ES2292342B1 - Nuevos polioles y usos de los mismos. - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a nuevos polioles y sus usos, concretamente polioles del tipo base de Mannich hidroxiladas no alcoxiladas obtenibles por condensación de al menos un derivado fenólico y al menos un aldehído con una mezcla de: a) mono o dialcanolaminas; y b) diaminas alifáticas que contienen un grupo amino terciario y un grupo amino primario, o diaminas alifáticas que contienen un grupo amino terciario y un grupo amino secundario. La invención también se refiere a composiciones que comprenden los nuevos polioles o bases de Mannich y a formulaciones para espumas rígidas de poliuretano que comprenden dichas composiciones.
Description
Nuevos polioles y usos de los mismos.
La presente invención se refiere a un proceso de
obtención de condensados de bases de Mannich (en adelante Base de
Mannich) no alcoxiladas; y a las bases de Mannich de alto grado de
índice de amina obtenibles por este proceso de condensación, así
como al empleo de dichos productos en la formulación de espumas
rígidas de poliuretano, en especial las aplicadas por
proyección.
En los últimos años, la eliminación por motivos
medioambientales de los compuestos hidroclorofluorocarbonados
(HCFC) en las formulaciones de los sistemas de poliuretano ha
comportado el reajuste de éstas. En el caso particular de las
espumas de poliuretano aplicadas por proyección, con una amplia
demanda en el sector de la construcción donde se emplean
mayoritariamente como aislantes térmicos, se han desarrollado
fórmulas cada vez más óptimas y adaptadas a los agentes espumantes
de nueva generación, los hidrofluorocarbonos (HFC).
La espuma de poliuretano se obtiene por reacción
de un compuesto poliisocianato con un compuesto poliol. Un poliol
es un compuesto que comprende varios grupos hidroxilo en su
estructura molecular y los más comúnmente empleados en las
formulaciones de espumas de poliuretano suelen ser poliéteres,
poliésteres o bien bases de Mannich hidroxiladas.
En el medio de la reacción de obtención del
poliuretano se prevé la presencia de retardantes de llama,
catalizadores de la reacción de polimerización del compuesto
poliisocianato con el compuesto poliol (o catalizadores de
gelificación), catalizadores de la reacción del compuesto
poliisocianato con el agua (o catalizadores de espumación),
surfactantes de silicona y agentes espumantes físicos (por ejemplo
HFC) y químicos (el agua). Todos estos elementos presentes en el
medio de reacción acostumbran a estar mezclados juntamente con el
compuesto poliol en lo que se conoce como el componente poliol o
poliol formulado.
Se conoce como sistema de poliuretano al
conjunto formado por el componente poliisocianato más el componente
poliol.
Una vez resueltos los ajustes necesarios como
consecuencia de la desaparición de los HCFC, la mayoría de empresas
del sector están poniendo mucho interés en la modificación del
componente poliol para mejorar las propiedades de éste así como de
la espuma de poliuretano obtenida por su reacción con un
poliisocianato. Tiene un especial interés el mantenimiento de la
reactividad de los sistemas de poliuretano en el tiempo, por un
lado permite aumentar el período de utilización de los mismos
(shelf-life) y por otro puede contribuir al ahorro
de catalizadores. Una opción para incidir en este campo es
modificar la Base de Mannich utilizada en la formulación.
La fabricación de bases de Mannich alcoxiladas
(con óxido de propileno y/o de etileno) se conoce en el sector del
poliuretano desde 1964. Su obtención está ampliamente descrita en
la bibliografía, por ejemplo en GB1002272, US3297597, US4137265,
US4525488, US4404121, US4434277, EP405557, US4681965, US4883826, US
5120815 y ES 549703.
Sin embargo, existen muy pocos ejemplos de bases
de Mannich que no incorporen óxido de etileno y/o óxido de
propileno, es decir no alcoxiladas. El primero de ellos data de
1966 y se relata en la patente GB 1139874 de 15 de enero de 1969
adscrita a Upjohn Co. pionera en la obtención de las bases de
Mannich alcoxiladas. En la patente se habla de la posible
utilización como poliol de la Base de Mannich sin alcoxilar y, a
pesar de que se admite su inferior estabilidad, en el ejemplo número
3 (páginas 10 y 11) se dan las propiedades de las correspondientes
espumas que son totalmente aceptados.
