CN115181266A - 用于锂离子电池电极的添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池电极的添加剂及其制备方法和应用，所述添加剂为改性聚噁二唑，结构式为：

其中，R1为改性亲水基团单体，R2为封端单体；x:y:z＝(40‑50):(50‑40):(1‑5)；聚合度x+y+z为100～1000的整数；所述改性聚噁二唑在用于锂离子电池电极过程中发生水解，产生酰肼结构，与粘结剂的羧基交联形成三维网状结构。

Description

用于锂离子电池电极的添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种用于锂离子电池电极的添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

高能量密度是锂电池发展的一个重要方向，而硅负极则具有非常广阔的发展前景。但硅负极的体积膨胀严重限制其商业化，因此，市面上急需一种性能优异的粘接剂来发挥硅负极的高能量密度的同时减少体积膨胀带来的风险。目前市面上也存在一些商业化的硅负极粘接剂，但是均无法避免的存在循环寿命较低，反弹较大，以及动力学不足等问题。

聚丙烯酸类粘接剂是应用较为广泛的硅负极粘接剂，此类粘接剂具有较多的羧酸基团，能使负极活性层和集流体产生较强的粘结力，但是聚丙烯酸本身较脆，极片极易开裂；同时聚丙烯酸呈导电子和导离子惰性，无法满足快充快放的需求。虽有厂商在聚丙烯酸中加入柔性基团和锂化，但无法对其性能有较大提升。

交联型高分子粘接剂能使高分子链形成三维网状结构，束缚住硅材料颗粒，减缓硅颗粒的膨胀而被广泛的应用。聚丙烯酸体系交联粘接剂是以聚丙烯酸为主粘接剂，通过加入含羟基的副粘接剂而发生酯化交联，此类粘接剂形成的酯基容易水解断裂，实用性不强。

发明内容

本发明实施例提供了一种用于锂离子电池电极的添加剂及其制备方法和应用，通过建立以改性聚噁二唑为添加剂的交联型粘结剂体系，来解决现有硅负极粘结剂存在的问题，提高电池材料循环寿命、降低极片的电荷转移电阻(Rct)，进一步提高极片的动力学性能。

第一方面，本发明实施例提供了一种用于锂离子电池电极的添加剂，所述添加剂为改性聚噁二唑，结构式为：

其中，R1为改性亲水基团单体，R2为封端单体；

x:y:z＝(40-50):(50-40):(1-5)；聚合度x+y+z为100～1000的整数；

所述改性聚噁二唑在用于锂离子电池电极过程中发生水解，产生酰肼结构，与粘结剂的羧基交联形成三维网状结构。

优选的，所述R1具体为含有亲水官能团的二羧酸；所述R2具体为含有亲水官能团的单羧酸；所述亲水基团包括磺酸基、醚键或酰胺键中的一种或几种。

进一步优选的，R1具体为5-磺酸基间苯二甲酸和/或二甘醇酸；所述R2具体为磺酸基苯甲酸。

第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的用于锂离子电池电极的添加剂的的制备方法，所述制备方法包括：

将改性亲水基团单体R1、对苯二甲酸、二羧基二苯醚、硫酸肼按所需比例溶解于发烟硫酸中；

待溶解后，升温至100-130℃缩合4～12小时，加入封端单体R2，封端结束缩合反应；

升温至130-150℃进行环化反应3-5小时，得到改性聚噁二唑溶液；

将改性聚噁二唑溶液倒入去离子水中清洗至pH为6-7的弱酸性，然后加入氢氧化锂中和至pH为7-8的弱碱性，再经洗涤、抽滤、干燥得到改性聚噁二唑固体粉末，即为所述用于锂离子电池电极的添加剂。

优选的，所述R1具体为5-磺酸基间苯二甲酸和/或二甘醇酸；所述R2具体为磺酸基苯甲酸；

所述改性亲水基团单体R1的用量占所述锂离子电池电极的添加剂的质量比例为1％～5％。

优选的，所述聚合的温度为：100-130℃；所述环化的温度为：130-150℃。

第三方面，本发明实施例提供了一种交联型粘结剂体系，包括上述第一方面所述的用于锂离子电池电极的添加剂和柔性基团改性的聚丙烯酸粘结剂。

第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池电极片，包括上述第一方面所述的用于锂离子电池电极的添加剂。

第五方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池电极片的制备方法，所述制备方法包括：

将改性聚噁二唑固体粉末溶解在适量的N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂中，得到固含量为5wt％～15wt％的聚噁二唑添加剂溶液；其中，所述N-甲基吡咯烷酮和水的质量比为为80:20～95:5；

