а со
00
Изобретение относитс к областиполучени пр дильных сернокислотных растворов полиарилен-1,3,4-оксиди азолов с содержанием полимера 15 мае пригодных дл непосредственной пере работку в термостойкие пленки и волокна . Известен способ получени раство ров волокнообразугощих полиарилен-1, 4-оксадиазолов, заключающийс в проведении поликонденсации гидразинсул фата с эквимол рными количествами арилендикарбоновых кислот различного химического строени в в сококонцент рированном олеуме (Сдо, 55-67%) i Однако полученные полимерные раст воры имеют невысокие в зкостные характеристики (в зкость 0,5%-ного раствора полимера при t 20°С в 95%-ной, серной кислоте составл ет 4,5-6,2), а максимальна концентраци полимера в поликонденсационном растворе не превышает 15мас.%. Кроме этого, повышение концентрации полимеров с одновременным увеличением количества-свободного серного ангидрида в конденсирующем агенте в силу экзотермичности процесса поликонденсации , не приводит к получению высокомолекул рных полимерных растворов так как в зоне поликонденсации возникает иЕ тенсивное вспенивание реакционной массы и наблюдаетс обильное .выделение продуктов разложени в виде газообразных веществ, а также заметно возрастает давление в реакто ре. Это, по-видимому, св зано с тем что высока экзотермичность процесса циклодегидратации сопровождаетс мгновенным повЕлшением температуры в зоне реакции, в результате чего ускор етс не только основна реакци , но и побочные процессы тоже, наприг ер окислительные, а также .обменно-деструк.тивные. Другим недостатком известного способа вл етс необходимость удалени избытка свободного серного ангидрида, путем добавлени концентрированной серной кислоты и гомогенизации, что значительно удлин ет технологический . цикл приготовлени пр дильных раст|Врров . По указанным выше причинам резко ухудшаютс и услови безопас ,кого ведени процесса синтеза. Таким рбразом, перечисленные выше причины лишают возможности использовать указанный способ дл получени пр дильных сернокислотных растворов с содержанием полимера вьпие 15 мае.% Тем не менее синтез высококонцентрированных .полиоксалиазольных растворов с содержанием полимер а 5-15 мас,% одновременно с высокими значени ми молекул рной массы в производстве волокна .Оксалон имеет практический интерес, в частности дл улучшени технико-экономических показателей готового продукта. Кроме того, немаловажным фактором, способствующим снижению себестоимости волокна Оксалон , вл етс и уменьшение нормы расхода примен емого растворител и временного цикла технологического процесса приготовлени пр дильного раствора путем исключени , процессов разбавлени и гомогенизации. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к предлагаемому вл етс способ получени пр дильных растворов полиарилен-1,3,4-оксадиазолов поликонденсацией в среде олеума, содержащего свободный серный ангидрид , гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислртой при температуре 120-125°С и последующим добавлением гидразинсульфата до 10 мол.% избытка и пов-тшением температуры до 135140С 2. Известный способ получени пр дильных растворов полиарилен-1,3,4окссщиазолов характеризуетс теми же недостатками, что и предыдущий, так как получить этим способом вьасококонцентрированные пр дильные растворы (с содержанием полиглера - 15 мас,%) с высокими в зкостными показател ми не представл етс возможным из-за низкого содержани свободного серного ангидрида в примен емом дл поликонденсации олеуме (-6 20-25 мас.%). Кроме того, пр дильные растворы характериз .уютс низким содержанием полимера (л/7 мас.%) и невысокими в зкостными показател ми ( А 1,45-8,0). Целью изобретени , вл етс получение высококонцентрированных растворов полиарилен-1,3,4-оксадиазолов с повышенной молекул рной массой и улучшение техники безопасности процесса .. . Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени пр дильных растворов полиарилен-1, 3j 4-оксадиазолов полико.