Posteriormente, algunas compañías han
comercializado bases de Mannich sin alcoxilar y esta tecnología se
ha ido extendiendo paulatinamente en el sector del aislamiento por
proyección. La inestabilidad del poliol no alcoxilado se ha resuelto
por dilución con los otros ingredientes de la formulación de tal
modo que ya no es un problema insalvable. Por otro lado, la no
alcoxilación da bases de Mannich con superior reactividad, mejor
adherencia de las espumas y superiores resistencias al fuego.
Otros ejemplos de la utilización como polioles
de estas bases de Mannich son: M. lonescu et al, Chemical
Bulletin of Politechnica University of Timisoara, 2003, 46,
60, 1; T.H. Ferrigno, Rigid Plastic Foams, 2nd edition, Reinhold,
New York (USA) 1967; M. lonescu et al, Cellular Polymers,
1994, 13, 1, 57; R. Brooks, Urethanes Technology, 1999,
16, 1, 34; J. M. Monsó et al "Spray system with
improved fire resistance" (PU Expo 2001).
Otro ejemplo de formulación para espumas rígidas
resistentes a la llama que incorpora este tipo de compuestos no
alcoxilados, es la descrita en la solicitud de patente
US2003/0225174 Al (Bayer Polymers LLC). En este documento se
describen espumas rígidas de poliuretano obtenibles por reacción de
un componente poliisocianato y un componente que incluye un
compuesto poliol que corresponde a una base de Mannich no
alcoxilada, obtenible por reacción de un compuesto aromático
(preferiblemente un derivado fenólico), al menos un aldehído
(preferentemente formaldehído) y al menos una alcanolamina
preferentemente la dietanolamina).
Todos estos documentos describen polioles
obtenibles por condensación de derivados de fenol y aldehidos con
alcanolaminas siguiendo la reacción de Mannich para obtener
compuestos no alcoxilados, esto es, compuestos que no son sometidos
a reacciones de, por ejemplo, propoxilación de los grupos hidroxilo
de los radicales alcanolamina.
Uno de los objetivos en la síntesis de bases de
Mannich que puedan actuar como componente poliol en las
formulaciones de espumas de poliuretano, es obtener compuestos que
presenten un elevado índice de amina. Este parámetro está
relacionado con la reactividad de la molécula resultante y por lo
tanto de los polioles formulados de los que forme parte esa
molécula. Bases de Mannich más reactivas deben permitir un aumento
en el "shelf-life" así como un ahorro de
catalizadores en el componente poliol.
Precisamente con la intención de obtener un
índice de amina más elevado se describen en la literatura bases de
Mannich que son producto de la condensación con monoaminas
alifáticas primarias o secundarias, pero no existe ninguna
información que utilice el tipo de aminas objeto de esta invención
que presentan propiedades mejoradas.
Precedentes similares al que se describe como
objeto de esta invención se encuentran en el campo de los
endurecedores de resinas epoxi. Allí se describe la obtención de
bases de Mannich del mismo tipo basadas en fenol, formol y diaminas
primarias o secundarias pero éstas no son utilizadas como polioles
para poliuretanos por no contener grupos hidroxilo y su reactividad
frente a isocianatos es demasiado elevada.
Se ha observado, sin embargo, que hasta ahora
los intentos de elevar el índice de amina en bases de Mannich no
alcoxiladas, derivan en composiciones que no resultan estables y
tienden a gelificar.
Los autores de la presente invención proponen
nuevos polioles obtenibles también por condensación según la
reacción de Mannich y adaptados para constituir el componente
poliol de las formulaciones de espumas rígidas de poliuretano. Para
la obtención de estos nuevos polioles la reacción de Mannich se
lleva a cabo empleándose compuestos con grupos amino no utilizados
hasta el momento, los cuales permiten tener equivalentes de
nitrógeno por molécula (índices de amina) mayores que los descritos
en el estado de la técnica y que no presentan los problemas antes
descritos. Las nuevas bases de Mannich con elevado índice de amina
son no alcoxiladas, es decir no incorporan en su estructura ni óxido
de etileno ni óxido de propileno. Además, dichos nuevos polioles
son estables, presentan una reacción al fuego mejorada, permiten
ahorrar catalizadores en las formulaciones de espumas de
poliuretano en las que se emplean como componentes esenciales y
permiten incrementar el "shelf-life" (o período
de utilización) de las formulaciones.
