JP2001172359A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームの製造方法Info
- Publication number
- JP2001172359A JP2001172359A JP36336099A JP36336099A JP2001172359A JP 2001172359 A JP2001172359 A JP 2001172359A JP 36336099 A JP36336099 A JP 36336099A JP 36336099 A JP36336099 A JP 36336099A JP 2001172359 A JP2001172359 A JP 2001172359A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- rigid polyurethane
- polyurethane foam
- polyisocyanate
- cyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オゾン層破壊のおそれのない発泡剤を用いて
断熱性能の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造す
る。 【解決手段】 ポリオールとポリイソシアネートとを、
第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物お
よび第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合
物から選ばれる少なくとも１種類の環状第１級アミン化
合物、発泡剤としての炭素数４〜６の炭化水素および
水、並びに触媒の存在下に反応させる。
断熱性能の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造す
る。 【解決手段】 ポリオールとポリイソシアネートとを、
第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物お
よび第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合
物から選ばれる少なくとも１種類の環状第１級アミン化
合物、発泡剤としての炭素数４〜６の炭化水素および
水、並びに触媒の存在下に反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気冷蔵庫用や建
築資材用などの断熱材などとして利用できる硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法に関する。
築資材用などの断熱材などとして利用できる硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、硬質ポリウレタンフォームなどの
硬質フォームの製造に使用する発泡剤としては、特定フ
ロン類によるオゾン層の破壊の防止のための代替発泡剤
である水（イソシアネートとの反応で副生するＣＯ２ガ
スによる発泡）やＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン）などが使用されてきた。しか
し、前者ではこのＣＯ２ガスの熱伝導率が大きく、フォ
ームの断熱性能が悪化するため、高い断熱性能が求めら
れる電気冷蔵庫用等の断熱材には向いていない。また、
後者のＨＣＦＣ−１４１ｂについてはオゾン破壊係数
（以下、ＯＤＰという）が０．１１と大きく、地球環境
保護の観点から将来的にその使用は禁止される予定であ
る。そこで、そのＨＣＦＣ−１４１ｂの代替発泡剤の一
つとして、シクロペンタンを使用することが知られてい
る。シクロペンタンは、ＯＤＰが０であるため、欧州を
中心として既に発泡剤として使用されている。
硬質フォームの製造に使用する発泡剤としては、特定フ
ロン類によるオゾン層の破壊の防止のための代替発泡剤
である水（イソシアネートとの反応で副生するＣＯ２ガ
スによる発泡）やＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン）などが使用されてきた。しか
し、前者ではこのＣＯ２ガスの熱伝導率が大きく、フォ
ームの断熱性能が悪化するため、高い断熱性能が求めら
れる電気冷蔵庫用等の断熱材には向いていない。また、
後者のＨＣＦＣ−１４１ｂについてはオゾン破壊係数
（以下、ＯＤＰという）が０．１１と大きく、地球環境
保護の観点から将来的にその使用は禁止される予定であ
る。そこで、そのＨＣＦＣ−１４１ｂの代替発泡剤の一
つとして、シクロペンタンを使用することが知られてい
る。シクロペンタンは、ＯＤＰが０であるため、欧州を
中心として既に発泡剤として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このシクロペ
ンタンを発泡剤として使用する場合、熱伝導率がＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂよりも大きいので、得られる硬質ポリウレ
タンフォームの断熱性能が劣るという問題がある。
ンタンを発泡剤として使用する場合、熱伝導率がＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂよりも大きいので、得られる硬質ポリウレ
タンフォームの断熱性能が劣るという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、フォームの断熱性能を向上させる工夫
としてフォーム中の気泡を均一の細かい気泡とすること
により、輻射伝熱の効果を小さくすることが非常に有効
な手段であることに着目し検討を重ねた。この結果、第
１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物およ
び第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合物
から選ばれる少なくとも１種類以上の環状第１級アミン
化合物を使用すると、フォーム中の気泡を均一に細かく
でき、得られる硬質フォームが、優れた断熱性を示すこ
とを見い出した。すなわち、本発明は、ポリオールとポ
リイソシアネートとを、第１級アミノ基を少なくとも１
つ含む炭素環式化合物および第１級アミノ基を少なくと
も１つ含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種
類の環状第１級アミン化合物、発泡剤としての炭素数４
〜６の炭化水素および水、並びに触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造
方法を提供する。
