DD296277A5 - Verfahren zur herstellung von 1,3,4-oxadiazolen und von 1,3,4-oxadiazole enthaltenden polymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * und von * enthaltenden Polymeren durch Umsetzung von Carbonsaeuren mit Hydrazin oder Hydrazinsalzen, Carbonsaeuren mit Carbonsaeurehydraziden, Diacylhydraziden, Dicarbonsaeuren und/oder Carbonsaeurederivaten mit Hydrazin und/oder Hydrazinsalzen in Schwefelsaeure und einem Kondensationsmittel, wobei erfindungsgemaesz die Kondensation mit Amidosulfonsaeure und/oder ihren Salzen in Mengen von 1,5 bis 10 Mol pro Mol Carbonsaeureeinheit bei Temperaturen von 100 bis 200C und Reaktionszeiten von 1 bis 4 Stunden durchgefuehrt wird. Das Verfahren ist einfach und mit geringem sicherheitstechnischen sowie technisch-oekonomischen Aufwand durchzufuehren.{* Polyoxadiazole; Polykondensation; thermostabile Polymere; Amidosulfonsaeure}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxadiazolen, die u. a. als Photosensibilisatoren, UV-Absorber oder biologisch aktive Substanzen verwendet und von 1,3,4-Oxadiazole enthaltenden Polymeren, die als thermostabile Materialien zu Fasern, Folien, Membranen oder anderen Formkörpern verarbeitet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxadiazolen unter Verwendung verschiedener schwer zugänglicher Ausgangsstoffe wie z. B. Hydrazone, Amidrazone, Imidoester, Pyrazole, Tetrazole usw. bekannt (H. Hetzheim und K. Möckel:

„Recent Advances in 1,3,4-Oxadiazole Chemistry" in Advances Heterocycl. Chem. VoI 7, Academic Press, New York, 1966).

Ökonomisch vorteilhaft sind Verfahren, die von den entsprechenden Carbonsäuren und Hydrazin und/oder Carbonsäurehydraziden ausgehen und in einem Verfahrensschritt 1,3,4-Oxadiazole mit zwei gleichartigen oder unterschiedlichen Substituenten ergeben. Als Kondensationsmittel dienen dabei Polyphosphorsäure, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure.

Die Verwendung von Polyphosphorsäure bringt in der Praxis schwerwiegende Nachteile mit sich. Polyphosphorsäure muß durch Entwässern von Phosphorsäure bei hohen Temperaturen gewonnen werden; es sind höhere Temperaturen für die Oxadiazolbildung erforderlich, wobei die Viskosität der Polyphosphorsäure Probleme bereitet.

Chlorsulfonsäure, bzw. ihre Gemische mit Schwefelsäure führen zur Entwicklung von HCI-Gas und verursachen damit verstärkte Korrosion.

Schwefeltrioxid, bzw. seine Lösungen in Schwefelsäure bereiten bei der Handhabung infolge der Flüchtigkeit des Schwefeltrioxids große Probleme und erfordern umfangreiche sicherheitstechnische Maßnahmen.

Das kürzlich vorgeschlagene System P₂O₅/Methansulfonsäure(M.UEDAund M. ODA: Polymer 21,193 [1989]) ist kostenaufwendig und insbesondere der Umgang mit P2O5 im technischen Maßstab sehr problematisch.

Zur Herstellung von Poly-1,3,4-Oxadiazolen sind vielfältige Verfahren bekannt (K. U. BUEHLER: „Spezialplaste" S. 521 ff.

Akademie-Verlag, Berlin 1978). Ein Verfahrensprinzip geht von Polyhydraziden aus, die thermisch und/oder chemisch durch Zyklisierung in die Polyoxadiazole überführt werden.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist sowohl die aufwendige Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Polyhydrazide als auch die unvollständig erreichbare Zyklisierung.

Letzteres führt besonders zur thermischen und hydrolytischen Labilität der erzeugten Polyoxadiazole.

Die bekannten Einstufenverfahren gehen von leicht zugänglichen Dicarbonsäuren und Hydrazin oder Hydrazinsalzen bzw. von Dicarbonsäurehydraziden aus, wobei Polyphosphorsäure, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure als Kondensationsmittel dienen. Die Verwendung von Polyphosphorsäure bringt auch hier in der Praxis schwerwiegende Nachteile mit sich: es sind ebenfalls höhere Reaktionstemperaturen erforderlich, wobei die Viskosität der Polyphosphorsäure überwunden werden muß und es muß eine Zwischenisolierung der Polymeren vorgenommen werden, ehe eine Lösung des Polymeren in Schwefelsäure zur Formgebung bereitet werden kann.

Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid bzw. ihre Gemische mit Schwefelsäure verursachen die vorgenannten Nachteile. Das o.g.