Además, los polioles descritos por los
inventores son útiles para formar parte de los polioles formulados
que, por reacción con un poliisocianato, darán lugar a espumas
rígidas de poliuretano aplicadas por proyección
Con la finalidad de resolver los problemas
planteados en el estado de la técnica, la presente invención tiene
por objeto bases de Mannich hidroxiladas no alcoxiladas obtenibles
por condensación de al menos un derivado fenólico y al menos un
aldehído con una mezcla de:
a) mono o dialcanolaminas; y
b) diaminas alifáticas de tipo I que contienen
un grupo amino terciario y un grupo amino primario, donde R_{1} y
R_{2} representan cadenas C1-C4 alquilo y n toma
valores de 1 a 3, o diaminas alifáticas de tipo II que contienen un
grupo amino terciario y un grupo amino secundario, donde R_{3} es
hidrógeno, metilo o etilo y R_{4} es hidrógeno, metilo o
etilo.
Según otra característica de las bases de
Mannich según la invención la diamina del tipo I los grupos R_{1}
y R_{2} son iguales y preferentemente metilos.
También de un modo preferente, la variable n es
igual a 2.
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Así, la diacona alifática de tipo I puede tener
grupos amino terciarios del tipo dimetilamino o del tipo
dietilamino, dipropilamino o dibutilamino, preferentemente
dimetilamino y la cadena alquílica intermedia será del tipo etil,
propil o butil, preferentemente propil.
Otra diamina alifática que tenga la estructura
tipo I es la dietilaminopropilamina.
Según la característica de la invención la
diamina alifática del tipo II se trata de diaminas alifáticas que
contienen un grupo amino terciario y un grupo amino secundario en
la misma molécula. En esta estructura R_{3} se escoge de entre
hidrógeno, metilo o etilo y R_{4} de entre hidrógeno, metilo o
etilo.
Una de las diaminas alifáticas del tipo II
preferidas es el imidazol.
Otras diaminas alifáticas del tipo II
utilizables son el 2-metilimidazol, el
2-etilimidazol, el
2-etil-4-metilimidazol.
Las bases de Mannich según la invención, se
caracterizan también porque corresponden a condensados que tienen
un índice de hidroxilo comprendido entre 300 y 600 mg KOH/g.
Las bases de Mannich según la invención, se
caracterizan también porque tienen un índice de amina comprendido
entre 4.00 y 8.00 meq KOH/g.
Según otra característica de la invención, las
bases de Mannich se obtienen por condensación de al menos un
derivado fenólico y al menos un aldehído con una mezcla de:
diaminas alifáticas del tipo I del tipo II con mono o
dialcanolaminas, donde el derivado fenólico es el fenol.
Es también objeto de la invención una base de
Mannich obtenible por condensación de nonilfenol con al menos un
aldehído y una mezcla de diaminas que contienen un grupo amino
terciario y un grupo amino primario (tipo I) o secundario (tipo II)
con mono o dialcanolaminas.
Según otra característica de la invención, el
aldehído empleado para la reacción de condensación es el
formaldehído, también conocido como formol.
Preferentemente, como dialcanolamina se escoge
la dietanolamina.
Otro objeto de la presente invención es un
poliol formulado que comprende al menos un compuesto poliol
correspondiente a una base de Mannich hidroxilada obtenible por
condensación de al menos un derivado fenólico y al menos un aldehído
con una mezcla de diaminas alifáticas que contienen un grupo amino
terciario y un grupo amino primario (tipo I) o diaminas alifáticas
que contienen un grupo amino terciario secundario (tipo II) y mono
o dialcanolaminas, y donde dichos condensados resultantes tienen un
índice de hidroxilo comprendido entre 300 y 600 mg KOH/g y un
índice de amina comprendido entre 4.00 y 8.00 meq KOH/g.
Preferentemente, la base de Mannich hidroxilada
se encuentra en una proporción en peso respecto el total de la
composición comprendida entre el 5% y el 60%; y más preferentemente
entre el 15% y el 25%.
El poliol formulado o composición que comprende
al menos un compuesto poliol según la invención, se caracteriza
también porque comprende un polímero seleccionado
independientemente entre al menos un poliéter o al menos un
poliéster o una mezcla de ambos, al menos un compuesto con
propiedades retardantes de llama, al menos un agente surfactante,
al menos un catalizador de espumación, al menos un catalizador de
gelificación, al menos un agente espumante y agua.