を解決するため、フォームの断熱性能を向上させる工夫
としてフォーム中の気泡を均一の細かい気泡とすること
により、輻射伝熱の効果を小さくすることが非常に有効
な手段であることに着目し検討を重ねた。この結果、第
１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物およ
び第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合物
から選ばれる少なくとも１種類以上の環状第１級アミン
化合物を使用すると、フォーム中の気泡を均一に細かく
でき、得られる硬質フォームが、優れた断熱性を示すこ
とを見い出した。すなわち、本発明は、ポリオールとポ
リイソシアネートとを、第１級アミノ基を少なくとも１
つ含む炭素環式化合物および第１級アミノ基を少なくと
も１つ含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種
類の環状第１級アミン化合物、発泡剤としての炭素数４
〜６の炭化水素および水、並びに触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造
方法を提供する。
【０００５】また、本発明は、上記硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法において、環状第１級アミン化合物と
発泡剤とを予め配合したポリオール予備混合物をポリイ
ソシアネートと反応させることにより、ポリオールとポ
リイソシアネートを反応させる硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法を提供する。また、本発明は、上記硬質ポ
リウレタンフォームの製造方法において、ポリオールと
して、ポリアミン類、アルカノールアミン類、フェノー
ル類および多価アルコール類から選ばれる開始剤にアル
キレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオ
ールと、多価アルコール類−多価カルボン酸縮合系のポ
リエステルポリオールを併せて使用する硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法を提供する。さらに、本発明は、
上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、炭
素数４〜６の炭化水素がシクロペンタンである硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法を提供する。
ォームの製造方法において、環状第１級アミン化合物と
発泡剤とを予め配合したポリオール予備混合物をポリイ
ソシアネートと反応させることにより、ポリオールとポ
リイソシアネートを反応させる硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法を提供する。また、本発明は、上記硬質ポ
リウレタンフォームの製造方法において、ポリオールと
して、ポリアミン類、アルカノールアミン類、フェノー
ル類および多価アルコール類から選ばれる開始剤にアル
キレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオ
ールと、多価アルコール類−多価カルボン酸縮合系のポ
リエステルポリオールを併せて使用する硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法を提供する。さらに、本発明は、
上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、炭
素数４〜６の炭化水素がシクロペンタンである硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法により製造でき
る硬質ポリウレタンフォームは、ウレア結合を含むもの
であり、いわゆる硬質ポリウレタンウレアフォームであ
る。また、イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンウレ
アフォームを製造することもできる。
る硬質ポリウレタンフォームは、ウレア結合を含むもの
であり、いわゆる硬質ポリウレタンウレアフォームであ
る。また、イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンウレ
アフォームを製造することもできる。
【０００７】（ポリオール）本発明に使用されるポリオ
ールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールなどが挙げられる。ポリオールは、１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリエ
ーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、ア
ルカノールアミン、ポリアミン、フェノール類などの少
なくとも１種の開始剤にアルキレンオキシドを反応させ
て得られるものが好ましい。アルキレンオキシドとして
はプロピレンオキシド、１,２‐ブチレンオキシド、２,
３‐ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドなどが好
ましい。プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシド
とエチレンオキシドの併用が特に好ましい。ポリエーテ
ルポリオールを得る際にプロピレンオキシドを反応させ
た後、エチレンオキシドを反応させることによって、末
端にオキシエチレン基を含有する、すなわち、末端に第
１級水酸基を含有するポリオールを得ることができる。
ポリオールの一部として、このようなポリオールを使用
できる。
ールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールなどが挙げられる。ポリオールは、１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリエ
ーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、ア
ルカノールアミン、ポリアミン、フェノール類などの少
なくとも１種の開始剤にアルキレンオキシドを反応させ
て得られるものが好ましい。アルキレンオキシドとして
はプロピレンオキシド、１,２‐ブチレンオキシド、２,
３‐ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドなどが好
ましい。プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシド
とエチレンオキシドの併用が特に好ましい。ポリエーテ
