BRPI0710332A2

BRPI0710332A2 - processo para a preparação de um copolioxadiazol randÈmico

Info

Publication number: BRPI0710332A2
Application number: BRPI0710332-8A
Authority: BR
Inventors: Kiu-Seung Lee; Harry Lee Smith Jr
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2006-05-01
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2011-08-09
Also published as: MX2008013839A; CN101437871A; US20070255037A1; KR101415409B1; WO2007133408A3; EP2013262A2; US7582721B2; KR20090008427A; WO2007133408A2; CA2648733A1; EP2013262B1; CN101437871B; CA2648733C; JP5036806B2; JP2009535481A

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE UM COPOLIOXADIAZOL RANDÈMICO. A presente invenção se refere a uma preparação do copolímero de polioxadiazol randómico pela reação de uma mistura de óleo, sulfato de hidrazina, ácido tereftálico e ácido isoftálico, o melhoramento requer a adição de óleo em mais de uma etapa.

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COPOLIOXADIAZOL

RANDÔMICO"Campo da Invenção

A presente invenção está direcionada à preparação de umcopolímero de polioxadiazol e os artigos resultantes.

Antecedentes da Invenção

O documento GB 1.303.409 descreve a preparação dos poli-1,3,4-oxadiazóis pela reação dos ácidos carboxílicos para-orientados com ossais de hidrazina em ácido clorossulfônico em uma temperatura acima de 50°C.

O documento DE 3.620.022 A1 descreve a preparação dopolifenileno-1,3,4-oxadiazol, que são levemente coloridos ou incolores com umbaixo teor de grupos funcionais hidrazina.

O documento DD 296.277 A5 descreve a preparação do 1,3,4-oxadiazóis pela reação dos ácidos carboxílicos com a hidrazina ou os sais dehidrazina, ácidos carboxílicos com hidrazidas de ácido carboxílico, hidrazidasdiacil, ácidos dicarboxílicos e/ou derivados de ácidos carboxílicos comhidrazina e/ou sais de hidrazina em ácido sulfúrico e em um agente decondensação.

Existe uma necessidade por um processo alternativo depreparação de um copolímero de polioxadiazol e seu artigo resultante.

Descrição Resumida da Invenção

A presente invenção está direcionada a um processo para apreparação de um polímero de copolioxadiazol randômico pela reação de umamistura de óleo, sulfato de hidrazina, ácido tereftálico e pelo menos um diácidoaromático para-orientado adicional com o óleo adicionado em pelo menos duasetapas separadas.

Em uma primeira etapa da reação, a quantidade de óleo presentecom sulfato de hidrazina e o ácido tereftálico e os ácidos adicionais éinsuficiente para formar o copolímero de polioxadiazol randômico. Apenas emuma etapa subseqüente está a quantidade final do óleo adicionado paracompletar o procedimento da reação.

O copolímero de polioxadiazol randômico formado em um óleomultietapa possui, de preferência, uma solução de baixa viscosidade em umaalta concentração do polímero, tal como um intervalo de viscosidade quefornece extrusão estável em um artigo resultante. Um exemplo de um intervalode viscosidade é 750 a 2000 Poise em uma concentração do copolímero de 8 a15% em peso. É considerado que o copolímero resultante melhorou ascaracterísticas de fiação devido à maior concentração dos sólidos na soluçãopara fiação.

Descrição Detalhada da Invenção

Em uma primeira etapa inicial, uma quantidade insuficiente deóleo, isto é, de trióxido de enxofre (SO3) está presente na mistura da reaçãocalculado na base dos componentes remanescentes do sulfato de hidrazina,ácido tereftálico e pelo menos um diácido aromático para-orientado adicionalna formação do copolímero de polioxadiazol. A quantidade de trióxido deenxofre (SO3) a partir do óleo está presente em uma primeira etapa da reaçãoem uma quantidade não maior do que 3 equivalentes molares com base nonúmero de mois da hidrazina. Em geral, a quantidade de trióxido de enxofre(SO3) está presente em um intervalo de 2 equivalentes molares a 3equivalentes molares com base do número de mois da hidrazina. Emcomparação, a quantidade de trióxido de enxofre para completar a reação está,em geral, no intervalo de 5 a 6 equivalentes molares de trióxido de enxofre(SO3) com base nos mois de hidrazina.

