DD278477A3 - Polyolkomponente zur herstellung von polyurethan-integralschaumstoffen mit verbessertem dauerbiegeverhalten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethan-Integralschaumstoffen mit verbessertem Dauerbiegeverhalten. Die Erfindung wird insbesondere zur maschinellen Herstellung von Schuhsohlen fuer Winter-, Normal-, Freizeit-, Sport- und Arbeitsschutzschuhwerk sowie fuer technische Formteile angewendet. Aufgabe und Ziel der Erfindung bestehen darin, dass durch ein spezielles Polyolgemisch die Polyolkomponente bewirkt, Polyurethan-Integralschaumstoffe mit verbessertem Dauerbiegeverhalten herzustellen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass das Polyolgemisch aus zwei hydroxylgruppenhaltigen Adipinsaeurepolyestern besteht, deren mittlere Molekulargewichte sich um mindestens 500 g/Mol voneinander unterscheiden, das Verhaeltnis 45 zu 55 bis 75 zu 25 betraegt, ein Adipinsaeurepolyester ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1 800 g/mol und der andere Adipinsaeurepolyester ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 2 500 g/Mol aufweist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung wird zur Herstellung von Polyurethan-Integralschaumstoffen mit verbessertem Dauerbiegeverhalten angewendet. Sie ist insbesondere zur maschinellen Herstellung von Schuhsohlen für Winter-, Normal-, Freizeit-, Sport- und Arbeitsschutzschuhwerk sowie für technische Formteile geeignet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Für bestimmte Anwendungsgebiete elastischer Schaumstoffe ist insbesondere eine hohe Dauerbiegebeständigkeit erwünscht.

Gemäß Knipp „Herstellung von Großteilen aus PUR-Schaumstoffen", 1974, Bd. 13; Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch „Polyurethane", Bd.7,1983; DE-OS 3039883 und DE-AS 2341294 ist es üblich, für flexible Schaumstoffe höhermolekulare Polyole vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Polyesteralkohole oder Polyetheralkohole einzusetzen. Zur Erreichung bestimmter Eigenschaften werden diese höhermolekulare Polyole oft mit niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, den sogenannten Kettenverlängerern, die ein Molekulargewicht unter 500g/Mol aufweisen, kombiniert. Die nach diesen Formulierungen hergestellten flexiblen Schaumstoffe zeigen jedoch gewisse Mängel beim Dauerbiegeverhaltnn, insbesondere bei tiefen Temperaturen, wodurch der Gebrauchswert z. B. bei der Anwendung als Schuhsohlenmaterial eingeschränkt wird. Es werden daher verschiedene Möglichkeiten zur Verbesserung des Dauerbiegeverhaltens beschrieben.

So beschreibt beispielsweise die DE-OS 3042558 die Herstellung von kälteflexiblen Polyurethanelastomeren durch den Einbau von Fettsäure- oder Terpenalkoholderivaton, vorzugsweise alkoxylierten Fettsäureestern und/oder alkoxylierten Terpenalkoholen in die Polyolkomponente. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte eignen sich besonders zur Herstellung von Schuhsohlen von Laufschuhen und Stiefeln sowie Sportschuhen mit guter Dauerbiegebeständigkeit.

Die unter Verwendung von alkoxylierten Fettsäureestern und/oder alkoxylierten Terpenalkoholen hergestellten Polyolkomponenten neigen teilweise zu Entmischungserscheinungen, und teilweise lassen sich nach diesem Verfahren hergestellte Formkörper anschließend schlecht lackieren.

Wie in DE-OS 3144968 gezeigt wurde, ist es ebenfalls möglich, kälteflexible Polyurethanelastomere mit hoher Verschleißfestigkeit durch den Einsatz von Polyesterpolyolen herzustellen, die durch Polykondensation von Adipinsäure mit einer Diolmischung, die im wesentlichen aus 20 bis 60% Butandiol-1,4,20 bis 40% Hexandiol-1,6 und 20 bis 40% Neopentylglykol und/oder Diethylenglykol besteht, erhalten werden.

Die Verwendung des im Vergleich zu anderen Diolen technisch schwieriger herstellbaren Hexandiol-1,6 belastet die Ökonomie des Verfahrens, was eine großtechnische Nutzung behindert.