ルポリオールを得る際にプロピレンオキシドを反応させ
た後、エチレンオキシドを反応させることによって、末
端にオキシエチレン基を含有する、すなわち、末端に第
１級水酸基を含有するポリオールを得ることができる。
ポリオールの一部として、このようなポリオールを使用
できる。
【０００８】開始剤としての多価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが
挙げられる。糖類としては、シュークロース、デキスト
ロース、ソルビトールなどがある。アルカノールアミン
としてはジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どが挙げられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミ
ン、トリレンジアミンなどが挙げられる。フェノール類
としてはビスフェノールＡなどが挙げられる。ポリエー
テルポリオールの水酸基価は２００〜９００が好まし
く、２５０〜８００が特に好ましい。ポリエステルポリ
オールとしては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合
系のポリオール、環状エステル開環重合体系のポリオー
ルなどが挙げられる。多価アルコールとしては上記した
ものが使用でき、２価アルコールが好ましい。多価カル
ボン酸としては、アジピン酸、フタル酸などの２価カル
ボン酸など、環状エステルとしてはε−カプロラクトン
などが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが
挙げられる。糖類としては、シュークロース、デキスト
ロース、ソルビトールなどがある。アルカノールアミン
としてはジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どが挙げられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミ
ン、トリレンジアミンなどが挙げられる。フェノール類
としてはビスフェノールＡなどが挙げられる。ポリエー
テルポリオールの水酸基価は２００〜９００が好まし
く、２５０〜８００が特に好ましい。ポリエステルポリ
オールとしては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合
系のポリオール、環状エステル開環重合体系のポリオー
ルなどが挙げられる。多価アルコールとしては上記した
ものが使用でき、２価アルコールが好ましい。多価カル
ボン酸としては、アジピン酸、フタル酸などの２価カル
ボン酸など、環状エステルとしてはε−カプロラクトン
などが挙げられる。
【０００９】ポリオールとポリイソシアネートとの反応
性を向上させるためには、ポリオールとポリイソシアネ
ートとの相溶性を高めることが好ましく、本発明ではそ
のためには、ポリオールとして芳香環を有するポリオー
ルを使用することが特に好ましい。芳香環を有するポリ
エーテルポリオールは、開始剤として、芳香環を有する
化合物を使用することにより得ることができる。芳香環
を有するポリエステルポリオールは、フタル酸など芳香
環を有する多価カルボン酸を使用することにより得るこ
とができる。本発明においては、ポリオールとして、ポ
リエーテルポリオールと、多価アルコール類−多価カル
ボン酸縮合系のポリエステルポリオールを併用してもよ
い。併用する場合、両者の割合は質量比で８０／２０〜
９５／５の範囲が好ましい。併用した場合は、フォーム
の断熱性能が向上する。
性を向上させるためには、ポリオールとポリイソシアネ
ートとの相溶性を高めることが好ましく、本発明ではそ
のためには、ポリオールとして芳香環を有するポリオー
ルを使用することが特に好ましい。芳香環を有するポリ
エーテルポリオールは、開始剤として、芳香環を有する
化合物を使用することにより得ることができる。芳香環
を有するポリエステルポリオールは、フタル酸など芳香
環を有する多価カルボン酸を使用することにより得るこ
とができる。本発明においては、ポリオールとして、ポ
リエーテルポリオールと、多価アルコール類−多価カル
ボン酸縮合系のポリエステルポリオールを併用してもよ
い。併用する場合、両者の割合は質量比で８０／２０〜
９５／５の範囲が好ましい。併用した場合は、フォーム
の断熱性能が向上する。
【００１０】本発明において、最も好ましいポリオール
としては、トリレンジアミンなどの芳香族アミンを開始
剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオール３０〜
８０質量％、ビスフェノールＡを開始剤とする芳香環を
有するポリエーテルポリオール１〜３０質量％、芳香環
を有するポリエステルポリオール５〜２０質量％および
その他のポリオール０〜３０質量％を含有するポリオー
ル混合物が挙げられる。本発明においては、環状第１級
アミン化合物を予めポリオールと混合することが好まし
く、環状第１級アミン化合物および発泡剤を予めポリオ
ールと混合することがより好ましく、環状第１級アミン
化合物、発泡剤および触媒を予めポリオールと混合する
ことが特に好ましい。さらには、これらの混合物と整泡
剤や他の添加剤を混合することがもっとも好ましい。本
発明では、ポリイソシアネートを反応させる前のポリオ
ールを含む混合物をポリオール予備混合物という。
としては、トリレンジアミンなどの芳香族アミンを開始
剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオール３０〜
８０質量％、ビスフェノールＡを開始剤とする芳香環を
有するポリエーテルポリオール１〜３０質量％、芳香環
を有するポリエステルポリオール５〜２０質量％および
その他のポリオール０〜３０質量％を含有するポリオー
ル混合物が挙げられる。本発明においては、環状第１級
アミン化合物を予めポリオールと混合することが好まし
く、環状第１級アミン化合物および発泡剤を予めポリオ
ールと混合することがより好ましく、環状第１級アミン
化合物、発泡剤および触媒を予めポリオールと混合する
ことが特に好ましい。さらには、これらの混合物と整泡
剤や他の添加剤を混合することがもっとも好ましい。本
発明では、ポリイソシアネートを反応させる前のポリオ
ールを含む混合物をポリオール予備混合物という。
【００１１】環状第１級アミン化合物の少なくとも１種
類を前記ポリオール予備混合物に含有させることによ
り、フォーム中の気泡はより微細になり、このことによ
り従来に比べより優れた断熱性能を有する硬質ポリウレ
タンフォームを得ることができる。炭素数４〜６の炭化
水素を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造におい