нденсацией в среде олеума, содержащего свободный серный ангидрид, гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой и последующим добавлением гидразинсульфата до эквимол рног.о или 10 мол. % избытка и повышением-температуры до 100-200с, первую стадию процесса провод т в присутствии 80-100 мол.% избытка арилендикарбоновой кислоты при 80-95с в среде олеума, содержащего 52-100 мас.% свободного серного ангидрида. ,Нагревание исходных реагентов ниже 8СР С нецелесообразно, так как в этом случае в значительной степени замедл етс процесс образовани гетероциклосодержащей кислоты и дальнейший процесс полимеробразовани проходит с осложнени ми, св занными с протеканием побочных процессов , выше нагревание исходной смеси в высококонцентрированном олеуме хот и ускор ет образование реакционноспособной смеси, но высока температура благопри тствует и окислительному процессу солей гид разина, что приводит к вспениванию реакционной смеси и ухудшению санитарно-пнгиенических условий в рабочей зоне. Интервал 80-100%-ного избытка арилендикарбоновой кислоты обоснован тем, что проведение начал ной стадии синтеза ниже 80-100%-ног избытка арилендикарбоновой кислоты не приводит к получению смеси, Обес печивающей безопасного ведени пoлигeтepoциклизaциИi Завершение реакции полигетероциклизации провод т при температуре 100-200°С. Предложенный приём позвол ет избежать деструктивно-окислительных процессов, сопровождающихс вспениванием , всей реакционной массы и ухудшением условий техники безопасности . Проведение процесса синтеза через два последовательных этапа дает возможность на первой стадии в м гких услови х в высокопроцентном олеуме, а также в олеуме с содержанием свободного серного ангидрида 50-100 мас.%, без потерь превратить гидразинсульфат в промежуточ ное- реакционноспособное соединение, которое достаточно устойчиво в примен емой среде даже при высоких температурах. Как показали данные микроанализа,по-видимому, на первой стадии реакционна , смесь состоит преимущественно из сложного реакционно-способного комплекса следунвдего строени ноос- Vc Ji О данные анализа реакционной смеси после выделени из рлеумного раство ра в воду, отмывки до отрицательной реакции на SO и сушки, хорошо согласуютс с вычисленным С 61,09% Н 3,41% и N 9,09% (найдено С 51,19%, Н 3,25% и N 9,02%) Предложенный технологический при ем кроме указанного выше преимущест ва дает возможность при высоких кон центраци х в реакционной смеси исходных реагентов обеспечить с самог начала процесса синтеза качественную гомогенность среды и полностью исключить по .вление локальных неоднородностей в зоне реакции, чтЬ в зн чительной степени облегчает управление реакцгай полигетероциклизации. Г товые пр дильные растворы характериз ютс высокой степенью однородности и при комнатной температуре представл собой продукты белого цвета, которые зависимости от содержани в них полимера и значени , удельно.й в зкости характеризуютс определф1вой точкой разм гчени - выше которой они приобретают текучность в расплавленном состо нии и могут быть применены дл непосредственной переработки в пленки и волокна пропу.сканием их через нагретую фильеру. И р и м е р 1. К 550 г олеума с содержанием свободного SOg 60%, |при комнатной температуре добавл ют jB услови х посто нного перемешивани 65,2 г гидразинсульфата (ГС) и 166 г терефталевой кислоты (ТФК).. Реакционную смесь нагревают до 90°С в течение 20 мик, после этого в полу Ченную гомогенную массу дополнительно ввод т 65,1 г ГС с содерж.анием основного вещества 98,5 мас.% (марки хч ГОСТ 5841-65). Реакционна смесь при переме чивании становитс прозрачной и в течение 30 мин при температуре 150°С переходит в высоков зкий раствор. Удельна в зкость 0,5.%-ного раствора в 95%-ной серной кислоте ири 20С составл ет 17,5.Содержание полимера в готовом сернокислотном растворе 16,85 мае.