Ein physikalisches Verfahren zur Herstellung von dauerbiegebeständigen Polyurethan-Elastomeren wird in DD-PS 239566 vorgestellt. Dabei wird eine Verbesserung des Dauerbiegeverhaltens durch Nachbehandlung der hergestellten Formteile im elektrischen Wechselfold, vorzugsweise von 25 bis 30IV₁Hz, bei einer Feldstärke von 1 · 10³ — 5 · 10⁵V/m in 50 bis 300s erreicht.

Die Formteile werden intervallmäßig bis zu 10 Wiederholungen 50 bis 300 Sekunden bestrahlt.

Zur Erzielung der hier beschriebenen Effekte ist ein zusätzlicher Verfahrensschritt für die Nachbehandlung erforderlich, der einen zeitlichen, personellen, anlagenseitigen, räumlichen und energetischen Mehraufwand verursacht.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethan-Integralschaumstoffen einzusetzen, die gegenüber dem Stand der Technik ein verbessertes Dauerbiegeverhalten und beim Einsatz in der Schuhindustrie eine Verbesserung des Tragekomforts haben. Diese Schaumstoffe sollen leicht und flexibel sein. Dabei sollen

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eine zusätzliche Verfahrensstufe vermieden werden und die Verwendung von technisch leicht zugänglichen Rohstoffen gewährleistet sein. Die großtechnische Massenproduktion von Formteilen aus Polyurethan-Integralschaumstoffen soll auf herkömmlicher maschineller Verarbeitungstechnik ermöglicht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, eine spezielle Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethan-Integralschaumstoffen mit verbessertem Dauerbiegeverhalten einzusetzen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Polyolgemisch der Polyolkomponente aus zwei hydroxylgruppenhaltigen Adipinsäurepolyestern bestoht, deren mittlere Molekulargewichte sich um mindestens 500g/Mol voneinander unterscheiden.

Dabei hat der eine hydroxylgruppenhaltige Adipinsäurepolyester ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1800g/Mnl und der andere hydroxylgruppenhaltige Adipinsäurepolyester ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 2500g/Mol. Der niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Adipinsäurepolyester basiert auf Ethylenglykol und Butandiol-1,4 und/oder der höhermolekulare hydroxylgruppenhaltige Adipinsäurepolyester basiert auf Diethylenglykol. Das Verhältnis des niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Adipinsäurepolyesters zum höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Adipinsäurepolyester beträgt 45 zu 55 bis 75 zu 25 Masseteile.

Die erfindungsgemäße Polyolkomponente enthält neben dem Polyolgemisch Kettenverlängerer und/oder Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Treibmittel, Hilfs- und Zusatzstoffe.

Es ist völlig überraschend, daß die Verbesserung der Dauerbiegebeständigkeit durch das spezielle Polyolgemisch eintritt. Dieser Befund war in keiner Weiso vorhersehbar, da Polyurethan-Integralschaumstoffe, hergestellt unter Verwendung von Polyolkomponenten auf Basis von nur einem der das Polyolgemisch bildenden Adipinsäurepolyester, nicht die erforderliche Dauerbiegebeständigkeit erreichen oder sich nicht ordnungsgemäß verarbeiten lassen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Polyolgemisch bildenden Adipinsäurepolyester werden nach an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Adipinsäure mit kurzkettigen Diolen, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Diethyleny lykol, Triethylenglykol und Butandiol-1,4 bei erhöhten Temperaturen unter Kondensationsbedingungen hergestellt, wobei sich unterschiedliche mittlere Molekulargewichte leicht durch die Variation der Mengenverhältnisse von Adipinsäure zu den im stöchiometrischen Überschuß eingesetzten Diolen realisieren lassen.