按照改性聚噁二唑用量占粘接剂总量1wt％～10wt％比例，将改性聚噁二唑溶液加入改性聚丙烯酸水性粘接剂中，充分分散，得到电极用粘结剂；

将电极活性材料、导电剂和所述电极用粘结剂混合，加入溶剂搅拌均匀得到电极浆料，将电极浆料调节粘度后涂敷在集流体上，烘干得到锂电池电极片；

将所得锂电池电极片辊压、裁剪后放入烘箱中烘干，使羧基和酰肼键发生化学交联，最终冷却得到具有聚丙烯酸和聚噁二唑交联的锂离子电池电极片。

第五方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池包括上述第三方面所述的锂离子电池电极片。

本发明实施例提供的用于锂离子电池电极的添加剂，具有噁二唑环使聚噁二唑的LUMO能级较低，易于进行n型掺杂获得电子传输能力，同时噁二唑环上的sp2杂化氮原子弱碱性孤对电子有利于锂离子的传输，最重要的是噁二唑环会在电极制备过程中发生水解，产生酰肼结构，该结构极易和粘结剂的羧基发生交联生成稳定的酰胺键，从而达到形成三维网状的高分子结构。本发明提供的添加剂，与粘结剂，特别是柔性基团改性的聚丙烯算粘结剂配合使用形成粘结剂体系，能够有效提高电池材料循环寿命、降低极片的电荷转移电阻(Rct)，进一步提高极片的动力学性能。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例提供的用于锂离子电池电极的添加剂的制备方法流程图；

图2为本发明实施例提供的锂离子电池电极片的制备方法流程图；

图3为本发明实施例1-4及对比例1提供的锂离子电池在25℃，0.05C下的循环充放电曲线；

图4为本发明实施例1-4及对比例1的极片膨胀率对比图；

图5为本发明实施例1-4及对比例1的极片电阻率对比图；

图6为为本发明实施例2和对比例1的电化学阻抗谱(EIS)的对比图。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明提出了一种用于锂离子电池电极的添加剂，为改性聚噁二唑，结构式为：

其中，x:y:z＝(40-50):(50-40):(1-5)；聚合度x+y+z为100～1000的整数；

R1为改性亲水基团单体，具体为含有亲水官能团的二羧酸，优选为5-磺酸基间苯二甲酸和/或二甘醇酸。

R2为封端单体，具体为含有亲水官能团的单羧酸，优选为磺酸基苯甲酸。

以上提出的用于锂离子电池电极的添加剂，可以与粘结剂配合使用建立以改性聚噁二唑为添加剂的交联型粘结剂体系，尤其适合与柔性基团改性的聚丙烯酸粘结剂配合使用。由于本发明的添加剂具有噁二唑环使聚噁二唑的LUMO能级较低，易于进行n型掺杂获得电子传输能力，同时噁二唑环上的sp2杂化氮原子弱碱性孤对电子有利于锂离子的传输，最重要的是噁二唑环会在电极制备过程中发生水解，产生酰肼结构，该结构极易和粘结剂的羧基发生交联生成稳定的酰胺键，从而达到形成三维网状的高分子结构。

以上所述的用于锂离子电池电极的添加剂可以采用如下方式制备得到，其主要方法步骤如图1所示，包括：

步骤110，将改性亲水基团单体R1、对苯二甲酸、二羧基二苯醚、硫酸肼按所需比例溶解于发烟硫酸中；

其中，R1具体为5-磺酸基间苯二甲酸和/或二甘醇酸；改性亲水基团单体R1的用量占最终获得的锂离子电池电极的添加剂的质量比例为1％～5％。

步骤120，待溶解后，升温至100-130℃缩合4～12小时，加入封端单体R2，封端结束缩合反应；

其中，R2具体为磺酸基苯甲酸；

所述缩合的温度为：100-130℃，优选为：120℃。

步骤130，升温至130-150℃进行环化反应3-5小时，得到改性聚噁二唑溶液；

其中，环化的温度为：130-150℃，优选为，140℃。

步骤140，将改性聚噁二唑溶液倒入去离子水中清洗至pH为6-7的弱酸性，然后加入氢氧化锂中和至pH为7-8的弱碱性，再经洗涤、抽滤、干燥得到改性聚噁二唑固体粉末，即为用于锂离子电池电极的添加剂。

本发明的添加剂与粘结剂一起构成粘结剂体系，用于锂离子电池电极片的制备。具体方法可以如图2所示的方法步骤，包括：

步骤210，将改性聚噁二唑固体粉末溶解在适量的N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂中，得到固含量为5wt％～15wt％的聚噁二唑添加剂溶液；