Os diácidos aromáticos para-orientados adicionais apropriadosincluem, mas não estão limitados a, 4,4'-oxibis(ácido benzóico), ácido 4,4'-azobenzenodicarboxílico, ácido 4,4'-stilbenodicarboxílico, ácido 1,4'-fenilenodiacrílico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico e ácido 4,4'-bifenildicarboxílico.

A temperatura em que os componentes remanescentes do sulfatode hidrazina, do ácido tereftálico e do(s) diácido(s) aromático(s) para-orientado(s) adicional(is) são misturados para formar a solução da reação podevariar o que, por sua vez, irá determinar o grau de aleatoriedade do copolímerofinal.

Tipicamente, o sulfato de hidrazina expresso como hidrazina estápresente em uma quantidade de 95 a 100% em mol em comparação aonúmero total de mois do ácido tereftálico e do(s) diácido(s) aromático(s) para-orientado(s) adicional(is). Por razões ambientais, um excesso de hidrazina nãoé desejável devido à reatividade e à toxicidade ambiental da hidrazina. Outrospesquisadores utilizaram um excesso de hidrazina para obter alta viscosidadeinerente com um exemplo sendo o Acta Polymer, 43, 343 - 347 (1992) daFigura 1.

Tipicamente, as quantidades do ácido tereftálico e do(s)diácido(s) aromático(s) para-orientado(s) adicional(is) estão presentes em umaquantidade de 65 a 90% em mol e de 35 a 10% em mol, respectivamente, combase no número total de mois dos dois ácidos.

Os componentes do sulfato de hidrazina, ácido tereftálico e do(s)diácido(s) aromático(s) para-orientado(s) adicional(is) são, tipicamente,combinados na forma sólida e totalmente misturados antes da primeira adiçãodo óleo em uma quantidade não superior a 3 equivalentes molares do trióxidode enxofre (SO3) com base em mois de hidrazina.

É preferível controlar a temperatura do óleo até todos osreagentes terem dissolvido. A temperatura deve, de preferência, ser mantidanão superior a 50° C, de maior preferência, não superior a 35° C. Um exemploda adição e da dissolução é de cerca de 25° C com relação ao percurso decerca de 10 a 20 minutos. Acredita-se que pela manutenção desta temperatura,que uma distribuição mais aleatória das unidades repetidas é obtida na cadeiapolimérica final que resulta em propriedades aprimoradas.

Seguinte à dissolução de todos os componentes, a solução,tipicamente, é aquecida em um intervalo de 100 a 150° C. De preferência, asolução é aquecida em um intervalo de 110 a 130° C. A solução éconvencionalmente agitada até a viscosidade da solução atingir o platô.Tipicamente, a viscosidade máxima ocorre após cerca de 30 a 75 minutos deaquecimento. A esta solução é adicionado um óleo adicional contendo cerca de2 equivalentes de SO3 com base no número de mois da hidrazina. Trêsequivalentes de SO3 precisam reagir para completar a reação. Tipicamente,cerca de 5 equivalentes são utilizados devido ao equilíbrio da fase vapor doSO3 durante a reação. Tipicamente, a solução é agitada e aquecida em umintervalo de 100 a 150° C, de preferência, em um intervalo de 110 a 140° C atéum segundo platô da viscosidade ser atingido. Tipicamente, a segundaviscosidade máxima ocorre após cerca de 80 a 150 minutos de aquecimento. Asolução é então resfriada à temperatura ambiente e o polímero precipitado, talcomo pela adição de um excesso de água. O copolímero é coletado e seco.

Embora o processo acima tenha sido descrito em duas etapas,entende-se que está dentro do escopo da presente invenção empregar uma oumais etapas adicionais. De modo ilustrativo, ao invés de uma única adição doóleo para completar a formação do copolímero na segunda etapa, diversasadições do óleo podem ser empregadas para completar a formação docopolímero.