て、断熱性能、機械強度、フォーム寸法安定性等のフォ
ーム物性を、ＣＦＣ類やＨＣＦＣ類を発泡剤として使用
する場合と同様に安定的に得るためには、ポリオール予
備混合物が、一定期間中に分離及び／または変質しない
ことが好ましい。このため、疎水性の高い炭素数４〜６
の炭化水素の溶解性等を考慮してポリオールを選択する
ことが好ましい。
類を前記ポリオール予備混合物に含有させることによ
り、フォーム中の気泡はより微細になり、このことによ
り従来に比べより優れた断熱性能を有する硬質ポリウレ
タンフォームを得ることができる。炭素数４〜６の炭化
水素を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造におい
て、断熱性能、機械強度、フォーム寸法安定性等のフォ
ーム物性を、ＣＦＣ類やＨＣＦＣ類を発泡剤として使用
する場合と同様に安定的に得るためには、ポリオール予
備混合物が、一定期間中に分離及び／または変質しない
ことが好ましい。このため、疎水性の高い炭素数４〜６
の炭化水素の溶解性等を考慮してポリオールを選択する
ことが好ましい。
【００１２】また、このときポリオール予備混合物の状
態は均一溶解系でもエマルジョン分散系でもよい。親水
性／疎水性のバランスに注視しながらポリオールを選択
し、好適な比率で配合することにより、均一溶解系また
はエマルジョン分散系のポリオール予備混合物が得られ
る。得られる硬質ポリウレタンフォーム断熱性の点から
は、エマルジョン分散系のポリオール予備混合物が好ま
しい。エマルジョン分散系のポリオール予備混合物は、
炭素数４〜６の炭化水素が分散質であり、ポリオールが
分散媒となっていると考えられる。均一溶解系のポリオ
ール予備混合物を構成するポリオールは、トリレンジア
ミンなどの芳香族アミンを開始剤とする芳香環を有する
ポリエーテルポリオール３０〜７０質量％、ビスフェノ
ールＡを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリ
オール５〜３０質量％、芳香環を有するポリエステルポ
リオール５〜２０質量％及びその他のポリオールを０〜
３０質量％のポリオール混合物であることが好ましい。
また、エマルジョン分散系のポリオール予備混合物を構
成するポリオールは、トリレンジアミンなどの芳香族ア
ミンを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオ
ール５０〜８０質量％、ビスフェノールＡを開始剤とす
る芳香環を有するポリエーテルポリオール１〜２０質量
％、芳香環を有するポリエステルポリオール５〜２０質
量％及びその他のポリオールを０〜３０質量％のポリオ
ール混合物であることが好ましい。
態は均一溶解系でもエマルジョン分散系でもよい。親水
性／疎水性のバランスに注視しながらポリオールを選択
し、好適な比率で配合することにより、均一溶解系また
はエマルジョン分散系のポリオール予備混合物が得られ
る。得られる硬質ポリウレタンフォーム断熱性の点から
は、エマルジョン分散系のポリオール予備混合物が好ま
しい。エマルジョン分散系のポリオール予備混合物は、
炭素数４〜６の炭化水素が分散質であり、ポリオールが
分散媒となっていると考えられる。均一溶解系のポリオ
ール予備混合物を構成するポリオールは、トリレンジア
ミンなどの芳香族アミンを開始剤とする芳香環を有する
ポリエーテルポリオール３０〜７０質量％、ビスフェノ
ールＡを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリ
オール５〜３０質量％、芳香環を有するポリエステルポ
リオール５〜２０質量％及びその他のポリオールを０〜
３０質量％のポリオール混合物であることが好ましい。
また、エマルジョン分散系のポリオール予備混合物を構
成するポリオールは、トリレンジアミンなどの芳香族ア
ミンを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオ
ール５０〜８０質量％、ビスフェノールＡを開始剤とす
る芳香環を有するポリエーテルポリオール１〜２０質量
％、芳香環を有するポリエステルポリオール５〜２０質
量％及びその他のポリオールを０〜３０質量％のポリオ
ール混合物であることが好ましい。
【００１３】（ポリイソシアネート）本発明に使用され
るポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２
以上有する芳香族環式系、脂肪族環式系、あるいは脂肪
族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合
物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシア
ネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートは、１種
のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポ
リイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレン
ジイソシアネート、４，４'-ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマ
ー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などが挙げ
られる。このうちトリレンジイソシアネート、４，４'-
ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩな
どの芳香環を有するものがポリオールとの相溶性がよい
点で好ましい。ポリイソシアネートの使用量は、（ポリ
イソシアネートのイソシアネート基）／（ポリオールの
水酸基）（モル比）が、１．１／１〜１．４／１となる
範囲が好ましく、特に１．１／１〜１．１５／１となる
範囲が好ましい。
るポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２
以上有する芳香族環式系、脂肪族環式系、あるいは脂肪
族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合
物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシア
ネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートは、１種
のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポ
リイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレン
ジイソシアネート、４，４'-ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマ
ー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などが挙げ
られる。このうちトリレンジイソシアネート、４，４'-
ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩな
どの芳香環を有するものがポリオールとの相溶性がよい
点で好ましい。ポリイソシアネートの使用量は、（ポリ
イソシアネートのイソシアネート基）／（ポリオールの
水酸基）（モル比）が、１．１／１〜１．４／１となる
範囲が好ましく、特に１．１／１〜１．１５／１となる
範囲が好ましい。
【００１４】（環状第１級アミン化合物）本発明におい
て使用される環状第１級アミン化合物は、第１級アミノ
基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物および第１級ア
ミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合物から選ばれ
る少なくとも１種類である。環状第１級アミン化合物の
第１級アミノ基の数は、１〜２の範囲が好ましく、２が
特に好ましい。環状第１級アミン化合物として有効な物
質の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れない。第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式
化合物としては、芳香族環式アミン化合物や、脂肪族環
式アミン化合物などが挙げられる。芳香族環式アミン化
合物としては、ベンゼン環を１〜２つ有するものに第１
級アミノ基が１〜２つ付加されたものが好ましい。これ
らは、第１級アミノ基に加えて他の置換基が付加されて
いてもよい。具体的にはアニリン、アミノフェノール、
キシリレンジアミン、キシリジン、トリレンジアミン、
ジエチルトルエンジアミン、４，４'-ジアミノジフェニ
ルメタン等が挙げられる。脂肪族環式アミン化合物とし
てはビシクロ環を有するノルボルナンジアミン等が挙げ
られる。第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式
化合物としては、アミノピリジン、アミノエチルピペラ
ジン、２−アミノチアゾール等が挙げられる。これらの
うち、第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化
合物が好ましく、芳香族環式アミン化合物が特に好まし
い。環状第１級アミン化合物の使用量は、ポリオール１
００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、特
に０．５〜５質量部が好ましい。
て使用される環状第１級アミン化合物は、第１級アミノ
基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物および第１級ア
ミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合物から選ばれ
る少なくとも１種類である。環状第１級アミン化合物の
第１級アミノ基の数は、１〜２の範囲が好ましく、２が
特に好ましい。環状第１級アミン化合物として有効な物
質の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れない。第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式
化合物としては、芳香族環式アミン化合物や、脂肪族環
式アミン化合物などが挙げられる。芳香族環式アミン化
合物としては、ベンゼン環を１〜２つ有するものに第１
級アミノ基が１〜２つ付加されたものが好ましい。これ
らは、第１級アミノ基に加えて他の置換基が付加されて
いてもよい。具体的にはアニリン、アミノフェノール、
キシリレンジアミン、キシリジン、トリレンジアミン、
ジエチルトルエンジアミン、４，４'-ジアミノジフェニ
ルメタン等が挙げられる。脂肪族環式アミン化合物とし
てはビシクロ環を有するノルボルナンジアミン等が挙げ
られる。第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式
化合物としては、アミノピリジン、アミノエチルピペラ
ジン、２−アミノチアゾール等が挙げられる。これらの
うち、第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化
合物が好ましく、芳香族環式アミン化合物が特に好まし
い。環状第１級アミン化合物の使用量は、ポリオール１
００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、特
に０．５〜５質量部が好ましい。
【００１５】（発泡剤）本発明において使用する発泡剤
は、炭素数４〜６の炭化水素および水である。炭素数４
〜６の炭化水素としては、ブタン、ペンタン、イソペン
タン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げら
れ、シクロペンタンが特に好ましい。炭素数４〜６の炭
化水素の使用量は、ポリオール１００質量部に対して１
０〜３０質量部が好ましく、特に１２〜２５質量部が好
ましい。水の使用量は、ポリオール１００質量部に対し
て０.１〜５質量部が好ましく、特に０．３〜２質量部
が好ましい。
は、炭素数４〜６の炭化水素および水である。炭素数４
〜６の炭化水素としては、ブタン、ペンタン、イソペン
タン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げら
れ、シクロペンタンが特に好ましい。炭素数４〜６の炭
化水素の使用量は、ポリオール１００質量部に対して１
０〜３０質量部が好ましく、特に１２〜２５質量部が好
ましい。水の使用量は、ポリオール１００質量部に対し
て０.１〜５質量部が好ましく、特に０．３〜２質量部
が好ましい。
【００１６】（触媒）ポリオールとポリイソシアネート
を反応させる際、触媒を存在させる。触媒は、１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。触媒の
具体例としては、活性水素含有官能基とイソシアネート
基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物
系触媒やトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン
などの第３級アミン触媒が使用される。また、カルボン
酸金属塩などのイソシアネート基同士を反応させる多量
化触媒が目的に応じて使用される。触媒の使用量は、ポ