其中，N-甲基吡咯烷酮和水的质量比为为80:20～95:5；

步骤220，按照改性聚噁二唑用量占粘接剂总量1wt％～10wt％比例，将改性聚噁二唑溶液加入改性聚丙烯酸水性粘接剂中，充分分散，得到电极用粘结剂；

具体的，改性聚丙烯酸水性粘接剂优选为柔性基团改性的聚丙烯酸粘结剂。优选的方案中，柔性基团改性的聚丙烯酸粘结剂中，其丙烯酸对应的阳离子为锂离子、钠离子、氢离子中的一种或多种。

步骤230，将电极活性材料、导电剂和电极用粘结剂混合，加入溶剂搅拌均匀得到电极浆料，将电极浆料调节粘度后涂敷在集流体上，烘干得到锂电池电极片；

具体的，导电剂和溶剂的选择根据所用电极活性材料适应性选择现有常规适用材料即可。

例如，当电极片为负极片时，电极活性材料硅基负极材料，包括纳米硅、微米硅、硅氧、硅碳复合材料中的一种或几种；优选为硅碳复合材料；硅碳负极材料、导电剂、粘结剂的重量比为90：4：6。此处仅为举例，并不用于限制本发明提供的添加剂的具体应用范围。

步骤240，将所得锂电池电极片辊压、裁剪后放入烘箱中烘干，使羧基和酰肼键发生化学交联，最终冷却得到具有聚丙烯酸和聚噁二唑交联的锂离子电池电极片。

具体的，辊压、裁剪和烘干方法及条件选择现有常规方法即可，此处不再展开说明。

以上获得的锂离子电池电极片用于锂离子电池中。因聚丙烯酸采用柔性基团改性，改善了极片开裂的问题，同时含有大量羧基，能使硅颗粒、活性层与集流体之间保持较好的初始粘结力；添加剂为改性聚噁二唑导电聚合物，该聚合物具有噁二唑环使聚噁二唑的LUMO能级较低，易于进行n型掺杂获得电子传输能力，同时噁二唑环上的sp2杂化氮原子弱碱性孤对电子有利于锂离子的传输，最重要的是噁二唑环会在合成和水系等后处理过程中发生水解，产生酰肼结构，该结构极易容易和羧基发生交联生成稳定的酰胺键，从而达到形成三维网状的高分子结构。应用本发明提供的添加剂，尤其是将其应用于硅负极中能够改善体积膨胀，提高电池循环寿命和进一步提高极片的动力学性能。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备用于锂离子电池电极的添加剂的具体过程，以及将其应用于极片和锂离子电池的方法和特性。

实施例1

本实施例中，主粘结剂为醚键柔性改善的聚丙烯酸，具体采用为市面上已商业化的LA136D系列粘接剂。

本实施例中，添加剂为改性聚噁二唑聚合物，其结构式为：

中，x:y:z＝44:54:2。

制备方法为：将17.5mmol的对苯二甲酸和21.5mmol的二羧基二苯醚、42mmol的硫酸肼、1mmol的5-磺酸基间苯二甲酸单体加入三口烧瓶中，加入发烟硫酸，加热搅拌溶解。80℃预聚合3小时，升温至120℃反应2小时，加入2mmol的磺酸基苯甲酸进行链终止反应，最后高温140℃高温环化2小时。将得到的溶液加入去离子水中，清洗至弱酸性，然后加入氢氧化锂溶液，锂化48小时，再用去离子水清洗至弱碱性，抽滤烘干后得到亲水性改性聚噁二唑粉末。

将上述聚噁二唑固体粉末溶于质量比90:10的N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂中，在常温下充分搅拌，使完全溶解，得到10wt％的聚合物溶液。按照聚噁二唑占粘接剂体系总质量的1％的比例，将相应量的聚合物溶液加入聚丙烯酸水溶液中。由于N-甲基吡咯烷酮能和水互溶，加上聚噁二唑已进行亲水改性，因此所加入的少量的聚噁二唑N-甲基吡咯烷酮溶液能充分溶于水性的聚丙烯酸中。在溶解分散好的混合粘结剂中按照硅碳负极材料、导电剂、粘结剂的重量比90:4:6的比例加入硅碳负极材料和导电炭黑，高速剪切搅拌，分散均匀后涂敷在铜箔上，在80℃的烘箱下烘干得到硅负极极片。

将上述得到的极片放入真空烘箱内，设置温度110℃，烘烤12小时，使聚丙烯酸和聚噁二唑粘接剂充分交联，得到的烘干极片在20MPa的压力下进行辊压，以金属为锂负极，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)+1M LiPF₆为电解液，采用Celgard2300型号隔膜制备半电池扣式电池。

实施例2

将实施例1中得到的添加剂改性聚噁二唑按照占粘结剂体系总质量的2％与实施例1中的主粘接剂改性聚丙烯酸充分混合，其余步骤与实施例1相同，在同样方式下处理极片、制备扣式电池。