Otro objeto de la invención consiste en un
sistema de poliuretano o formulación para obtener espumas rígidas
de poliuretano que comprende un componente poliisocianato y un
componente poliol formulado, donde dicho componente poliol
formulado corresponde a una composición que comprende al menos un
compuesto poliol que es una base de Mannich hidroxilada obtenible
por condensación de mono o dialcanolaminas con al menos un derivado
fenólico y al menos un aldehído con una mezcla de diaminas
alifáticas que contienen un grupo amino terciario y un grupo amino
primario (tipo I), o diaminas alifáticas que contienen un grupo
amino terciario y un grupo amino secundario (tipo II); y donde
dichos condensados resultantes tienen un índice de hidroxilo
comprendido entre 300 y 600 mg KOH/g y un índice comprendido entre
4.00 y 8.00 meq KOH/g.
La formulación para espumas rígidas de
poliuretano según la invención, se caracteriza también porque
comprende un componente poliol que incluye una base de Mannich
hidroxilada obtenible por condensación de al menos un derivado
fenólico y al menos un aldehído con una mezcla de mono o
dialcanolaminas con diaminas alifáticas que contienen un grupo
amino terciario y un grupo amino primario (tipo I) o diaminas
alifáticas que contienen un grupo amino terciario y un grupo amino
secundario (tipo II); un polímero seleccionado independientemente
entre al menos un poliéter o al menos un poliéster o una mezcla de
ambos; al menos un compuesto con propiedades retardantes de llama;
al menos un agente surfactante; al menos un catalizador de
espumación; al menos un catalizador de gelificación; al menos un
agente espumante y agua.
La formulación para espumas rígidas de
poliuretano según la invención se caracteriza también porque es
aplicable por proyeccción.
A continuación, y a modo de ejemplos no
limitativos ni con ánimo de restricción, se describen los
procedimientos y aparatos empleados para la síntesis de las nuevas
bases de Mannich hidroxiladas obtenibles por condensación de al
menos un derivado fenólico y al menos un aldehído con una mezcla
de:
a) mono o dialcanolaminas; y
b) diaminas alifáticas de tipo I que contienen
un grupo amino terciario y un grupo amino primario, donde R_{1} y
R_{2} representan cadenas C1-C4 alquilo y n toma
valores de 1 a 3, o diaminas alifáticas de tipo II que contienen un
grupo amino terciario y un grupo amino secundario, donde R_{3} es
hidrógeno, metilo o etilo y R_{4} es hidrógeno, metilo o
etilo.
En un reactor esférico de 2 litros se mezclaron
558 g de nonilfenol, 2259 g de dimetilaminopropilamina y 373 g de
dietanolamina, enfriando a continuación el reactor y su contenido
hasta 30ºC mediante agua fría. Posteriormente y bajo una enérgica
agitación, se añadieron lentamente procurando que la temperatura no
sobrepasara los 45ºC, enfriando de ser preciso el reactor mediante
un baño de hielo-agua, 609 g de una solución al 30%
de formaldehído. Una vez terminada la adición (aproximadamente 1
hora), se mantuvo a temperatura ambiente (25ºC) durante 1 h,
después de la cual se aumentó la temperatura hasta
95-100 C manteniéndose a lo largo de 4 horas.
A continuación, se aplicó vacío al sistema en
progresivo aumento hasta llegar, después de 4 horas 30 min, a una
presión inferior a 10 mbar. Se mantuvieron estas condiciones hasta
no observar ebullición alguna en el condensado y eliminar toda el
agua. Se obtuvo de esta forma un producto anaranjado al cual, previo
enfriamiento a 50ºC, se le añadieron 420 g de
tris-(cloropropil)fosfato (TCPP). La adición de éste
se llevó a cabo a temperatura inferior a 50ºC, manteniendo la mezcla
con agitación durante media hora. Por este procedimiento, se obtuvo
un producto de viscosidad 10500 mPa.s, índice de hidroxilo 391 e
índice de amina 4.4 meq KOH/g.
