CN117467105A - 生物基耐溶剂聚氨酯预聚体及其制备方法和应用 - Google Patents

生物基耐溶剂聚氨酯预聚体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯应用技术领域，具体涉生物基耐溶剂聚氨酯预聚体及其制备方法和应用。所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体，由生物基聚酯多元醇和生物基二异氰酸酯制备得到，用于制备生物基耐溶剂聚氨酯弹性体；所述的生物基聚酯多元醇由生物基二元酸和生物基二元醇经酯化‑酯交换反应制备得到。所制备的聚氨酯弹性体由全生物质来源的原料制得，耐溶剂性能优异，且原料均可再生，突破了传统石化原料日益枯竭的限制，在可持续性方面具有显著优势。

Description

生物基耐溶剂聚氨酯预聚体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯应用技术领域，具体涉生物基耐溶剂聚氨酯预聚体及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯弹性体兼具橡胶的高弹性和塑料的可塑性，产品的制备工艺通用简单，性能、硬度可调控性强，在诸多领域得到广泛应用。根据软段结构的差异，聚氨酯弹性体，可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯型聚氨酯弹性体是由多异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂经加聚反应制得，结构上含有较多酯键，在应用性能上具有更高的硬度、强度、耐磨性、耐高温、耐溶剂性等优势，广泛应用于胶辊、脚轮、筛板等制品。
传统聚氨酯弹性体的原料来源多为化石基材料，来源不可再生。随着人们对环境保护意识的日渐增强，使得聚氨酯弹性体的可持续性、低碳环保性越来越成为行业和技术开发的热点。另一方面，在一些印刷印染领域，聚氨酯弹性体制品在应用环境通常需要经丙酮、丁酮或乙酸乙酯等有机溶剂的浸泡，对制品的耐溶剂性有着较高的要求；传统聚酯型聚氨酯弹性体的耐溶剂性难以满足较长时间的溶剂浸泡，使得制品的使用寿命较短。因此，进一步提升聚氨酯弹性体的耐溶剂性一直是印染行业研究的热点。
中国专利CN113549199A，公开了一种生物基耐溶剂聚酯多元醇、聚氨酯树脂及其制备工艺，由生物基二元醇和生物基二元酸制备得到生物基耐溶剂聚酯多元醇，并采用分步聚合的特殊生产工艺制得具有优良的耐溶剂以及耐高温性能的聚氨酯树脂。但其所用异氰酸酯原料为非生物基，且生物基癸二酸制备的聚酯多元醇耐溶剂性能未有明确提及，常规癸二酸制备聚酯多元醇耐溶剂性能较传统己二酸产品要差。
中国专利CN112029079A，公开了一种生物基耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇及其制备方法和应用。所述的生物基耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇，是一种酯键含量较高的聚酯多元醇，由己二酸、碳原子数不超过3的羟基羧酸和小分子多元醇在催化剂作用和抗氧剂存在下，经酯化-缩聚反应制得，以其制备的聚氨酯弹性体制品的耐溶剂效果优异。但其只是在聚酯多元醇制备中用了部分生物基原料。
中国专利CN108912300B，公开了一种生物基耐溶剂聚氨酯弹性体及其制备方法，采用丁二酸和小分子多元醇进行醇酸缩合反应制得的聚酯多元醇，通过与异氰酸酯反应制备预聚体，之后与扩链剂反应获得聚氨酯弹性体，相比传统聚酯型聚氨酯弹性体，获得制品的耐溶剂性有显著优势。但其原料为化石基材料，材料的可持续性和低碳性不足。
中国专利CN103467973A，公开了一种耐溶剂聚氨酯胶辊及其制备方法和应用，其采用己二酸类聚酯多元醇与聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇混掺后，与异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚体，并最终制备的制品耐溶剂性有所改善，但所用原材料同样来源于非生物质。
中国专利CN109929089B，公开了一种低硬度高强度生物基耐溶剂聚氨酯弹性体及其制备方法和应用，其采用二元羧酸和小分子制得的聚酯多元醇，搭配羟基硅油与异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚体，再与扩链剂反应，最终获得制品耐溶剂性有所改进，但材料限定了低硬度产品，且同样原材料来源为非生物基。
