JPH04342722A - ポリジフェン酸アミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリジフェン酸
アミドに関する。詳しく述べると、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に可溶な新規なポリジフェン酸アミドに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタル
アミド（ＰＰＴＡ）に代表される全芳香族ポリアミド樹
脂は、高ガラス転移点を有する高耐熱性でかつ高強度と
いう機械的特性の優れた性質により各種の過酷な環境条
件下で使用される繊維材料、フィルム材料、樹脂複合材
料および樹脂改質材料等の工業材料として広く使用され
ている。

【０００３】全芳香族ポリアミドの優れた性質は、ＰＰ
ＴＡの例のように分子構造上結晶性の高いテレフタロイ
ル基とｐ−フェニレン基よりなる構造を有しており、そ
の結果、高耐熱性で、かつ高強度という優れた性質を発
現している反面、溶解性の点で、硫酸等の極めて限られ
た溶剤にしか溶解しないという欠点があり、加工成型上
の難点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、全芳香族ポリアミド樹脂の高耐熱性で、かつ高
強度という優れた性質を保持し、同時に有機溶剤への溶
解性を改良した新規なポリジフェン酸アミドを提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、本発明の
目的物であるポリジフェン酸アミドの一方の構造単位で
あるジフェノイル基構造の持つ非晶性という特性により
、全芳香族ポリアミド樹脂のもつ高耐熱性で、かつ高強
度という優れた性質を損うことなく種々の有機溶剤に可
溶という相反する要求を解決するに至った。

【０００６】すなわち、上記諸目的は、（１）式

【００
０７】

【化３】

【０００８】（但し、式中、Ａｒは化４（２）〜（６）

【０００９】

【化４】

【００１０】で示される芳香族残基を表し、化４（２）
〜（６）中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基また
はアルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）の
繰り返し構造単位で示されるポリジフェン酸アミドによ
り達成される。

【００１１】本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホオキサイドよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の有機溶剤に可溶であることを特徴とするポリジフ
ェン酸アミドである。

【００１２】

【作用】本発明は、（１）式の繰り返し構造単位で示さ
れるポリジフェン酸アミドで、式中Ａｒは、化４（２）
〜（６）で示される芳香族残基を表し、該芳香族残基中
のＲは水素、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキ
シ基を表し、ｎは０〜３の整数を表すものであり、好ま
しくは水素、メチル基、メトキシ基であり、例えば、化
５（Ａ）〜（Ｋ）で表されるものがあげられる。

【００１３】

【化５】

【００１４】本発明のポリジフェン酸アミドは、固有粘
度が０．０５〜０．５ｄｌ／ｇであり、例えば、（１）
式中の芳香族残基Ａｒが（Ａ）のものは０．０８、（Ｂ
）のものは０．０６、（Ｇ）のものは０．２６、（Ｈ）
のものは０．２０、（Ｊ）のものは０．０６、（Ｋ）の
ものは０．０６等である。

【００１５】本発明のポリジフェン酸アミドは、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド等の有機溶
剤に可溶であり、その溶解度は、２５℃のとき、約５ｇ
／１００ｍｌ以上で、例えば、（１）式中の芳香族残基
Ａｒが（Ａ）〜（Ｋ）のものでは、５０〜１１０ｇ／１
００ｍｌである。殊に芳香族残基Ａｒが、化５（Ｊ）ま
たは（Ｋ）の場合にはテトラヒドロフランにも可溶であ
り、その溶解度は、２５℃のとき、例えば、（１）式中
の芳香族残基Ａｒが（Ｊ）のものでは、６７．７ｇ／１
００ｍｌ、（Ｋ）のものでは、６８．１ｇ／１００ｍｌ
である。

【００１６】本発明のポリジフェン酸アミドのガラス転
移点は、１５０〜３００℃で、例えば、（１）式中の芳
香族残基Ａｒが（Ａ）〜（Ｋ）のものでは、１８０〜２
５０℃である。

【００１７】本発明のポリジフェン酸アミドの分解開始
温度は、２５０〜４２０℃で、例えば、（１）式中の芳
香族残基Ａｒが（Ａ）〜（Ｋ）のものでは、２９０〜３
７０℃である。

【００１８】これにより、本発明のポリジフェン酸アミ
ドは、全芳香族ポリアミド樹脂のもつ高耐熱性で、かつ
高強度という優れた性質を損うことなく、上記有機溶剤
を溶媒として用いることができ、ＰＰＴＡに代表される
全芳香族ポリアミド樹脂が硫酸等の強酸にしか溶解しな
いのに比較して、装置の腐食等がなく優れた操作性が得
られ、例えば、溶媒キャスト法等の方法により繊維材料
、フィルム材料、樹脂複合材料および樹脂改質材料等の
各種工業材料として形成することができる。