System P₂0₅/Methansulfonsäure führt bei der Herstellung von Poly-1,3,4-Oxadiazolen nur zu Polymeren mit relativ geringen Molmassen, wodurch ihre Verarbeitung und Anwendung stark eingeschränkt sind.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindu ng besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxadiazolen und von 1,3,4-Oxadiazole enthaltenden Polymeren zu entwickeln, das mit geringerem technisch-ökonomischen und geringem sicherheitstechnischen Aufwand durchführbar ist und geringe Korrosionsprobleme bereitet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein gut verfügbares und in der Handhabung einfaches Kondensationsmittel zur Herstellung von 1,3,4-Oxadiazolen aus Carbonsäuren und Hydrazin oder Hydrazinsalzen bzw. aus Carbonsäuren und Carbonsäurehydraziden bzw. aus Diacylhydraziden sowie von 1,3,4-Oxadiazol enthaltenden Polymeren durch Umsetzung von Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäurederivaten mit Hydrazin und/oder Hydrazinsalzen in Schwefelsäure zu finden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Kondensationsmittel Amidosulfonsäure und/oder ihre Salze eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Wirkung der Amidosulfonsäure und ihrer Salze ist nicht vorhersehbar gewesen, da sie keineswegs so energisch Wasser zu binden vermag wie Polyphosphorsäure, P₂O₅, SO₃ oder Chlorsulfonsäure.

Aus wäßriger Lösung ist zwar eine säurekatalysierte Hydrolyse zu Ammoniumhydrogensulfat bekannt, aber daraus konnte nicht auf eine positive Wirkung bei der Oxadiazolbildung geschlossen werden, da bekanntermaßen in konzentrierter Schwefelsäure allein keine Oxadiazolbildung aus Mono- oder Dicarbonsäuren und Hydrazin und/oder Hydrazinsalzen bzw. aus Mono- oder Dicarbonsäurehydrazidenzu beobachten ist.

Die Menge einzusetzender Amidosulfonsäure oder ihrer Salze beträgt 1,5 bis 10 Mol pro Mol Carbonsäure. Die molare Menge des Reaktionsmediums Schwefelsäure muß mindestens die der Amidosulfonsäure sein, wenn wasserfreie Säure verwendet wird. Kommt dagegen konzentrierte Schwefelsäure, die einige % Wasser enthält, zum Einsatz, ist der Anteil Schwefelsäureim System zu erhöhen. Bei der Herstellung polymerer Oxadiazole wirkt sich eine Erhöhung der molaren Schwefelsäuremenge auf 1:1,5 bis 1:3 bezogen auf die Amidosulfonsäure günstig auf die Homogenität der Reaktionsmasse aus und bewirkt höhere Molmassen.

Die erfindungsgemäße Wirkung der Amidosulfonsäure tritt bei Temperaturen über 100°C auf, vorzugsweise wird bei 140⁰C bis 160⁰C mit Reaktionszeiten zwischen 1 und 4h gearbeitet. Die Ausbeuten betragen zwischen 75 und 95% Oxadiazol bezogen auf die eingesetzte Menge Carbonsäure. Bei den polymeren Oxadiazolen kann durch die Amidosulfonsäure die Molmasse gesteuert werden.

Für die 1,3,4-Oxadiazolherstellung können alle bekannten Carbonsäuren eingesetzt werden, welche im Reaktionsmedium Schwefelsäure keine Nebenreaktionen (Sulfonierung, Salzbildung, Oxidation u.a.) eingehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für aromatische Carbonsäuren geeignet, jedoch nicht darauf beschränkt. Werden die Carbonsäuren mit Hydrazin bzw. Hydrazinsalzen im molaren Verhältnis von 2:1 eingesetzt, erhält man glatt die symmetrisch 2,5-disubstituierten 1,3,4-Oxadiazole. Bei Verwendung von 1 Mol Carbonsäure und 1 Mol Monohydrazid einer zweiten Carbonsäure entstehen entsprechend unsymmetrisch substituierte Oxadiazole. Erfindungsgemäß können auch symmetrische und unsymmetrische Diacylhydrazidezu 1,3,4-Oxadiazolenzyklisiert werden.

Werden zur Herstellung von polymeren 1,3,4-Oxadiazolen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivate oder Gemische davon mit Hydrazin und/oder Hydrazinsalzen zur Reaktion gebracht, wirkt sich ein molarer Überschuß des Hydrazins zur Dicarbonsäure von 10 bis 30% günstig auf die erzielbare Molmasse der resultierenden Polymeren aus.

Als Dicarbonsäure können alle Dicarbonsäuren, welche im Reaktionsmedium Schwefelsäure keinen unkontrollierten oder unerwünschten Veränderungen unterliegen, zum Einsatz kommen.