开发一种生物基来源的聚酯型聚氨酯预聚体，并最终应用于耐溶剂型聚氨酯弹性体制品的制备，将有利于提升传统聚酯型聚氨酯弹性体的可持续性，进一步拓展产品应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物基耐溶剂聚氨酯预聚体，由全生物质来源的原料制得，其原料均可再生，突破了传统石化原料日益枯竭的限制；由其制得的聚氨酯弹性体耐溶剂性能优异。
本发明的另一个目的在于提供一种生物基耐溶剂聚氨酯预聚体的制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案如下：
所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体，由质量比为（3.8~4.5）:1的生物基聚酯多元醇和生物基二异氰酸酯制备得到，-NCO含量为3~8wt.%；
所述的生物基聚酯多元醇由质量比为（0.9~1.5）:1的生物基二元酸和生物基二元醇在催化剂的作用下经酯化-酯交换反应制备得到，羟值为45~80mgKOH/g，酸值≤1mgKOH/g；
所述的生物基二元酸的碳原子数≤5。
所述的生物基二异氰酸酯为生物基甲苯二异氰酸酯（TDI）、生物基二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或生物基1,5-戊二异氰酸酯（PDI）中的一种。
所述的生物基二元酸为马来酸、富马酸、柠康酸或衣康酸中的一种与生物基丁二酸的混合物，其中生物基丁二酸的用量为生物基二元酸总质量的0~43wt.%。
所述的生物基二元醇为生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇、生物基1,4-丁二醇或生物基戊二醇中的一种以上。
所述的催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或辛酸亚锡中的一种；催化剂加入量为生物基二元酸和生物基二元醇总量的20~80ppm。
所述的生物基聚酯多元醇的制备方法为：将生物基二元酸和生物基二元醇加入到反应釜中，氮气置换，控制反应釜顶温度为60~100℃，升温至220~240℃进行酯化反应，反应完毕抽真空至-0.08~-0.09MPa进行酯交换反应，取样检测酸值＜20mgKOH/g，然后加入催化剂，继续进行酯交换反应，制得生物基聚酯多元醇。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体的制备方法，步骤如下：反应釜氮气置换，加入生物基二异氰酸酯，维持氮气气氛和搅拌条件，升温至30~50℃，加入已脱水充分的生物基聚酯多元醇，保温反应，温度为80~90℃，继续搅拌3~5h，至-NCO含量为3~8wt.%，即得生物基耐溶剂聚氨酯预聚体。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体的应用，用于制备生物基耐溶剂聚氨酯弹性体。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯弹性体的制备方法为：将质量比为100:（6~16）的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体与扩链剂混合，浇注到模具中，在烘箱中硫化，即得生物基耐溶剂聚氨酯弹性体。
所述的扩链剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA）、二甲硫基甲苯二胺（E300）、三羟甲基丙烷（TMP）或1,4-丁二醇（BDO）中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体，其原料由生物基聚酯多元醇和生物基二异氰酸酯两部分组成，所有原材料均来源于可再生资源，与传统的化石基原料相比，在可持续性方面具有显著优势；
（2）所述的生物基聚酯多元醇由碳原子数≤5的生物基二元酸和生物基二元醇经缩合反应制备得到，碳原子数量少，有效保证了聚氨酯弹性体分子链中酯键的高含量，从分子链结构上确保了制品的耐溶剂性；
（3）本发明所使用的生物基二元醇引入了生物质来源的不饱和二元羧酸：富马酸、马来酸酐、柠康酸和衣康酸，其在醇酸缩合和下游制品应用过程中，会存在少量的双键打开，形成微支化（交联）结构，使得聚氨酯弹性体分子链的交联网络结构更致密，进一步提升了制品的耐溶剂性；
（4）本发明所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体的制备方法，科学合理，简单易行，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例及对比例中使用的原料如无特殊说明均为常规市售原料，除特定指出的非生物基外，所用原材料均为经ISCC PLUS（国际可持续发展和碳认证）认证的市售生物基来源的化工材料；实施例及对比例中所使用的工艺方法如无特殊说明均为本领域常规方法。
实施例1