【００１９】本発明のポリジフェン酸アミドは、通常の
ポリアミド製造方法により製造することができ、例えば
、ジフェン酸ハライドを水に不溶の不活性有機溶媒に溶
解あるいは分散させて、水に溶解あるいは分散させたジ
アミン類と混合し、激しく攪拌する界面重合法や、ヘキ
サメチレンスルホアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等の溶媒中で、ジフェン酸ハライドとジアミン類を混合
、攪拌する溶液重合法等により得ることができる。溶液
重合法の場合には、必要によりジフェン酸ハライド、ジ
アミン類および生成した全芳香族ポリアミドであるポリ
ジフェン酸アミドの溶解性を上げるために塩化リチウム
あるいは塩化カルシウム等の無機塩を添加してもよい。

【００２０】例えば、溶液重合法により本発明のポリジ
フェン酸アミド製造するには、上記溶媒、好ましくはＮ
−メチル−２−ピロリドンにジフェン酸ハライド、例え
ば、ジフェン酸クロライド１〜１０重量部の範囲で使用
し、ジアミン類は、通常、化学量論量を使用すればよい
が、反応の促進、収率並びに経済性を考慮して、ジフェ
ン酸クロライドに対して、化学量論量の０．５〜１．５
倍量、好ましくは０．９〜１．１倍量の範囲で使用すれ
ばよい。その際温度は、−２０℃から室温の範囲で０．
１〜３時間の範囲で反応させ、得られた反応物を有機溶
剤、例えば、メタノール等により洗浄し、減圧下溶媒を
除去して目的のポリジフェン酸アミドを得る。得られた
ポリジフェン酸アミドは上記有機溶媒には可溶であるた
め塩化リチウムあるいは塩化カルシウム等の無機塩の添
加は必ずしも必要ではない。

【００２１】本発明において用いられるジアミン類とし
ては、化４（２）〜（６）のような芳香族残基を与える
もので、例えば、２，５−ジアミノトルエン、２，５−
ジアミノアニソール、３，５−ジアミノトルエン、２，
５−ジアミノアニソール、２，４，６−トリメチル−１
，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメトキシ
−１，３−フェニレンジアミン、３，３´−ジメチル−
４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメトキシ
−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−（１−メ
チルエチリデン）ビスアニリン、４，４´−（１−メチ
ルエチリデン）ビス−２，６−キシリジン、４，４´−
［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビスアニリン、４，４´−［１，４−フェニレンビス（
１−メチルエチリデン）］ビス−２，６−キシリジン等
の芳香族ジアミンがあげられる。

【００２２】

【実施例】次に、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、もとより本発明は、これら限定されるもので
はない。

【００２３】物性の測定方法 （１）固有粘度（［η］，ｄｌ／ｇ） 試料を濃硫酸に溶解し、試料濃度０．５ｇ／１００ｍｌ
（濃硫酸）、温度３０℃でキャノンフェンスケ粘度計に
より測定。

【００２４】（２）ガラス転移点（Ｔｇ，℃）パーキン
エルマー製ＤＳＣ装置（７Ｓｅｒｉｅｓ　Ｔｈｅｒｍａ
ｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍ）により窒素気流
中、１０℃／分の昇温速度で測定。

【００２５】（３）分解開始温度および１０％重量減少
温度（ＴｄおよびＴ１０，℃） セイコー電子工業株式会社製ＴＧ・ＤＴＡ装置（ＴＧ／
ＤＡＴ３００）により窒素気流中、１０℃／分の昇温速
度で測定。

【００２６】（４）有機溶剤溶解性 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ
）、ジメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に対する２５℃の溶解度を示す。

【００２７】（５）赤外線吸収スペクトル島津制作所赤
外分光光度計（ＩＲ−４７０）によりＫＢｒ錠剤法で測
定。

【００２８】実施例１ 温度計、凝縮機および電磁攪拌機を装着した容量１００
ｍｌのガラス製反応器に３，３´−ジメチル−４，４´
−ジアミノビフェニル２０ミリモルおよびＮ−メチル−
２−ピロリドン４０ｍｌを仕込み、内容物の温度を０℃
に維持して激しく攪拌しながらジフェン酸クロリド２０
ミリモルを投入して３時間反応を行った。

【００２９】反応終了後、重合溶液を蒸留水３リットル
に投入して析出した固形物を濾別して、次に、メタノー
ル０．５リットルで３回洗浄を繰り返し、減圧下８０℃
で１晩乾燥して（１）式のＡｒが（Ｇ）の化合物の白色
固形物を得た。

【００３０】得られた固形物の元素分析値、固有粘度、
分解開始温度、１０％重量減少温度、ガラス転移点およ
び有機溶剤溶解性の測定結果を表１および表２に示した
。また、赤外線吸収スペクトルを図１に示した。

【００３１】実施例２ 実施例１の３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビ
フェニルに代えて３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジ
アミノビフェニルを用いた以外は実施例１と同様に行い
、（１）式のＡｒが（Ｈ）の化合物の白色固形物を得た
。

【００３２】得られた固形物の元素分析値、固有粘度、
分解開始温度、１０％重量減少温度、ガラス転移点およ
び有機溶剤溶解性の測定結果を表１および表２に示した
。また、赤外線吸収スペクトルを図２に示した。

【００３３】実施例３ 実施例１の３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビ
フェニルに代えて４，４´−［１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンを用いた以外
は実施例１と同様に行い、（１）式のＡｒが（Ｋ）の化
合物の白色固形物を得た。

【００３４】得られた固形物の元素分析値、固有粘度、
分解開始温度、１０％重量減少温度、ガラス転移点およ
び有機溶剤溶解性の測定結果を表１および表２に示した
。また、赤外線吸収スペクトルを図３に示した。

【００３５】実施例４ 実施例１の３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビ
フェニルに代えて４，４´−［１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビス−２，６−キシリジン
を用いた以外は実施例１と同様に行い、（１）式のＡｒ
が（Ｌ）の化合物の白色固形物を得た。

【００３６】得られた固形物の元素分析値、固有粘度、
分解開始温度、１０％重量減少温度、ガラス転移点およ
び有機溶剤溶解性の測定結果を表１および表２に示した
。また、赤外線吸収スペクトルを図４に示した。

【００３７】実施例５ 実施例１の３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビ
フェニルに代えて２，５−ジアミノトルエン・硫酸塩を
用いた以外は実施例１と同様に行い、（１）式のＡｒが
（Ａ）の化合物の白色固形物を得た。

【００３８】得られた固形物の元素分析値、固有粘度、
分解開始温度、１０％重量減少温度、ガラス転移点およ
び有機溶剤溶解性の測定結果を表１および表２に示した
。また、赤外線吸収スペクトルを図５に示した。

【００３９】実施例６ 実施例１の３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビ
フェニルに代えて２，５−ジアミノアニソール・硫酸塩
を用いた以外は実施例１と同様に行い、（１）式のＡｒ
が（Ａ）の化合物の白色固形物を得た。

【００４０】得られた固形物の元素分析値、固有粘度、
分解開始温度、１０％重量減少温度、ガラス転移点およ
び有機溶剤溶解性の測定結果を表１および表２に示した
。また、赤外線吸収スペクトルを図６に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明のポリジフェン酸アミドは、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイドおよびテ
トラヒドロフランよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の有機溶剤に可溶であることを特徴とする新規な全芳
香族ポリアミドであり、高耐熱性、高強度の繊維材料、
フィルム材料、樹脂複合材料および樹脂改質材料として
有用な全芳香族ポリアミドである。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られたポリジフェン酸アミドの赤
外線吸収スペクトルを示したものである。 図２は、実施例２で得られたポリジフェン酸アミドの赤
外線吸収スペクトルを示したものである。 図３は、実施例３で得られたポリジフェン酸アミドの赤
外線吸収スペクトルを示したものである。 図４は、実施例４で得られたポリジフェン酸アミドの赤
外線吸収スペクトルを示したものである。 図５は、実施例５で得られたポリジフェン酸アミドの赤
外線吸収スペクトルを示したものである。 図６は、実施例６で得られたポリジフェン酸アミドの赤
外線吸収スペクトルを示したものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）式 【化１】 （但し、式中、Ａｒは化２（２）〜（６）【化２】 で示される芳香族残基を表し、化２（２）〜（６）中、
   Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ
   基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）の繰り返し構造
   単位で示されるポリジフェン酸アミド。
2. 【請求項２】　　Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
   ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
   ホオキサイドおよびテトラヒドロフランよりなる群から
   選ばれた少なくとも１種の有機溶剤に可溶であることを
   特徴とする請求項１に記載のポリジフェン酸アミド。