リオール１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ま
しく、０．５〜２質量部が特に好ましい。
を反応させる際、触媒を存在させる。触媒は、１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。触媒の
具体例としては、活性水素含有官能基とイソシアネート
基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物
系触媒やトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン
などの第３級アミン触媒が使用される。また、カルボン
酸金属塩などのイソシアネート基同士を反応させる多量
化触媒が目的に応じて使用される。触媒の使用量は、ポ
リオール１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ま
しく、０．５〜２質量部が特に好ましい。
【００１７】（添加剤）さらに、本発明においては、良
好な気泡を形成するための整泡剤を使用することが好ま
しい。整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤や含
フッ素化合物系整泡剤などがある。整泡剤は、１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。整泡剤
の使用量は、ポリオール１００質量部に対して０．１〜
１０質量部が好ましい。その他、任意に使用しうる配合
剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤な
どの種々の添加剤がある。本発明においてポリオール予
備混合物の状態は、均一溶解系でもエマルジョン分散系
でもよい。本発明において、ポリオールとポリイソシア
ネートの反応温度は、特に制限ないが、１５〜２５℃が
好ましく、特に１８〜２２℃が好ましい。
好な気泡を形成するための整泡剤を使用することが好ま
しい。整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤や含
フッ素化合物系整泡剤などがある。整泡剤は、１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。整泡剤
の使用量は、ポリオール１００質量部に対して０．１〜
１０質量部が好ましい。その他、任意に使用しうる配合
剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤な
どの種々の添加剤がある。本発明においてポリオール予
備混合物の状態は、均一溶解系でもエマルジョン分散系
でもよい。本発明において、ポリオールとポリイソシア
ネートの反応温度は、特に制限ないが、１５〜２５℃が
好ましく、特に１８〜２２℃が好ましい。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本願発明はこれらに限定されない。以下におい
て、部は質量部を示す。使用したポリオールを表１に示
す。ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシ
ドを示す。使用した環状第１級アミン化合物の内容を表
２に示す。
るが、本願発明はこれらに限定されない。以下におい
て、部は質量部を示す。使用したポリオールを表１に示
す。ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシ
ドを示す。使用した環状第１級アミン化合物の内容を表
２に示す。
【００１９】[実施例１〜１５]表１より選ばれるポリオ
ールを組み合わせて合計１００部とし、これにシリコー
ン系整泡剤を２部、水を１部に固定して添加した。更に
反応触媒としてカオーライザーＮＯ．３（花王製、アミ
ン触媒）、更には表２に示した環状第１級アミン化合物
類を表３および表４に示した部数配合し、これに適当量
のシクロペンタンを加えたものを予備混合してポリオー
ル予備混合物とした。また、ポリイソシアネート化合物
（日本ポリウレタン製クルードＭＤＩ）を１５０部秤量
し、それぞれの液温を２０℃に調整した後、これらを、
撹拌機を用いて３０００ｒｐｍで混合し、上部が開放状
態の２００ｍｍ立方体の木製箱にてフリー発泡を実施し
た。アミン触媒添加量（全アミン触媒添加量：ポリオー
ル１００部に対して０．５〜２部）の加減により、クリ
ームタイムを１０秒、ゲルタイムを４０秒に合わせ、ま
た、シクロペンタン添加量（全シクロペンタン添加量：
ポリオール１００部に対して１５〜２０部）の加減によ
り、フリー発泡密度を２７．０ｋｇ／ｍ３に合わせた。
その後、４００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍ（ｔ）の４
０℃に温調されたアルミニウム製モールドに注入発泡
し、得られた硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を測
定した。（単位：ｍＷ／ｍＫ、測定温度条件＝１０℃、
英弘精機社製、ＨＣ−０７４使用） 均一溶解系のポリオール予備混合物を用いた実施例を表
３に、エマルジョン分散系のポリオール予備混合物を用
いた実施例を表４にそれぞれ示す。
ールを組み合わせて合計１００部とし、これにシリコー
ン系整泡剤を２部、水を１部に固定して添加した。更に
反応触媒としてカオーライザーＮＯ．３（花王製、アミ
ン触媒）、更には表２に示した環状第１級アミン化合物
類を表３および表４に示した部数配合し、これに適当量
のシクロペンタンを加えたものを予備混合してポリオー
ル予備混合物とした。また、ポリイソシアネート化合物
（日本ポリウレタン製クルードＭＤＩ）を１５０部秤量
し、それぞれの液温を２０℃に調整した後、これらを、
撹拌機を用いて３０００ｒｐｍで混合し、上部が開放状
態の２００ｍｍ立方体の木製箱にてフリー発泡を実施し
た。アミン触媒添加量（全アミン触媒添加量：ポリオー
ル１００部に対して０．５〜２部）の加減により、クリ
ームタイムを１０秒、ゲルタイムを４０秒に合わせ、ま
た、シクロペンタン添加量（全シクロペンタン添加量：
ポリオール１００部に対して１５〜２０部）の加減によ
り、フリー発泡密度を２７．０ｋｇ／ｍ３に合わせた。
その後、４００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍ（ｔ）の４
０℃に温調されたアルミニウム製モールドに注入発泡
し、得られた硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を測
定した。（単位：ｍＷ／ｍＫ、測定温度条件＝１０℃、
英弘精機社製、ＨＣ−０７４使用） 均一溶解系のポリオール予備混合物を用いた実施例を表