所述的生物基聚酯多元醇制备方法为：将质量百分数为49.2%的富马酸、22.7%的生物基1,4-丁二醇和28.1%的生物基戊二醇加入到反应釜中，氮气置换，控制反应釜顶温度为80±20℃，升温至230℃进行酯化反应，反应完毕抽真空至-0.09MPa进行酯交换反应，取样检测酸值为18.7mgKOH/g，然后加入20ppm钛酸四丁酯，继续进行酯交换反应，制得生物基聚酯多元醇PE-1，其羟值为79.8mgKOH/g，酸值为0.41mgKOH/g。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体制备方法为：反应釜氮气置换，将质量百分数为20.5%的生物基甲苯二异氰酸酯，升温至30℃，加入质量百分数为79.5%的生物基聚酯多元醇PE-1，保温反应，温度为85℃，继续搅拌4h，至-NCO含量为5.1wt.%，即得生物基耐溶剂聚氨酯预聚体PUP-1。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯弹性体制备方法为：将生物基耐溶剂聚氨酯预聚体PUP-1加热至80℃，与预热至105℃的MOCA混合均匀后，浇注到模具中，在100℃烘箱硫化24h，即得生物基耐溶剂聚氨酯弹性体PU-1，其中，PUP-1与MOCA的质量比为100:15.7。
实施例2
所述的生物基聚酯多元醇制备方法为：将质量百分数为57.4%的马来酸、17.8%的生物基乙二醇和24.8%的生物基1,4-丁二醇加入到反应釜中，氮气置换，
控制反应釜顶温度为80±20℃，升温至220℃进行酯化反应，反应完毕抽真空至-0.08MPa进行酯交换反应，取样检测酸值为18.3mgKOH/g，然后加入40ppm辛酸亚锡，继续进行酯交换反应，制得生物基聚酯多元醇PE-2，其羟值为45.1mgKOH/g，酸值为0.35mgKOH/g。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体制备方法为：反应釜氮气置换，将质量百分数为18.4%的生物基二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至40℃，加入质量百分数为81.6%的生物基聚酯多元醇PE-2，保温反应，温度为83℃，继续搅拌6h，至-NCO含量为3.41wt.%，即得生物基耐溶剂聚氨酯预聚体PUP-2。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯弹性体制备方法为：将生物基耐溶剂聚氨酯预聚体PUP-2加热至70℃，与预热至100℃的E300混合均匀后，浇注到模具中，在100℃烘箱硫化48h，即得生物基耐溶剂聚氨酯弹性体PU-2，其中，PUP-2与E300的质量比为100:8.4。
实施例3
所述的生物基聚酯多元醇制备方法为：将质量百分数为59.4%的衣康酸、16.6%的生物基乙二醇和24%的生物基1,3-丙二醇加入到反应釜中，氮气置换，控制反应釜顶温度为80±20℃，升温至240℃进行酯化反应，反应完毕抽真空至-0.08MPa进行酯交换反应，取样检测酸值为19.1mgKOH/g，然后加入75ppm钛酸四异丙酯，继续进行酯交换反应，制得生物基聚酯多元醇PE-3，其羟值为63.4mgKOH/g，酸值为0.50mgKOH/g。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体制备方法为：反应釜氮气置换，将质量百分数为20.6%的生物基甲苯二异氰酸酯，升温至50℃，加入质量百分数为79.4%的生物基聚酯多元醇PE-3，保温反应，温度为83℃，继续搅拌3h，至-NCO含量为6.06wt.%，即得生物基耐溶剂聚氨酯预聚体PUP-3。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯弹性体制备方法为：将生物基耐溶剂聚氨酯预聚体PUP-1加热至80℃，与预热至110℃的1,4-丁二醇混合均匀后，浇注到模具中，在100℃烘箱硫化24h，即得生物基耐溶剂聚氨酯弹性体PU-3，其中，PUP-3与1,4-丁二醇的质量比为100:6.4。
实施例4
所述的生物基聚酯多元醇制备方法为：将质量百分数为57.5%的柠康酸、19.5%的生物基1,3-丙二醇和23%的生物基1,4-丁二醇加入到反应釜中，氮气置换，控制反应釜顶温度为80±20℃，升温至230℃进行酯化反应，反应完毕抽真空至-0.085MPa进行酯交换反应，取样检测酸值为18.2mgKOH/g，然后加入60ppm钛酸四丁酯，继续进行酯交换反应，制得生物基聚酯多元醇PE-4，其羟值为56.1mgKOH/g，酸值为0.29mgKOH/g。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体制备方法为：反应釜氮气置换，将质量百分数为19.4%的生物基1,5-戊二异氰酸酯，升温至45℃，加入质量百分数为80.6%的生物基聚酯多元醇PE-4，保温反应，温度为87℃，继续搅拌4h，至-NCO含量为7.05wt.%，即得生物基耐溶剂聚氨酯预聚体PUP-4。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯弹性体制备方法为：将生物基耐溶剂聚氨酯预聚体PUP-4加热至80℃，与预热至105℃的三羟甲基丙烷混合均匀后，浇注到模具中，在100℃烘箱硫化72h，即得生物基耐溶剂聚氨酯弹性体PU-4，其中，PUP-4与三羟甲基丙烷的质量比为100:7.5。