%. Концентраци серной кислоты в поли-, мерном растворе составл ет 99.,2%. , При комнатной температуре полученный полимерный раствор представл ет твердую непрозрачнуюмассу, котора при температуре выше 125-130 с переходит в расплавленное состо ние и может бь1ть применено дл непосредственной переработки по сухомокрому способу формовани в волокне. Пример 2, В реактор загружают 160,8 г олеума с содержанием свободного серного ангидрида 68% и при посто нном перемешивании дозируют смесь 83 г ТФК и 35 г ГС. Полученную смесь выдерживают-.при 80° С в течение 30 мин и далее ввод т в зону реакции дополнительна 32,3 г ГС. Температуру постепенно повышают до 170°С и выдерживают поликонденсационную массу в течение 2ч. Полученный сернокислотный .раствор полимера содержит поли-п-фенилен-1,3,4.оксадиазол 21,2 мас.%, удельна , в зкость которой составл ет 8,25. Концентрсщи серной кислоты в полимерном растворе составл ет 98,7.%. Пригмер 3. В реактор загружают 480 г олеума с содержанием свободис го 50з 52% и при перемешивании в зону реакции ввод т смесь 166 г ТФК и 75 г ГО. Смесь перемешивают при 95С в течение 40 мин и после добавлени дополнительного количества 65 г ГС температуру в зоне реакции пбвьвлают до 165С, в течение 20 мин получают прозрач ный высоков зкий, волокнообразный полимерный раствор. Удельна в э кость 0,5%-ного раствора в 95%-ной серной кислоте при составл ет 7,5, концентраци полимера 18,4мас. При комнатной температуре полученный полимерный раствор - бела проз рачна масса с температурой разм гчени 135°С. Из расплава полученног полимерного раствора сформованы в водносернокислотную ванну прочные пленки. Пример 4, В реактор загружают 30,б г олеума с содержанием свободного 50з 100% и смесь 8,3 г ТФК, 8,3 г ИФК (изофталева кислота ), после гомогенизации реакционной смеси при комнатной температуре ввод т 7,0 г ГС при посто нном перемешивании и подъема температуры до 80°С. После выдержки при указанной температуре в течение 10 мин в реактор дозируют дополнительное количество .ГС (6,5 г). Смесь тща тельно гомогенизируют и температуру медленно повышают до 100°С. После выдержки при этой температуре рвак .ционной смеси в течение 15 мин полу . ченный высокомолекул рный поли-п-т-фенилен-1 ,3,4-оксадиазол имеет удел ную в зкость в растворе 12,6, концентраци полимера в готовом раство ре составл ет 23,6%, концентраци серной кислоты в полимерном растворе 102%. При комнатной температуре .полимерный раствор представл ет собой твердую высоков зкую массу с температурой разм гчени 140С. .На основе полученного высокомолекул рного сополимера из расплава сформованы прочные пленки. П р и м е р 5 (сравнительный). Синтез высококонцентрированного рас вора поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазо-, ла провод т аналогично примеру 1, с тем отличием, что смЬсь исходных мономеров вз тых в эквимол рных соотношени х (166 г ТФК и 130,3 ГС) дозируют в 550 г олеума с содержанием свободного 50 60 мас.%. Наблюдаетс сильное вспенивание реакционной массы. В результате этого часть реакционного раствора тер етс через существующие отверстие поликонденсационного прибора. После температурной выдержки при 125с в течение 3 ч, реакционна масса загустевает. В зкость 0,5%-ного раствора полимера в 95%-ной серной кислоте составл ет 1,35, содержание лолимера в поликонденсационном растворе 17%. На основе полученного полимерного раствора получены в водносернокислотную осадительную ванну хрупкие слабьае пленки. Как показали расчеты лаборатории экономических исследований, ориентировочный экономический эффект по исходным данным, вз тым по установке АПУ-2, указывает на то, что изменение концентрации пр дильного раствора полимера от 5% до 10. мас.% приводит к снижению расхода сырь с основных материалов, а также к увеличению выпуска волокна Оксалон в л1,8-2 раза. Снижение затрат н сырье и основныематериалы при выпуске 1 т волейсна составл ет/V620 руб, а увеличение выпуска продукции - в 1,5 раза за счет повышени концентрации полимера, приводит дополнительно к снижению условно посто нных расходов себестоимости продукции. Экономический эффект за счет снижени себестоимости составл ет л 940 руб/т.