３に、エマルジョン分散系のポリオール予備混合物を用
いた実施例を表４にそれぞれ示す。
【００２０】[比較例１〜２]実施例１において、環状第
１級アミン化合物を配合しないこと以外は、実施例１と
同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。その結果
を表５に示す。
１級アミン化合物を配合しないこと以外は、実施例１と
同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。その結果
を表５に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】
【発明の効果】本発明により、オゾン層破壊のおそれの
ない炭化水素系の発泡剤により断熱性能の優れた硬質ポ
リウレタンフォームを製造できる。
ない炭化水素系の発泡剤により断熱性能の優れた硬質ポ
リウレタンフォームを製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 寿 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社内 (72)発明者 田中 英明 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 武安 弘光 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA80 AA81 BA34 BA35 BC05 BC15 CA25 DA02 DA15 DA32 4J034 CA02 CA13 CC12 CC28 CC29 CC33 CC34 CC61 CC62 CC67 CE01 DA01 DF12 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG05 DG09 DG14 HA07 HB07 HB09 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 KB02 KC17 KD02 KD12 NA03 NA05 NA06 QB16 QC01 RA15
Claims (4)
- 【請求項１】ポリオールとポリイソシアネートとを、第
１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物およ
び第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合物
から選ばれる少なくとも１種類の環状第１級アミン化合
物、触媒、並びに発泡剤としての炭素数４〜６の炭化水
素および水の存在下に反応させることを特徴とする硬質
ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項２】環状第１級アミン化合物と発泡剤とを予め
配合したポリオール予備混合物をポリイソシアネートと
反応させることにより、ポリオールとポリイソシアネー
トを反応させる請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法。 - 【請求項３】ポリオールとして、ポリアミン類、アルカ
ノールアミン類、フェノール類および多価アルコール類
から選ばれる開始剤にアルキレンオキシドを付加して得
られるポリエーテルポリオールと、多価アルコール類−
多価カルボン酸縮合系のポリエステルポリオールを併せ
て使用する請求項１または２に記載の硬質ポリウレタン
フォームの製造方法。 - 【請求項４】炭素数４〜６の炭化水素がシクロペンタン
である請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36336099A JP4406983B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36336099A JP4406983B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172359A true JP2001172359A (ja) | 2001-06-26 |
| JP4406983B2 JP4406983B2 (ja) | 2010-02-03 |
Family
ID=18479126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36336099A Expired - Fee Related JP4406983B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4406983B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009091572A (ja) * | 2007-09-21 | 2009-04-30 | Asahi Glass Co Ltd | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
| JP2013066976A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| JP2013066974A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| JP2013066977A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| JP2013066975A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| US9079289B2 (en) | 2011-09-22 | 2015-07-14 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad |
| US9181386B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-11-10 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad, manufacturing method therefor, and method for manufacturing a semiconductor device |
-
1999
- 1999-12-21 JP JP36336099A patent/JP4406983B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009091572A (ja) * | 2007-09-21 | 2009-04-30 | Asahi Glass Co Ltd | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