实施例5
所述的生物基聚酯多元醇制备方法为：将质量百分数为25.5%的生物基丁二酸、34.2%的富马酸、33.1%的生物基乙二醇和7.2%的生物基1,3-丙二醇加入到反应釜中，氮气置换，控制反应釜顶温度为80±20℃，升温至230℃进行酯化反应，反应完毕抽真空至-0.09MPa进行酯交换反应，取样检测酸值为18.7mgKOH/g，然后加入30ppm钛酸四丁酯，继续进行酯交换反应，制得生物基聚酯多元醇PE-5，其羟值为75.5mgKOH/g，酸值为0.35mgKOH/g。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体制备方法为：反应釜氮气置换，将质量百分数为19.7%的生物基甲苯二异氰酸酯，升温至40℃，加入质量百分数为80.3%的生物基聚酯多元醇PE-5，保温反应，温度为83℃，继续搅拌4h，至-NCO含量为4.85wt.%，即得生物基耐溶剂聚氨酯预聚体PUP-4。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯弹性体制备方法为：将生物基耐溶剂聚氨酯预聚体PUP-5加热至70℃，与预热至110℃的MOCA混合均匀后，浇注到模具中，在100℃烘箱硫化48h，即得生物基耐溶剂聚氨酯弹性体PU-5，其中，PUP-5与MOCA的质量比为100:14.8。
对比例1
所述的非生物基聚酯多元醇制备方法为：将质量百分数为63.7%的非生物基己二酸、16.3%的非生物基乙二醇、20.0%的非生物基1,2-丙二醇加入到反应釜中，氮气置换，控制反应釜顶温度为80±20℃，升温至230℃进行酯化反应，反应完毕抽真空至-0.09MPa进行酯交换反应，取样检测酸值为18.3mgKOH/g，然后加入30ppm钛酸四丁酯，继续进行酯交换反应，制得非生物基聚酯多元醇PE-6，其羟值为75.4mgKOH/g，酸值为0.32mgKOH/g。
所述的非生物基聚氨酯预聚体制备方法为：反应釜氮气置换，将质量百分数为19.7%的非生物基甲苯二异氰酸酯，升温至40℃，加入质量百分数为80.3%的非生物基聚酯多元醇PE-6，保温反应，温度为83℃，继续搅拌4h，至-NCO含量为4.84wt.%，即得非生物基聚氨酯预聚体PUP-6。
所述的聚氨酯弹性体制备方法为：将非生物基聚氨酯预聚体PUP-6加热至70℃，与预热至110℃的MOCA混合均匀后，浇注到模具中，在100℃烘箱硫化48h，即得非生物基聚氨酯弹性体PU-6，其中，PUP-6与MOCA的质量比为100:14.8。
对比例2
所述的聚氨酯预聚体制备方法为：反应釜氮气置换，将质量百分数为19.7%的非生物基甲苯二异氰酸酯，升温至40℃，加入质量百分数为80.3%的生物基聚酯多元醇PE-5，保温反应，温度为83℃，继续搅拌4h，至-NCO含量为4.85wt.%，即得聚氨酯预聚体PUP-7。
所述的聚氨酯弹性体制备方法为：将耐溶剂聚氨酯预聚体PUP-7加热至70℃，与预热至110℃的MOCA混合均匀后，浇注到模具中，在100℃烘箱硫化48h，即得聚氨酯弹性体PU-7，其中，PUP-7与MOCA的质量比为100:14.8。
对比例3
所述的生物基聚酯多元醇制备方法为：将质量百分数为59.7%的生物基丁二酸、33.1%的生物基乙二醇和7.2%的生物基1,3-丙二醇加入到反应釜中，氮气置换，控制反应釜顶温度为80±20℃，升温至230℃进行酯化反应，反应完毕抽真空至-0.09MPa进行酯交换反应，取样检测酸值为18.9mgKOH/g，然后加入30ppm钛酸四丁酯，继续进行酯交换反应，制得生物基聚酯多元醇PE-8，其羟值为75.2mgKOH/g，酸值为0.37mgKOH/g。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体制备方法为：反应釜氮气置换，将质量百分数为19.7%的生物基甲苯二异氰酸酯，升温至40℃，加入质量百分数为80.3%的生物基聚酯多元醇PE-8，保温反应，温度为83℃，继续搅拌4h，至-NCO含量为4.87wt.%，即得生物基耐溶剂聚氨酯预聚体PUP-8。
所述的生物基耐溶剂聚氨酯弹性体制备方法为：将生物基耐溶剂聚氨酯预聚体PUP-8加热至70℃，与预热至110℃的MOCA混合均匀后，浇注到模具中，在100℃烘箱硫化48h，即得生物基耐溶剂聚氨酯弹性体PU-8，其中，PUP-8与MOCA的质量比为100:14.8。
将实施例1~5和对比例1~3制备的聚氨酯弹性体进行性能测试，测试方法如下：
硬度（邵A）：参照GB/T 2411-2008进行测试；
耐溶剂测试：将样品放在环己酮溶液中，恒温25℃浸泡一定时间，计算样品增重率（%）。
测试结果如表1所示。
表1 性能测试结果
从表1中可以看出，相较于对比例1制得的非生物基聚氨酯弹性体PU-6（由非生物基聚酯多元醇PE-6和非生物基甲苯二异氰酸酯制备得到），实施例1~5制备的生物基耐溶剂聚氨酯弹性体PU-1~PU-5经环己酮浸泡后增重率低，即本发明所制备的生物基耐溶剂聚氨酯弹性体在获得生物基属性的同时，耐溶剂性更加优异。对比例2制备的聚氨酯弹性体PU-7（由生物基聚酯多元醇PE-5和非生物基甲苯二异氰酸酯制得聚氨酯预聚体PUP-7后，进一步与MOCA反应制得聚氨酯弹性体PU-7），耐溶剂性能与实施例5相当，表明本发明使用全生物基原料制备的聚氨酯弹性体可以有效替代同结构组成的非生物基原料制备的聚氨酯弹性体。对比例3制备的聚氨酯弹性体PU-8（由饱和二元羧酸替代实施例使用的不饱和二元羧酸），耐溶剂性能小于实施例5，表明本发明通过不饱和二元羧酸中不饱和键的引入，对聚氨酯弹性体的耐溶剂性有进一步的强化作用。

Claims (10)

1.一种生物基耐溶剂聚氨酯预聚体，其特征在于，由质量比为（3.8~4.5）:1的生物基聚酯多元醇和生物基二异氰酸酯制备得到，-NCO含量为3~8wt.%；
所述的生物基聚酯多元醇由质量比为（0.9~1.5）:1的生物基二元酸和生物基二元醇在催化剂的作用下经酯化-酯交换反应制备得到，羟值为45~80mgKOH/g，酸值≤1mgKOH/g；
所述的生物基二元酸的碳原子数≤5。
2.根据权利要求1所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体，其特征在于，所述的生物基二异氰酸酯为生物基甲苯二异氰酸酯、生物基二苯基甲烷二异氰酸酯或生物基1,5-戊二异氰酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体，其特征在于，所述的生物基二元酸为马来酸、富马酸、柠康酸或衣康酸中的一种与生物基丁二酸的混合物，其中生物基丁二酸的用量为生物基二元酸总质量的0~43wt.%。
4.根据权利要求1所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体，其特征在于，所述的生物基二元醇为生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇、生物基1,4-丁二醇或生物基戊二醇中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体，其特征在于，所述的催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或辛酸亚锡中的一种，用量为生物基二元酸和生物基二元醇总量的20~80ppm。
6.根据权利要求1所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体，其特征在于，所述的生物基聚酯多元醇的制备方法为：将生物基二元酸和生物基二元醇加入到反应釜中，氮气置换，升温进行酯化反应，抽真空进行酯交换反应，取样检测酸值＜20mgKOH/g，然后加入催化剂，继续进行酯交换反应，制得生物基聚酯多元醇。
7.一种权利要求1~6任意一项所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，步骤如下：反应釜氮气置换，加入生物基二异氰酸酯，升温，加入生物基聚酯多元醇，保温反应，至-NCO含量为3~8wt.%，即得生物基耐溶剂聚氨酯预聚体。
8.一种权利要求1~6任意一项所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体的应用，其特征在于，用于制备生物基耐溶剂聚氨酯弹性体。
9.根据权利要求8所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体的应用，其特征在于，所述的生物基耐溶剂聚氨酯弹性体的制备方法为：将质量比为100:（6~16）的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体与扩链剂混合，浇注，硫化，即得生物基耐溶剂聚氨酯弹性体。
10.根据权利要求9所述的生物基耐溶剂聚氨酯预聚体的应用，其特征在于，所述的扩链剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺、三羟甲基丙烷或1,4-丁二醇中的一种。
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Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012017356A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Dic Corp 熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いてなるポリウレタン成形物
CN103435774A (zh) * 2013-07-20 2013-12-11 北京化工大学 一种改性聚酯型生物基弹性体的方法
US20160102168A1 (en) * 2014-09-17 2016-04-14 Trent University Bio-based diisocyanate and chain extenders in crystalline segmented thermoplastic polyester urethanes
CN106188475A (zh) * 2016-07-28 2016-12-07 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种生物基热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106243309A (zh) * 2016-07-28 2016-12-21 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种生物基tpu薄膜及其制备方法
CN109438653A (zh) * 2018-10-26 2019-03-08 万华化学集团股份有限公司 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN112029079A (zh) * 2020-09-15 2020-12-04 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇及其制备方法和应用
CN113121786A (zh) * 2020-01-16 2021-07-16 北京化工大学 一种生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体及制备方法
CN113461894A (zh) * 2021-08-25 2021-10-01 上海壳麦科技有限公司 一种由生物基异氰酸酯合成的海绵及由该海绵所制备的床垫
CN113549199A (zh) * 2021-07-23 2021-10-26 华大化学集团有限公司 一种生物基耐溶剂聚酯多元醇、聚氨酯树脂及其制备工艺
CN113881092A (zh) * 2021-11-07 2022-01-04 上海壳麦科技有限公司 生物基mdi合成海绵的制备方法及生物基枕垫
CN114940743A (zh) * 2022-04-15 2022-08-26 上海华峰超纤科技股份有限公司 一种酸性染料可染的生物基聚氨酯树脂
CN115093530A (zh) * 2022-07-27 2022-09-23 旭川化学（苏州）有限公司 一种生物基阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN115322330A (zh) * 2022-04-07 2022-11-11 摩珈 (上海) 生物科技有限公司 由生物基1,5-五亚甲基二异氰酸酯产生的热塑性和弹性体聚氨酯
CN116200117A (zh) * 2023-03-23 2023-06-02 佩特化工(上海)有限公司 一种生物基汽车外饰色漆及其制备方法和应用方法
US20230373879A1 (en) * 2023-04-28 2023-11-23 Maoshi Agricultural Technology Co., Ltd Fully bio-based coating material for polyurethane controlled release fertilizer and polyurethane controlled release fertilizer

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012017356A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Dic Corp 熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いてなるポリウレタン成形物
CN103435774A (zh) * 2013-07-20 2013-12-11 北京化工大学 一种改性聚酯型生物基弹性体的方法
US20160102168A1 (en) * 2014-09-17 2016-04-14 Trent University Bio-based diisocyanate and chain extenders in crystalline segmented thermoplastic polyester urethanes
CN106188475A (zh) * 2016-07-28 2016-12-07 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种生物基热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106243309A (zh) * 2016-07-28 2016-12-21 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种生物基tpu薄膜及其制备方法
CN109438653A (zh) * 2018-10-26 2019-03-08 万华化学集团股份有限公司 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN113121786A (zh) * 2020-01-16 2021-07-16 北京化工大学 一种生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体及制备方法
CN112029079A (zh) * 2020-09-15 2020-12-04 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇及其制备方法和应用
CN113549199A (zh) * 2021-07-23 2021-10-26 华大化学集团有限公司 一种生物基耐溶剂聚酯多元醇、聚氨酯树脂及其制备工艺
CN113461894A (zh) * 2021-08-25 2021-10-01 上海壳麦科技有限公司 一种由生物基异氰酸酯合成的海绵及由该海绵所制备的床垫
CN113881092A (zh) * 2021-11-07 2022-01-04 上海壳麦科技有限公司 生物基mdi合成海绵的制备方法及生物基枕垫
CN115322330A (zh) * 2022-04-07 2022-11-11 摩珈 (上海) 生物科技有限公司 由生物基1,5-五亚甲基二异氰酸酯产生的热塑性和弹性体聚氨酯
CN114940743A (zh) * 2022-04-15 2022-08-26 上海华峰超纤科技股份有限公司 一种酸性染料可染的生物基聚氨酯树脂
CN115093530A (zh) * 2022-07-27 2022-09-23 旭川化学（苏州）有限公司 一种生物基阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN116200117A (zh) * 2023-03-23 2023-06-02 佩特化工(上海)有限公司 一种生物基汽车外饰色漆及其制备方法和应用方法
US20230373879A1 (en) * 2023-04-28 2023-11-23 Maoshi Agricultural Technology Co., Ltd Fully bio-based coating material for polyurethane controlled release fertilizer and polyurethane controlled release fertilizer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAOJUN LI: "Maximizing the utility of bio-based diisocyanate and chain extenders in crystalline segmented thermoplastic polyester urethanes: Effect of polymerization protocol", 《POLYMER》, no. 55, 31 December 2014 (2014-12-31), pages 6764 - 6775 *

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Publication number Publication date
CN117467105B (zh) 2024-04-23

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