Para ilustrar adicionalmente a presente invenção, o seguinteexemplo é fornecido. Todas as porcentagens estão em peso, salvo indicaçõesem contrário. No exemplo, a viscosidade inerente é expressa como umaproporção do Iogaritmo natural da viscosidade relativa para a concentração damassa do polímero conforme medido com relação a uma solução de 0,5 g dopolímero em 100 ml de ácido sulfúrico concentrado a 25° C. A viscosidaderelativa é uma proporção da viscosidade do polímero na solução a aquela dosolvente expressa como tempo de efluxo da solução dividido pelo tempo deefluxo do solvente em temperatura constante.

Exemplos

Um copolímero de polioxadiazol foi preparado pela mistura de86,885 gramas (0,6677 mois) de hidrazina de sulfato de hidrazina sólido,105,12 gramas (0,6327 mois) de ácido tereftálico sólido e 9.000 gramas(0,0333 mois) de ácido azobenzeno-4,4'-dicarboxílico sólido foram misturadose combinados em um misturados por 30 min. A esta mistura combinada desólidos, foi realizada uma primeira adição de 30% de óleo, 534 gramas de óleo(2,001 mois de SO3) a 25° C.

A mistura foi agitada mecanicamente a 25° C por 15 minutos paradissolver os sólidos e formar uma solução. A solução foi então aquecida a 120°C com agitação mecânica até um torque constante (viscosidade constante) serobservado no misturador (60 minutos).

A esta solução, foi realizada uma segunda adição de 30% deóleo, 611 gramas de óleo (2,290 de SO3) a 130° C. A temperatura foi mantida a130° C por 2 horas até a viscosidade da solução atingir um platô. A solução foientão resfriada à temperatura ambiente.

Uma pequena amostra foi removida da solução resfriada eadicionada em água a 0°C para precipitar o polímero. O polímero foi lavadocom água até ser atingido um pH neutro. O polímero foi seco em vácuo e foimedida uma viscosidade inerente de 2,12.

Claims

1. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMCOPOLIOXADIAZOL RANDÔMICO, a partir de uma mistura contendo de óleo,sulfato de hidrazina, ácido tereftálico e ácido isoftálico, em que o melhoramentocompreende a adição de óleo em mais de uma etapa, que compreende:(a) combinar o óleo, o sulfato de hidrazina, o ácido tereftálico e,pelo menos, um diácido aromático para-orientado adicional, em que o trióxidode enxofre a partir do óleo está presente em uma quantidade não superior a 3equivalentes molar com base no número de mois da hidrazina;(b) uma nova adição de óleo.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que naetapa (a), uma quantidade do trióxido de enxofre a partir do óleo não é superiora 3 equivalentes molares com base no número de mois de hidrazina.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, em que ditaquantidade está em um intervalo de 2 a 3 equivalentes molares.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que aquantidade total do trióxido de enxofre está em um intervalo de 5 a 6equivalentes molares com base nos mois da hidrazina.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que osulfato de hidrazina expresso como hidrazina está presente em umaquantidade de 95 a 100% em mol em comparação a um número total de moisdo ácido tereftálico e pelo menos um diácido aromático para-orientadoadicional.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que oácido tereftálico e pelo menos um diácido aromático para-orientado adicionalestão presentes em uma quantidade de 65 a 90% em mol e de 35 a 10% emmol, respectivamente.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, com umatemperatura do óleo não superior a 50° C durante a dissolução.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, com umatemperatura da solução em um intervalo de 100 a 150° C seguinte àdissolução.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que oóleo é adicionado em mais de duas etapas.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que odiácido aromático para-orientado adicional compreende o 4,4'-oxibis (ácidobenzóico).

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que odiácido aromático para-orientado adicional compreende o ácido 4,4'-azobenzenoaicarboxíiico.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que emque o diácido aromático para-orientado adicional compreende o ácido 4,4'-stilbenodicarboxílico.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que emque o diácido aromático para-orientado adicional compreende o ácido 1,4'-fenilenodiacrílico.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que emque o diácido aromático para-orientado adicional compreende o ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que emque o diácido aromático para-orientado adicional compreende o ácido 4,4'-bifenildicarboxílico.