| US9181386B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-11-10 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad, manufacturing method therefor, and method for manufacturing a semiconductor device |
| JP2013066976A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| JP2013066974A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| JP2013066977A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| JP2013066975A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| US9079289B2 (en) | 2011-09-22 | 2015-07-14 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad |
| TWI558747B (zh) * | 2011-09-22 | 2016-11-21 | 羅門哈斯電子材料Ｃｍｐ控股股份有限公司 | Polishing pad |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4406983B2 (ja) | 2010-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2018150554A (ja) | シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン発泡成形用組成物、およびポリイソシアネートベースの発泡体の製造における組成物の使用 | |
| CN110054752A (zh) | 一种低密度硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 | |
| JP4978986B2 (ja) | 発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2001172359A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2002293868A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 | |
| JP6536144B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 | |
| JP3283616B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 | |
| JPH0725970A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 | |
| JP2004059641A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JPH09124760A (ja) | 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法 | |
| JP2002293859A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 | |
| JPH0873553A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物およびその用途 | |
| JP2002293871A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 | |
| JP4419310B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3689903B2 (ja) | 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP4587115B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2001278938A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 | |
| JPH0873554A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物およびその用途 | |
| JP4178390B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2008545036A (ja) | ポリウレタン成形品の製造方法 | |
| JPH10231346A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| EP1802689B1 (en) | Blowing agent composition and polyisocyanate-based foam produced therewith | |
| JP2001329036A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JPH10212334A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3295588B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081021 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090728 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090907 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091020 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091102 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131120 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |