JP2013066974A - 研磨パッド - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、硬度を維持したままドレッシング性を向上させた研磨パッドを提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の研磨パッドは、独立気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有しており、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、原料成分として、（Ａ）イソシアネート成分、（Ｂ）ポリオール成分、及び（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を含むことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料、シリコンウエハ、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。

高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。

研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティー）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。

上記特性を満たす研磨パッドとして、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨パッドが提案されている（特許文献１、２）。該ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤（硬化剤）とを反応させることにより製造されており、イソシアネートプレポリマーの高分子ポリオール成分としては、耐加水分解性、弾性特性、耐摩耗性等の観点から、ポリエーテル（数平均分子量が５００〜１６００であるポリテトラメチレングリコール）やポリカーボネートが好適な材料として使用されている。

通常、研磨パッドを用いて多数の半導体ウエハの平坦化処理を行うと、研磨パッド表面の微細凹凸部が磨耗して、研磨剤（スラリー）を半導体ウエハの加工面へ供給する性能が落ちたり、ウエハ加工面の平坦化速度が低下したり、平坦化特性が悪化する。そのため、所定枚数の半導体ウエハの平坦化処理を行った後には、ドレッサーを用いて研磨パッド表面を更新・粗面化（ドレッシング）する必要がある。ドレッシングを所定時間行うと、研磨パッド表面には無数の微細凹凸部ができ、パッド表面が毛羽立った状態になる。

しかしながら、従来の研磨パッドはドレッシング時のドレス速度が低く、ドレッシングに時間がかかりすぎるという問題があった。

上記問題を解決するために、特許文献３では、ポリウレタン樹脂発泡体の原料であるイソシアネート成分として、多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを用いる技術が提案されている。

しかし、多量化ジイソシアネートを用いるとポリウレタン樹脂発泡体の硬度が高くなり、当該ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨パッドを用いると研磨対象物の表面にスクラッチが発生しやすくなる傾向にある。

特開２０００−１７２５２号公報 特許第３３５９６２９号明細書 特開２００６−２９７５８２号公報

本発明は、硬度を維持したままドレッシング性を向上させた研磨パッドを提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。

本発明は、独立気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、原料成分として、（Ａ）イソシアネート成分、（Ｂ）ポリオール成分、及び（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を含むことを特徴とする研磨パッド、に関する。

従来の研磨パッドがドレッシングされにくい理由としては、１）研磨層の比重が高い、２）研磨層の材料自体に「ねばり」があることが挙げられる。研磨層表面をドレッシングしやすくするためには比重を下げればよいと考えられるが、単に比重を下げると研磨パッド全体の硬度が低下して平坦化特性が悪化するため好ましくない。また、比重を小さくしつつ硬度を維持するためには高分子量ポリオールの分子量を小さくする、あるいは低分子量ポリオールの配合量を増やすことが考えられるが、その場合には、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去されて研磨速度が小さくなる傾向にある。

本発明は、イソシアネート成分と反応させる活性水素基含有化合物として、（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を用いたことを特徴とする。通常、イソシアネート成分と反応させる活性水素基含有化合物としては、ジオール及びジアミンなどの活性水素基を２つ有する化合物が用いられており、ジオール（又はジアミン）の２つの活性水素基とイソシアネート成分の２つのイソシアネート基とが逐次反応してポリマー化することによりポリウレタン樹脂が得られる。一方、本発明で用いる芳香族化合物は、分子内に活性水素基を１つしか有していないため、ポリマー化を一部阻害することができる。それにより、ポリウレタン樹脂中に比較的低分子量のポリマーを分散させることができ、ポリウレタン樹脂の硬度を維持したままポリウレタン樹脂自体の「ねばり」を低減させることができる。

水酸基を１つ有する芳香族化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^２）_ｎ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ^１は芳香族炭化水素基であり、Ｒ^２は水素又はメチル基であり、ｎは１〜５の整数である。）

また、アミノ基を１つ有する芳香族化合物は、アニリン又はその誘導体であることが好ましい。

水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物の含有量は、イソシアネート成分のイソシアネート基１当量に対して、当該芳香族化合物の活性水素基（水酸基及び／又はアミノ基）当量が０．０１〜０．３となる量であることが好ましい。前記芳香族化合物の活性水素基当量が０．０１未満の場合には、ポリウレタン樹脂中に分散させる低分子量のポリマーの含有量が少なくなるため、ポリウレタン樹脂自体の「ねばり」が低減し難くなる。その結果、研磨パッドのドレッシング性が向上し難くなる。一方、０．３を超える場合には、ポリウレタン樹脂中に分散させる低分子量のポリマーの含有量が多くなりすぎるため、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去されて研磨速度が小さくなる。

研磨パッドのカットレートは、３．５〜１０μｍ／ｍｉｎであることが好ましい。カットレートが３．５μｍ／ｍｉｎ未満の場合には、ドレッシング時間の短縮効果が不十分であるため、半導体ウエハの製造効率を向上させることが困難になる。一方、カットレートが１０μｍ／ｍｉｎを超える場合には、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる傾向にある。

また本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。

本発明の研磨パッドは、硬度を維持したままドレッシング性を向上させたものである。該研磨パッドを用いるとドレッシング時間を短縮できるため、半導体ウエハの製造効率を格段に向上させることができる。

ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の研磨パッドは、独立気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する。本発明の研磨パッドは、前記研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。

ポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができるため、研磨層の形成材料として特に好ましい材料である。

前記ポリウレタン樹脂は、原料成分として、（Ａ）イソシアネート成分、（Ｂ）ポリオール成分（高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、及び低分子量ポリアミンなど）、及び（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を含む。

イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ジイソシアネートと共に、多量化ジイソシアネートを用いてもよい。多量化ジイソシアネートとは、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体又はそれらの混合物である。前記イソシアネート変性体としては、例えば、１）トリメチロールプロパンアダクトタイプ、２）ビュレットタイプ、３）イソシアヌレートタイプなどが挙げられるが、特にイソシアヌレートタイプであることが好ましい。

高分子量ポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、及びポリヒドキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

高分子量ポリオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られるポリウレタン樹脂の弾性特性等の観点から５００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、これを用いたポリウレタン樹脂は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなる。そのためこのポリウレタン樹脂から製造される研磨パッドは硬くなりすぎ、ウエハ表面のスクラッチの原因となる。また、摩耗しやすくなるため、パッド寿命の観点からも好ましくない。一方、数平均分子量が５０００を超えると、これを用いたポリウレタン樹脂は軟らかくなりすぎるため、このポリウレタン樹脂から製造される研磨パッドは平坦化特性に劣る傾向にある。

ポリオール成分として上述した高分子量ポリオールの他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオールを併用することができる。また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミンを併用することもできる。また、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用することもできる。これら低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン等は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。低分子量ポリオールや低分子量ポリアミン等の配合量は特に限定されず、製造される研磨パッド（研磨層）に要求される特性により適宜決定される。

水酸基を１つ有する芳香族化合物は、１つの水酸基で置換された芳香族炭化水素、又は１つの水酸基を有する有機基で置換された芳香族炭化水素であれば特に制限されない。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、及びインデンなどが挙げられる。なお、芳香族炭化水素は、前記以外の置換基を有していてもよい。１つの水酸基を有する有機基としては、例えば、アルカノール基、及びグリコール基などが挙げられる。本発明においては、特に、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^２）_ｎ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ^１は芳香族炭化水素基であり、Ｒ^２は水素又はメチル基であり、ｎは１〜５の整数である。）

上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノフェニルエーテル、及びポリオキシプロピレンモノメチルフェニルエーテルなどが挙げられる。

アミノ基を１つ有する芳香族化合物は、１つのアミノ基で置換された芳香族炭化水素、又は１つのアミノ基を有する有機基で置換された芳香族炭化水素であれば特に制限されない。芳香族炭化水素としては、前記と同様のものが挙げられる。１つのアミノ基を有する有機基としては、例えば、アミノアルキル基、アミノアルケニル基などが挙げられる。本発明においては、特に、アニリン、及びその誘導体を用いることが好ましい。

アミノ基を１つ有する芳香族化合物としては、例えば、アニリン、メチルアニリン（トルイジン）、ジメチルアニリン（キシリジン）、メトキシアニリン（アニシジン）、イソプロピルアニリン（クミジン）、Ｎ−メチルアニリン、及び２−フェニルエチルアミンなどが挙げられる。

前記芳香族化合物の含有量は、イソシアネート成分（イソシアネート末端プレポリマーの場合を含む）のイソシアネート基１当量に対して、当該芳香族化合物の活性水素基（水酸基及び／又はアミノ基）当量が０．０１〜０．３となる量であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２５となる量である。

ポリウレタン樹脂発泡体をプレポリマー法により製造する場合において、プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分を挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。特に、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンや３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンなどの非ハロゲン系芳香族ジアミンを用いることが好ましい。

ポリウレタン樹脂発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。

ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能であるが、事前にイソシアネート成分とポリオール成分からイソシアネート末端プレポリマーを合成しておき、これに鎖延長剤を反応させるプレポリマー法が、得られるポリウレタン樹脂の物理的特性が優れており好適である。

プレポリマー法の場合、前記芳香族化合物は、予めイソシアネート成分と反応させてイソシアネート末端プレポリマーの構造に組み込んでおいてもよく、あるいはイソシアネート成分とポリオール成分から合成したイソシアネート末端プレポリマーを硬化させる際に加えてもよい。

また、プレポリマー法の場合、（１）イソシアネート成分Ａ、高分子量ポリオールＡ、及び低分子量ポリオールを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーＡと、（２）イソシアネート成分Ｂ、高分子量ポリオールＢ、及び前記芳香族化合物を含み、ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘが３〜５である原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーＢとを併用してもよい。

イソシアネート成分Ａは、トルエンジイソシアネート及びジシクロへキシルメタンジイソシアネートであることが好ましく、高分子量ポリオールＡは、数平均分子量５００〜５０００のポリエーテルポリオールであることが好ましい。イソシアネート末端プレポリマーＡを作製する際のＮＣＯ Ｉｎｄｅｘは特に制限されず、通常１．５〜２．５程度である。

イソシアネート成分Ｂは、イソシアヌレートタイプのヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましく、高分子量ポリオールＢは、数平均分子量２００〜５０００のポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであることが好ましい。前記数平均分子量は２００〜２０００であることがより好ましい。

ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、中空ビーズを添加させる方法、機械的発泡法（メカニカルフロス法を含む）、化学的発泡法などが挙げられる。なお、各方法を併用してもよいが、特にポリアルキルシロキサンとポリエーテルとの共重合体であるシリコン系界面活性剤を使用した機械的発泡法が好ましい。シリコン系界面活性剤としては、ＳＨ−１９２及びＬ−５３４０（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ８４４３、Ｂ８４６５（ゴールドシュミット社製）等が好適な化合物として例示される。シリコン系界面活性剤は、ポリウレタン原料組成物中に０．０５〜１０重量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

なお、必要に応じて、酸化防止剤などの安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。

研磨パッド（研磨層）を構成する独立気泡タイプの熱硬化性ポリウレタン樹脂発泡体をプレポリマー法にて製造する場合の例について以下に説明する。かかるポリウレタン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）気泡分散液を作製する発泡工程
イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分にシリコン系界面活性剤をポリウレタン樹脂発泡体中に０．０５〜１０重量％になるように添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）硬化剤（鎖延長剤）混合工程
上記の気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。
３）注型工程
上記の発泡反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。

水酸基を１つ有する芳香族化合物をイソシアネート末端プレポリマーの構造に組み込んでいない場合には、当該芳香族化合物は、反応が遅いため気泡分散液を作製する際に添加することが好ましい。

一方、アミノ基を１つ有する芳香族化合物をイソシアネート末端プレポリマーの構造に組み込んでいない場合には、当該芳香族化合物は、反応が速いため発泡反応液を作製する際に添加することが好ましい。

前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。

非反応性気体を微細気泡状にしてシリコン系界面活性剤を含む第１成分に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。

なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程における鎖延長剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。

ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよく、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。

ポリウレタン樹脂発泡体において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。

ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して撹拌し、発泡反応液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。

また、ポリウレタン樹脂発泡体の原料となるプレポリマーを反応容器に入れ、その後鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。

前記ポリウレタン樹脂発泡体は主に略球状の独立気泡を有しており、独立気泡率は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。

前記ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径は、２０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは３５〜２００μｍである。この範囲から逸脱する場合は、研磨後の研磨対象物のプラナリティ（平坦性）が低下する傾向にある。

前記ポリウレタン樹脂発泡体の比重は、０．５〜１．０であることが好ましい。比重が０．５未満の場合、研磨層の表面強度が低下し、研磨対象物のプラナリティが低下する傾向にある。また、１．０より大きい場合は、研磨層表面の気泡数が少なくなり、プラナリティは良好であるが、研磨速度が低下する傾向にある。

前記ポリウレタン樹脂発泡体の硬度は、アスカーＤ硬度計にて、２５〜７０度であることが好ましい。アスカーＤ硬度が２５度未満の場合には、研磨対象物のプラナリティが低下し、一方、７０度を超える場合は、プラナリティは良好であるが、研磨対象物のユニフォーミティ（均一性）が低下する傾向にある。

本発明の研磨パッド（研磨層）の研磨対象物と接触する研磨表面には、スラリーを保持・更新する表面形状を有することが好ましい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、更なるスラリーの保持性とスラリーの更新を効率よく行うため、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐためにも、研磨表面に凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。

前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。

本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。

前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、研磨対象物全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。

前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。

研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。

前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。

本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。

半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。

これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。

以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［測定、評価方法］
（平均気泡径の測定）
作製したポリウレタン樹脂発泡体を厚み１ｍｍ以下になるべく薄くミクロトームカッターで平行に切り出したものを平均気泡径測定用試料とした。試料をスライドガラス上に固定し、ＳＥＭ（Ｓ−３５００Ｎ、日立サイエンスシステムズ（株））を用いて１００倍で観察した。得られた画像を画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ、三谷商事（株））を用いて、任意範囲の全気泡径を測定し、平均気泡径を算出した。