Neben den Adipinsäurepolyestern finden als weitere mit Isocyanaten reagierende Bestandteile der Polyolkomponente Kettenverlängerungs-oder Vernetzungsmittel mit Molekulargewichten kleiner als 300g/mol, vorzugsweise von 60 bis 200g/mol, zur Herstellung der Polyurethan-Integralschaumstoffe Verwendung. Als Kettenverlängerer werden beispielsweise Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische, wie Ethandiol, Hexandiol-1,6 und vorzugsweise Butandiol-1,4 verwendet. Als Vernetzungsmittel können Glycerin, Trimethylolpropan und Alkanolamine, wie Di- und Triethanolamin, eingesetzt werden. Das Verhältnis Gemisch der Adipinsäurepolyester zu Kettenverlängerer ist abhängig von der gewünschten Rohdichte und Härte der Polyurethan-Integralschaumstoffe und kann variiert werden von vorzugsweise 5,7:1 bis 5,0:1 Masseteile, bezogen auf die Polyolkomponenten. Die erfindungsgemäße Polyolkomponente wird mit einer Isocyanatkomponente zu Polyurethan-Integralschaumstoffen mit verbesser'em Dauerbiegeverhalten verarbeitet. Als Isocyanatkomponente kommt beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Zubereitungen auf Basis von 4,'V-Diphenylmethandiisocyanat in Betracht. Vorzugsweise verwendet werden NCO-haltige Prepolymere auf Basis von Polyesteralkoholen mit NCO-Gehalten kleiner als 25%, vorzugsweise 15 bis 20%, bezogen auf Gesamtgewicht. Die Polyesterprepolymere werden vorteilhafterweise hergestellt aus gegebenenfalls mit Allophanat- und/oder Carbodiimidgruppen modifiziertem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Polyesterpolyolen. Zur Herstellung der kälteflexiblen, zellhaltigen Polyurethanintegralschaumstoffe werden die Polyolkomponente und die Isocyanatkomponente in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Verhältnis von Cerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen zu NCO-Gruppen etwa 1:0,95 bis 1:1,05, vorzugsweise ungefähr 1:1 beträgt.

Geeignete Katalysatoren der erfindungsgemäßen Polyolkomponente, welche die Reaktion zwischen den Cerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen der Polyesterpolyole, Kettenverlängerer und Vernetzungsmittel und den NCO-Gruppen der Isocyanatkomponente beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine wie z. B. Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin und vorzugsweise Diazobicyclo(2,2,2)-octan sowie auch organische Metallverbindungen, wie z. B. Titansäureester, Eisenverbindungen, z. B. Eisenacetylacetonat, Eisen(ll)-chlorid, Zink(ll)-chlorid, Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischen Carbonsäuren, wie Dibutyl-Zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und ähnliche. Zur Erzielung günstiger Reaktionszeiten und in Abhängigkeit von der Aktivität des gewählten Katalysators bzw. Katalysatorgemisches wird die einzusetzende Menge empirisch ermittelt.

Eingesetzt werden zweckmäßig 1 bis 20g, vorzugsweise 1 bis 10g, Katalysator auf Basis tertiärer Amine, bezogen auf 1 kg Polyolgemisch.

Ein in der Polyolkomponente geeignetes Treibmittel ist beispielsweise Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die eingesetzte Wassermenge, die vorzugsweise Verwendung findet, beträgt 1 bis 1 bg, bezogen auf 1 kg an Polyolkomponsnte.

Andere verwendbare Treibmittel, die gegebenenfalls allein oder zusätzlich verwendet werden, sind niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, die gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte vorzugsweise bei Atmosphärendruck zwischen - 20 und 65⁰C aufweisen. Beispiele sind habgenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten können verwendet werden.

Die zweckmäßige Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung der zellhaltigen Polyurethan-Integralschaumstoffe hängt ab von der Dichte sowie von der verwendeten Wassermenge. Die brfindungsgemäße Polyolkomponente kann auch noch Hilfsmittel und Zusatzstoffe enthalten. Genannt seien Stabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel, Porenregler, Farbstoffe, fungizid und bakteriozid wirkende Substanzen, Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Stoffe, Reaktionsverzögerer und Flammschutzmittel.

Im Sinne der Erfindung ist es unerheblich, ob die zwei das Polyesturgemisch bildenden hydroxylgruppenhaltigen Adipinsäurepolyester als Einzelkomponenten, d. h. die Verarbeitung erfolgt <> s 3-Komponentensystem, oder Im Gemisch mit den üblichen die Polyolkomponente bildenden Zusatzstoffen, d. h. die Verark aitung erfolgt als 2-Komponentensystem, vorliegen. Die Erfindung soll an den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele 1,2,3 und 4 und Vergleichsbeispielo I und Il

Die erfindungsgemäße Polyolkomponente enthält die Bestandteile gemäß Tabelle 1.