En un reactor esférico de 1 litro se mezclaron
176 g de fenol al 90%, 172 g de dimetilaminopropilamina y 247 g de
dietanolamina, enfriando a continuación el reactor y su contenido
hasta 30ºC mediante agua fría. Posteriormente y bajo una enérgica
agitación, se añadieron lentamente procurando que la temperatura no
sobrepasara los 45ºC, enfriando de ser preciso el reactor mediante
un baño de hielo-agua, 404 g de una solución al 30%
de formaldehído. Una vez terminada la adición (aproximadamente 1
hora), se mantuvo a temperatura ambiente (25ºC) durante 1 h,
después de la cual se aumentó la temperatura hasta
95-10ºC manteniéndose a lo largo de 4 horas.
A continuación se aplicó vacío al sistema en
progresivo aumento hasta llegar, después de 4 horas 30 min, a una
presión inferior a 10 mbar. Se mantuvieron estas condiciones hasta
no observar ebullición alguna en el condensado y eliminar toda el
agua. Se obtuvo de esta forma un producto anaranjado al que, previo
enfriamiento a 50ºC, se le añadieron 208 g de
tris-(cloropropil)fosfato (TCPP). La adición de éste
se llevó a cabo a temperatura inferior a 50ºC, manteniendo la mezcla
con agitación durante media hora. Por este procedimiento, se obtuvo
un producto de viscosidad 17500 mPa.s e índice de hidroxilo 573 e
índice de amina 6.4 meq KOH/g.
Con procedimientos y materiales como los
descritos en los Ejemplos 1 y 2 anteriores, se obtienen las bases
de Mannich según la invención, las cuales presentan un índice de
hidroxilo comprendido entre 300 y 600 mg KOH/g y un índice de amina
comprendido entre 4.00 y 8.00 meq KOH/g.
Las bases de Mannich obtenidas por condensación
de al menos un derivado fenólico y un aldehído con diaminas y con
dialcanolaminas o monoalcanolaminas según la invención, son
aplicables a composiciones que comprenden al menos un compuesto
poliol en un solvente o matriz adecuada, las cuales composiciones
constituyen el denominado componente poliol de los sistemas o
formulaciones de espumas rígidas de poliuretano, donde un
componente poliol se hace reaccionar con un componente polimérico
con grupos isocianato (poliisocianato) para obtener el poliuretano
con las características deseadas.
En la siguiente Tabla 1, se detallan dos
composiciones que comprenden al menos un compuesto poliol, las
cuales se han empleado como componente poliol en formulaciones para
espumas rígidas de poliuretano. Concretamente, se comparan los
parámetros físicos de espumas obtenibles a partir de un producto
comercial de Synthesia Española, S.A., con los parámetros físicos
obtenidos empleándose un componente poliol que comprende una nueva
Base de Mannich según la invención.
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Así, el componente poliol o composición con
poliol formulada y denominado como 1 en la Tabla 1 contiene un
poliol tipo base de Mannich con un índice de hidroxilo de 490 mg
KOH/g y un índice de amina de 3.15 meq KOH/g (Synthanol
MT-480, producto comercial de Synthesia Española).
El poliol formulado como 2 contiene el producto descrito en el
Ejemplo 1. Además, ambas composiciones (1 y 2) contienen un
poliéter propoxilado iniciado en glicerina con índice de hidroxilo
380 mg KOH/g (por ejemplo Voranol CP-450 de The Dow
Chemical Company), un retardante de llama
(tris-(cloropropil) fosfato, TCPP), un surfactante de
silicona estándar para estabilizar espuma rígida de poliuretano
(por ejemplo Tegostab B-8453, de Degussa),
catalizadores de espumación (aminas terciarias aromáticas o
alifáticas: pentametil dietilen triamina (PMDTA), dimetil
ciclohexilamina (DMCHA) y dimetil benzilamina (DMBA)), un
catalizador de gelificación (dibutildilaureato de estaño), un
hidrofluorocarbono (365mfc/227ea) y agua.
Las cantidades indicadas en la tabla 1
corresponden a porcentajes en peso respecto del total de la
composición de polioles o componente poliol.
Concretamente, para la obtención de los valores
de los parámetros físicos comparativos listados en la Tabla 1 se
realizaron ensayos de espumas rígidas de poliuretano para ser
proyectado, empleándose una máquina de espuma del tipo Gusmer
H-2000-E, una pistola de espuma tipo
Gusmer D y una cámara de mezclado tipo 62. Se trabajó a una
temperatura de manguera de 45ºC y a una presión de 70 a 75 bares.
El sustrato empleado fue fibra de cemento.