（独立気泡率の測定）
まず、連続気泡率をＡＳＴＭ−２８５６−９４−Ｃ法に準拠して測定した。ただし、円形に打ち抜いたポリウレタン樹脂発泡体シートを１０枚重ねたものを測定サンプルとした。測定器は、空気比較式比重計９３０型（ベックマン株式会社製）を用いた。連続気泡率は下記式により算出した。
連続気泡率（％）＝〔（Ｖ−Ｖ１）／Ｖ〕×１００
Ｖ：サンプル寸法から算出した見かけ容積（ｃｍ^３）
Ｖ１：空気比較式比重計を用いて測定したサンプルの容積（ｃｍ^３）
そして、独立気泡率は下記式により算出した。
独立気泡率（％）＝１００−連続気泡率

（比重の測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。

（硬度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、硬度を測定した。

（貯蔵弾性率の測定）
作製したポリウレタン樹脂発泡体の４０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（４０℃）は、動的粘弾性測定装置（メトラー・トレド社製、ＤＭＡ８６１ｅ）を用いて下記条件で測定した。
周波数：１．６Ｈｚ
昇温速度：２．０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：０〜６０℃
サンプル形状：長さ１９．５ｍｍ、幅３．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ

（カットレートの測定）
スピードファム社製９Ｂ型両面研磨機に、作製した研磨パッドを貼り付け、その表面をダイヤモンドドレッサー（スピードファム社製、＃１００仕様、ダイヤペレット２４個取付）４枚を用いて回転させながら均一にドレッシングした。この時のドレッサー荷重は１００ｇ／ｃｍ^２、研磨定盤回転数は５０ｒｐｍ、ドレス時間は２０ｍｉｎとした。そして、ドレス前後の研磨パッドの厚さからカットレート（μｍ／ｍｉｎ）を算出した。

製造例１
（プレポリマーの合成）
容器にトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物）１２２９重量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２７２重量部、数平均分子量１０１８のポリテトラメチレンエーテルグリコール１９０１重量部、ジエチレングリコール１９８重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ濃度：２．２２ｍｅｑ／ｇ）を得た。
同様に、容器にトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物）２０４重量部、数平均分子量１０１８のポリテトラメチレンエーテルグリコール５９６重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＢ（ＮＣＯ濃度：１．４８ｍｅｑ／ｇ）を得た。

実施例１
反応容器に前記イソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部、エチレングリコールモノフェニルエーテル２．４重量部（イソシアネート基１当量に対する水酸基の当量：０．０８０）、及びシリコン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製、Ｂ８４６５）３重量部を加えて混合し、８０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。そこへ予め１２０℃で溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（イハラケミカル社製、イハラキュアミンＭＴ）２４．１重量部を添加した。該混合液を約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１１０℃で６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。
約８０℃に加熱した前記ポリウレタン樹脂発泡体ブロックをスライサー（アミテック社製、ＶＧＷ−１２５）を使用してスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い研磨シート（研磨層）を得た。この研磨シートの溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッションシート（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それを前記両面テープにラミ機を使用して貼り合わせた。さらに、クッションシートの他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。

実施例２〜８、比較例１
表１に記載の配合を採用した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。表１中の化合物は以下のとおりである。
・プレポリマーＡ（ＮＣＯ濃度：２．２２ｍｅｑ／ｇ）
・プレポリマーＢ（ＮＣＯ濃度：１．４８ｍｅｑ／ｇ）
・Ｎ３３００：多量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ−３３００、イソシアヌレートタイプ）
・ＭＯＣＡ：４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（イハラケミカル社製、イハラキュアミンＭＴ）
・ＰｈＧ：エチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤社製）
・ＰｈＤＧ：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤社製）
・ＰｈＦＧ：プロピレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤社製）
・Ｂ８４６５：シリコン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製、Ｂ８４６５）

本発明の研磨パッドはレンズ、反射ミラー等の光学材料、シリコンウエハ、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことができる。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用できる。

１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸

Claims (6)

1. 独立気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、原料成分として、（Ａ）イソシアネート成分、（Ｂ）ポリオール成分、及び（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を含むことを特徴とする研磨パッド。
2. 水酸基を１つ有する芳香族化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の研磨パッド。
   Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^２）_ｎ−ＯＨ （１）
   （式中、Ｒ^１は芳香族炭化水素基であり、Ｒ^２は水素又はメチル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
3. アミノ基を１つ有する芳香族化合物が、アニリン又はその誘導体である請求項１又は２記載の研磨パッド。
4. 水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物の含有量は、イソシアネート成分のイソシアネート基１当量に対して、当該芳香族化合物の活性水素基（水酸基及び／又はアミノ基）当量が０．０１〜０．３となる量である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
5. カットレートが３．５〜１０μｍ／ｍｉｎである請求項１〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
   
   

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