Durch geeignete Auswahl der Dicarbonsäurederivate können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend auch Copolymere, die Oxadiazoleinheiten enthalten, hergestellt werden. So erhält man bei Verwendung einer Mischung aus Terephthalsäure und Terephthalsäuredialkylester (1:1 Mol/Mol) ein Copolymer, das neben 1,3,4-Oxadiazolgruppen auch N-Alkylhydrazideinheiten in der Rückgratkette enthält. Wird nur der Terephthalsäuredialkylester eingesetzt, entsteht Poly(p-phenylen-1,4(N-alkylhydrazid). Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren variabel einsetzbar ist.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist weiterhin die Möglichkeit, hochmolekulare Polymere zu erzeugen, die direkt aus der Reaktionslösung zu Fasern, Folien, Membranen und anderen Formkörpern verarbeitet werden können. Die nachfolgend aufgeführten Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

3,34g p-Nitrobenzoesäure, 1,3g Hydrazinsulfat und 9,7g Amidosulfonsäure werden vermischt und mit 9,8g 100%iger Schwefelsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 140⁰C erwärmt und nach 2 h auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird auf Eis gegossen, das feste Produkt abgefrittet und aus Dioxan umkristallisiert.

Ausbeute: 90%

Schmelzpunkt: 313°C (Lit.: 313°C)

Das Produkt wurde IR-spektroskopisch als2,5-Di(p-Nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazol identifiziert.

Beispiel 2

3,13g p-Chlorbenzoesäure, 1,3g Hydrazinsulfat und 9,7g Amidosulfonsäure werden vermischt und mit 9,8g 100%iger Schwefelsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 160⁰C erwärmt und nach 2 h auf Eis gegossen. Das feste Produkt wird abgetrennt und aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 96%

Schmelzpunkt: 250-252°C (Lit.: 252⁰C)

Das Produkt wurde IR-spektroskopisch als 2,5-Di(p-Chlorphenyl)-1,3,4-Oxadiazol identifiziert.

Beispiel 3

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber 96%ige Schwefelsäure verwendet. Ausbeute an 2,5-Di(p-Nitrophenyl)-1,3,4-Oxadiazol: 73%

Beispiel 4

1,67g p-Nitrobenzoesäure, 1,36g Benzoylhydrazid und 9,7g Amidosulfonsäure werden mit 9,8g 100%iger Schwefelsäure gemischt und wie in Beispiel 2 weiter verfahren. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton wird ein weißes Produkt erhalten.

Ausbeute: 76%

Schmelzpunkt: 209⁰C

(Literaturschmelzpunkt für 2-Phenyl-5(p-Nitrophenyl)-1,3,4-Oxadiazol: 209°C)

Beispiel 5

1,66g Terephthalsäure, 1,43g Hydrazinsulfat und 4,85g Amidosulfonsäure werden gemischt und mit 9,8g 100%iger Schwefelsäure versetzt. Unter Rühren wird 1,5h auf 160⁰C erwärmt und anschließend die Reaktionslösung in Wasser gefällt. Nach dem erneuten Neutralwaschen und Trocknen wird ein gelbes Poly(p-phenylen-1,3,4-Oxadiazol) mit einer inheränten Viskosität (0,5g/dl in 96%iger Schwefelsäure bei 20⁰C) von 3,2 erhalten.

Beispiele

0,83g Isophthalsäure, 1,29g 4,4-Dicarboxydiphenylether, 1,43g Hydrazinsulfat und 4,85 g Amidosulfonsäure werden gemischt und mit 9,8g 96%iger Schwefelsäure 2,5h auf 160°C erwärmt. Nach dem Ausfällen in Wasser, Neutralwaschen und Trocknen wird ein Poly-1,3,4-Oxadiazol mit einer inheränten Viskosität von 1,7 erhalten. IR-spektroskopisch sind Isophthalsäure-und Diphenylether-Einheiten nachweisbar.

Beispiel 7

0,97g Terephthalsäuredimethylester und 0,83g Terephthalsäure werden wie in Beispiel 1 verarbeitet. Das weiße Polymer enthält neben 1,3,4-Oxadiazol-Einheiten NMR und IR-spektroskopisch nachweisbar N-methylhydrazid-Strukturen.

Beispiel 8

1,94g Terephthalsäuredihydrazid und 1,66g Terephthalsäure werden mit 9,7g Amidosulfonsäure gemischt und mit 19,6g 100%ige Schwefelsäure 2 h auf 140⁰C erwärmt. Nach dem Fällen in Wasser, Neutralwaschen und Trocknen erhält man ein Poly(p-phenylen-1,3,4-Oxadiazol) mit einer inheränten Viskosität von 2,3.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxadiazolen und 1,3,4-Oxadiazole enthaltenden Polymeren durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Hydrazin oder Hydrazinsalzen, Carbonsäuren mit Carbonsäurehydraziden, Diacylhydraziden, Dicarbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten mit Hydrazin und/oder Hydrazinsalzen in Schwefelsäure und einem Kondensationsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß die Kondensation mit Amidosulfonsäure und/oder ihren Salzen in Mengen von 1,5 bis 10 Mol pro Mol Carbonsäureeinheit bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C und Reaktionszeiten von 1 bis 4 Stunden durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur 140 bis 160⁰C beträgt.