Como poliisocianato se empleó MDI
(metilendifenildiisocianato) polimérico caracterizado por un índice
de NCO 30-32 y una viscosidad
200-300 mPa.s.
De la Tabla 1 se deduce que con el componente
poliol 2, que comprende una Base de Mannich de acuerdo con la
invención (Ejemplo 1), se obtienen resultados de reactividad
(tiempos de crema y gel) superiores a los obtenidos con un poliol
estándar (componente poliol 1) sin la necesidad de que en la mezcla
de reacción estén presentes catalizadores de espumación ni de
gelificación. Estos resultados demuestran la mayor actividad de la
Base de Mannich descrita en la invención respecto a las bases de
Mannich no alcoxiladas estándar descritas en los antecedentes.
En la Tabla 2, se detallan otras composiciones
que comprenden al menos un compuesto poliol, las cuales se han
empleado como componente poliol en formulaciones estándar para
espumas rígidas de poliuretano aplicables como aislantes de
paredes. Concretamente, se comparan los parámetros físicos de
espumas obtenibles a partir del mismo producto comercial de
Synthesia Española, S.A. del Ejemplo 3, con los parámetros físicos
obtenidos empleándose composiciones que comprenden la misma Base de
Mannich según la invención pero distintas concentraciones de otros
de los compuestos habituales en los componentes poliol para espumas
rígidas de poliuretano.
El componente poliol formulado y denominado como
3 contiene un poliol tipo base de Mannich con un índice de
hidroxilo de 490 mg KOH/g y un índice de amina de 3.15 meq KOH/g
(Synthanol MT-480, producto comercial de Synthesia
Española). Los componentes poliol formulados como 4 y 5 contienen
el producto descrito en el Ejemplo 1. Además los anteriores
polioles formulados contienen un poliéster aromático iniciado en
PET (polietilentereftalato) con un índice de hidroxilo de 240 mg
KOH/g (Hoopol F-1394, producto comercial de
Synthesia Española), un poliéter propoxilado iniciado en glicerina
con índice de hidroxilo 380 mg KOH/g (por ejemplo Voranol
CP-450 de The Dow Chemical Company), un retardante
de llama (tris-(cloropropil) fosfato, TCPP), un surfactante
de silicona estándar para estabilizar espuma rígida de poliuretano
(por ejemplo LK 443E, de Air Products), catalizadores de espumación
(aminas terciarias aromáticas o alifáticas: pentametil dietilen
triamina (PMDTA), dimetil ciclohexilamina (DMCHA) y dimetil
benzilamina (DMBA)), un catalizador de gelificación
(dibutildilaureato de estaño), un hidrofluorocarbono (245fa) y
agua.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Las cantidades indicadas en la Tabla 2
corresponden a porcentajes en peso respecto del total de la
composición de polioles o componente poliol.
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Estas composiciones, difieren de las empleadas
en el Ejemplo 3 donde se comparaban nuevos polioles (bases de
Mannich) con un producto estándar, tal y como puede observarse en la
cantidad y tipo de agente espumante (HFC) y de agua utilizados.
De la Tabla 2 se deduce que con el componente
poliol 4 se obtienen reactividades superiores a las observadas en
la formulación estándar (componente poliol 3) cuando se usan
cantidades idénticas de catalizadores. Esta superior reactividad se
mantiene después de envejecer las muestras durante 10 y 20 días a
40ºC (es práctica habitual simular la reactividad de los
componentes polioles a largo plazo, 1.5 y 3 meses, envejeciendo las
muestras aceleradamente durante 10 y 20 días a una temperatura de
40ºC). La caducidad del sistema se establece basándose en la
pérdida de reactividad del mismo (tiempos de crema y gel más
lentos), así se considera que cuando los tiempos de crema y gel son
superiores a 4 y 15 segundos respectivamente, el poliol no puede
aplicarse ya por proyección y está caducado. En base a esto, el
período de caducidad del componente poliol estándar 3 sería de 3
meses, mientras que para el componente poliol 4 que incorpora una
nueva Base de Mannich según lo descrito en la presente invención,
sería claramente superior ya que después de 20 días a 40ºC
(simulación de 3 meses en condiciones ambientales) la reactividad
es muy superior y se mantiene alejada de los valores de referencia
especificados anteriormente para considerar un poliol como
caducado.
