述的光学材料用聚合性组合物，其中，光致变色化合物(C)为通式(c1)或通式(c2)表示的化合物，
PC-L-Chain(c1)
PC-L-Chain-L’-PC’(c2)
PC和PC’表示通式(1)～(4)中的任一者；PC与PC’可以相同也可以不同，
[化学式7]
Figure FDA0004133026900000032
[化学式8]
Figure FDA0004133026900000033
[化学式9]
Figure FDA0004133026900000041
[化学式10]
Figure FDA0004133026900000042
通式(1)～(4)中，R1～R18表示氢、卤素原子、羧基、乙酰基、甲酰基、被取代或未被取代的C1～C20的脂肪族基团、被取代或未被取代的C3～C20的脂环族基团、或被取代或未被取代的C6～C20的芳香族有机基团，各自可以相同也可以不同；这些脂肪族基团、脂环族基团或芳香族有机基团任选包含氧原子、氮原子；通式(1)～(4)表示的化合物中包含的任意一个基团与作为2价有机基团的L或L’键合；L和L’表示包含选自氧乙烯链、氧丙烯链、酯基、硫代酯基、酰胺基、硫代酰胺基中的1种以上的2价有机基团；Chain表示包含选自聚硅氧烷链、聚氧亚烷基链中的1种以上的1价或2价有机基团。
5.如权利要求1或2所述的光学材料用聚合性组合物，其中，多异氰酸酯化合物(A)为选自2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、间苯二甲撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、及1,5-戊二异氰酸酯中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的光学材料用聚合性组合物，其中，多硫醇化合物(B)为选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二硫杂环己烷、及2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的光学材料用聚合性组合物，其以0.001～2重量％的量包含聚醚改性硅氧烷化合物(E)。
8.如权利要求1或2所述的光学材料用聚合性组合物，其包含聚醚化合物(D)的微相分离结构体。
9.成型体，其是使权利要求1～7中任一项所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的。
10.如权利要求9所述的成型体，其包含聚醚化合物(D)的微相分离结构体。
11.光学材料，其由权利要求9或10所述的成型体形成。
12.塑料透镜，其由权利要求9或10所述的成型体形成。
13.光学材料用聚合性组合物的制造方法，其包括下述工序：
将多异氰酸酯化合物(A)、光致变色化合物(C)、数均分子量为50以上且10,000以下的聚醚化合物(D)、和粘度为1mPa·s以上且低于1600mPa·s的聚醚改性硅氧烷化合物(E)混合的工序；和
向通过所述工序得到的混合液中混合多硫醇化合物(B)的工序，
其中，光学材料用聚合性组合物中的聚醚改性硅氧烷化合物(E)的含量与聚醚化合物(D)的含量之比即E(重量份)/D(重量份)为0.01～1.0。
14.如权利要求13所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，聚醚化合物(D)为选自下述通式(d1)表示的化合物及下述通式(d2)表示的化合物中的至少一种，
聚醚改性硅氧烷化合物(E)为下述通式(e)表示的化合物；
[化学式11]
Figure FDA0004133026900000061
通式(d1)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，并且至少任一者为氢原子；存在多个的R1彼此可以相同或不同，存在多个的R2彼此可以相同或不同；m表示15以上且500以下的整数，
[化学式12]
Figure FDA0004133026900000062
通式(d2)中，Q表示(n+f)价的烃基；n表示0以上的整数，f表示1以上的整数，n+f为3以上；m表示2～58的整数，
[化学式13]
Figure FDA0004133026900000063
通式(e)中，R1～R8可以相同或不同，R1～R8中的至少一者表示下述通式(i)表示的聚醚基，其他的R1～R8可以相同或不同，表示碳原子数1～20的直链或支链的烷基、碳原子数1～20的直链或支链的烷氧基、羟基、或者聚甲硅烷氧基；存在多个的R2～R5各自可以相同或不同；m、n可以相同或不同，表示0以上的整数，
[化学式14]
Figure FDA0004133026900000071
通式(i)中，R25表示碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基，R26表示氢原子、碳原子数1～20的直链或支链的烷基、碳原子数2～20的直链或支链的烯基或者碳原子数2～20的直链或支链的炔基；存在多个的R25可以相同也可以不同；k表示1以上的整数。
15.如权利要求13或14所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，聚醚改性硅氧烷化合物(E)为下述通式(e-1)表示的化合物、下述通式(e-2)表示的化合物或它们的混合物，
[化学式15]
Figure FDA0004133026900000072
通式(e-1)中，a+c为1～100的整数，b为1～100的整数，d为10～1000的整数，e为1～100的整数，
[化学式16]
Figure FDA0004133026900000073
通式(e-2)中，f+h为1～100的整数，g为1～100的整数。
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