Die Isocyanatkomponente ist oin Prepolyrner, hergestellt aus 37 Mass6teilen eines butandiol-1,4ethylenglykol-Adipinsäurepolyesters (Hydroxylzahl 56) und 63 Masseteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 19,0%. Die Verarbeitung erfolgt auf einer Polyurethan-Zweikomponenten-Gießmaschine vom Typ DESMA 1531 beziehungsweise DESMA 562 mit den in Tfibelle 1 angegebenen Mischungsverhältnissen. Die Verarbeitungstemperaturen betragen 40 bis 45°C für die Polyolkomponente und 35 bis 40°C für die Isocyanatkomponente. Nach dem Gießverfahren werden 10mm starke Prüfplatten der Rohdichten 500kg/m³ und 600kg/m³ hergestellt. Die Oberflächentemperatur der Form beträgt bis 55⁰C. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Die Prüfung der mechanischen Kennwerte erfolgt nach den üblichen Standards. Die Prüfung der Dauerbiegebeständigkeit erfolgt nach der Prüfvorschrift ASMW-VW 1438, die 24000 Biegezyklen bei -5°C mit Einstich und Hinterklebung des Prüfkörpers beinhaltet. Gemessen wird die Rißerweiterung. Bei einer Rißerweiterung von kleiner als 4r> > gilt die Dauerbiegebeständigkeit als gegeben.

Tabelle 1

Polyolkomponente/	1	50,0	2	50,1	Beispiel Nr.	4	70,0	Vergleichsbeispiel Nr.	I	Il	-
Bestandteilein		50,0		49,9	3		30,0			100
Masseteilen	18,8	18,0		18,7	100,0	19,8
Adipinsäurepolyester A	0,48	0,48	70,0	0,48	-	0,48
Adipinsäurepolyester B	0,36	0,36	30,0	0,36	18,2	0,48
Butandiol-1,4	0,12	0,12	15,3	-	0,48	-
Aminkatalysator (Dabco)	0,24	0,24	0,47	0,24	0,48	0,48
Wasser	0,48	0,48	0,47	—	-	-
Triethanolamin			-		0,48
Stabilisator NM 4205			0,24		-
UV-Stabilisator	100	100	-	102		102
Isocyanatkomponente,
bezogen auf 100 Masseteile		102
Polyolkomponente	86

Adipinsäurepolyester A = Adipinsäurepolyester auf der Basis Ethylenglykol und Butandiol-1,4 im Verhältnis von 40 zu

60 Masseteilen mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000g/Mol, OH-Zahl = 56mg KOH/g

Adipinsäurepolyester B = Adipinsäurepolyester auf der Basis Diethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2800g/Mol, OH-Zahl = 40mg KOH/g

Tabelle 2	Prüfmethode	1	2	Beispiele	3	600	4	600	I	Vergleichsbeispiele	Il
Eigenschaft		600	500	500	49	500	59	500		Infolge zu
		60	50	43	417	51	475	56	600	hoher Viskosi
Rohdichte (kg/m3)		429	400	433	6,4	441	7,5	390	55	tät der Polyol
Härte Shore A		6,7	5,1	5,7		6,1		7,7	500	komponente
Bruchdehnung(%)					174		220		8,1	lassen sich
Zugfestigkeit (MPa)		195	140	134	<4	173	<4	174		keine ordnungs
Weiterreißfestig		<4	<4	<4		<4		<4	170	gemäßen Prüf
keit (N/cm)	ASMW-VW								<4	körper herstellen.
Dauerbiegebestän	1438
digkeit (mm)

Claims (3)

1. Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethan Integralschaumstoffen mit verbessertem Dauerbiogeverhalton, die aus einem Polyolgemisch, Kettenverlängerer und/oder Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Treibmittel, Hilfs- und Zusatzstoffen besteht, dadurch gekennzeichnet, dpH. das Polyolgemisch aus zwei hydroxylgruppenhaltigen Adipinsäurepolyestorn besteht, deren mittlere Molekulargewichte sich um mindestens 500g/Mol voneinander unterscheiden, wobei der eine hydroxylgruppenhaltige Adipinsäurepolyester ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1800g/Mol und der andere hydroxylgruppenhaltige Adipinsäurepolyester ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 2 500g/Mol aufweist.

2. Polyolkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Adipinsäurepolyester und Ethylenglykol und Butandiol-1,4 und der höhermolekulare hydroxylgruppenhaltige Adipinsäurepolyester auf Diethylenglykol basiert.

3. Polyolkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Adipinsäurepolyester von 45 zu 55 bis 75 zu 25 Masseteilen beträgt.