Por otro lado el componente poliol 5, que
contiene una nueva Base de Mannich según lo descrito en la presente
invención, presenta unos niveles de catalizadores un 30% inferiores
al componente poliol estándar 3. En este caso las reactividades a
10 y 20 días son muy similares, así como sus períodos de caducidad.
Se demuestra entonces que para niveles de caducidad similares es
posible reducir la cantidad de catalizadores presentes en el
componente poliol.
En todas las composiciones de polioles o
componente poliol según la invención, la base de Mannich se
encuentra en una proporción en peso comprendida entre el 5% y el
60%, siendo preferente el rango comprendido entre el 15% y el 25%
en peso.
Así pues, las ventajas de las nuevas bases de
Mannich hidroxiladas no alcoxiladas con índices de aminas
superiores descritas en la presente invención son las
siguientes:
1) Superior reactividad, entendiendo reactividad
como unos tiempos de crema y gel inferiores (más rápidos) que los
observados cuando se utilizan bases de Mannich estándar.
2) Incremento de los períodos de caducidad o
"shelf-life".
3) Reducción de la concentración de
catalizadores en las formulaciones estándar para una caducidad
similar a la que presentan en la actualidad los componentes poliol
estándar.
Claims (17)
1. Bases de Mannich hidroxiladas no alcoxiladas
obtenibles por condensación de al menos un derivado fenólico y al
menos un aldehído con una mezcla de:
a) mono o dialcanolaminas; y
b) diaminas alifáticas de tipo I que contienen
un grupo amino terciario y un grupo amino primario, donde R_{1} y
R_{2} representan cadenas c1-c4 alquilo y n toma
valores de 1 a 3, o diaminas alifáticas de tipo II que contienen un
grupo amino terciario y un grupo amino secundario, donde R_{3} es
hidrógeno, metilo o etilo y R_{4} es hidrógeno, metilo o
etilo.
2. Las bases de Mannich según la reivindicación
1, caracterizadas porque en la diamina alifática de tipo I
que contiene un grupo amino terciario y un grupo amino primario,
R_{1} es igual a R_{2}.
3. Las bases de Mannich según la reivindicación
2, caracterizadas porque R_{1} y R_{2} son metilos.
4. Las bases de Mannich según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque en la
diamina alifática de tipo I n es igual a 2.
5. Las bases de Mannich según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4 anteriores, caracterizadas porque
la diamina alifática de tipo II que contiene un grupo amino
terciario y un grupo amino secundario es el imidazol.
6. Las bases de Mannich según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, donde los condensados resultantes
tienen un índice de hidroxilo comprendido entre 300 y 600 mg
KOH/g.
7. Las bases de Mannich según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque
tienen un índice de amina comprendido entre 4.00 y 8.00 meq
KOH/g.
8. Las bases de Mannich según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la
dialcanolamina es la dietanolamina.
9. Las bases de Mannich según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8 anteriores, caracterizadas porque
el derivado fenólico es el fenol.
10. Las bases de Mannich según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8 anteriores, caracterizadas porque
el derivado fenólico es el nonilfenol.
11. Las bases de Mannich según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 10 anteriores, caracterizadas
porque el aldehído es el formaldehído.
12. Composición que comprende al menos un
compuesto poliol, caracterizada porque comprende al menos
una base de Mannich de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11 anteriores.
13. La composición según la reivindicación 12,
caracterizada porque la base de Mannich se encuentra en una
proporción en peso respecto el total de la composición comprendida
entre el 5% y el 60%.
14. La composición según la reivindicación 13,
caracterizada porque la base de Mannich se encuentra en una
proporción en peso respecto el total de la composición comprendida
entre el 15% y el 25%.
15. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 14 anteriores, caracterizada porque
además comprende un polímero seleccionado independientemente entre
al menos un poliéter o al menos un poliéster o una mezcla de ambos,
al menos un compuesto con propiedades retardantes de llama, al
menos un agente surfactante, al menos un catalizador de espumación,
al menos un catalizador de gelificación, al menos un agente
espumante y agua.
16. Formulación para espumas rígidas de
poliuretano, caracterizada porque comprende un componente
poliisocianato y un componente poliol, donde dicho componente
poliol consiste en una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 15 anteriores.
17. La formulación para espumas rígidas de
poliuretano según la reivindicación 16, caracterizada porque
es aplicable por proyección.
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