实施例3

将实施例1中得到的添加剂改性聚噁二唑按照占粘结剂体系总质量的5％与实施例1中的主粘接剂改性聚丙烯酸充分混合，其余步骤与实施例1相同，在和实施例1相同方式下处理极片、制备扣式电池。

实施例4

本实施例中，主粘结剂为醚键柔性改善的聚丙烯酸，具体采用为市面上已商业化的LA136D系列粘接剂。

本实施例中，添加剂为改性聚噁二唑聚合物，其结构式为：

中，x:y:z＝44:54:2。

制备方法为：将17.5mmol的对苯二甲酸和21.5mmol的二羧基二苯醚、42mmol的硫酸肼、1mmol的二甘醇酸单体加入三口烧瓶中，加入发烟硫酸，加热搅拌溶解。80℃预聚合3小时，升温至120℃反应2小时，加入2mmol的磺酸基苯甲酸进行链终止反应，最后高温140℃高温环化2小时。将得到的溶液加入去离子水中，清洗至弱酸性，然后加入氢氧化锂溶液，锂化48小时，再用去离子水清洗至弱碱性，抽滤烘干后得到亲水性改性聚噁二唑粉末。

其余步骤与实施例1相同，在同样方式下处理极片、制备扣式电池。

对比例1

本对比例提供了一种单独以改性聚丙烯酸粘结剂制备得到的负极极片。

本对比例中的负极浆料的组成为：硅碳负极材料、导电碳黑和改性聚丙烯酸的质量比为90：4：6，溶剂为水，分散均匀后涂敷在铜箔上。其中，改性聚丙烯酸，具体采用为市面上已商业化的LA136D系列粘接剂。

将上述得到的极片放入80℃烘箱内烘干，得到的烘干极片在20MPa的压力下进行辊压。以金属为锂负极，EC/DMC+1M LiPF6为电解液，采用Celgard2300型号隔膜制备半电池扣式电池。

所有实施例和对比例中，扣式电池测试条件为常温25℃下，以0.05C倍率的电流来进行循环充放电。

图3为本发明实施例1-4及对比例1提供的锂离子电池在25℃，0.05C下的循环充放电曲线；通过对比可以看出，采用本发明提供的添加剂所获得的硅碳电极，相对于对比例1提供的传统硅碳电极具有更好的循环性能。

图4为本发明实施例1-4及对比例1的极片膨胀率对比图；通过对比可以看出，各个实施例所得极片具有比对比例更小的膨胀率。

图5为本发明实施例1-4及对比例1的极片电阻率对比图；可以看出，添加≥2％wt的添加剂能明显降低极片的电阻率。

图6为为本发明实施例2和对比例1的电化学阻抗谱(EIS)的对比图；实施例2中添加2％的添加剂能减小电荷转移阻抗。

通过以上测试和对比可以看到，各实施例制备的锂离子电池相比对比例呈现出了较好的循环寿命，同时也可以发现加入≥2wt％的改性聚噁二唑能明显降低极片的满充膨胀率和电阻率；实施例2制备的锂离子电池极片相比传统聚丙烯酸粘结剂制备的对比例1的锂离子电池极片具有更小的电荷转移阻抗，动力学性能上更有优势。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池电极的添加剂，其特征在于，所述添加剂为改性聚噁二唑，结构式为：

其中，R1为改性亲水基团单体，R2为封端单体；

x:y:z＝(40-50):(50-40):(1-5)；聚合度x+y+z为100～1000的整数；

所述改性聚噁二唑在用于锂离子电池电极过程中发生水解，产生酰肼结构，与粘结剂的羧基交联形成三维网状结构。

2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述R1具体为含有亲水官能团的二羧酸；所述R2具体为含有亲水官能团的单羧酸；所述亲水基团包括磺酸基、醚键或酰胺键中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述R1具体为5-磺酸基间苯二甲酸和/或二甘醇酸；所述R2具体为磺酸基苯甲酸。

4.一种上述权利要求1-3任一所述的用于锂离子电池电极的添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将改性亲水基团单体R1、对苯二甲酸、二羧基二苯醚、硫酸肼按所需比例溶解于发烟硫酸中；

待溶解后，升温至100-130℃缩合4～12小时，加入封端单体R2，封端结束缩合反应；

升温至130-150℃进行环化反应3-5小时，得到改性聚噁二唑溶液；

将改性聚噁二唑溶液倒入去离子水中清洗至pH为6-7的弱酸性，然后加入氢氧化锂中和至pH为7-8的弱碱性，再经洗涤、抽滤、干燥得到改性聚噁二唑固体粉末，即为所述用于锂离子电池电极的添加剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述R1具体为5-磺酸基间苯二甲酸和/或二甘醇酸；所述R2具体为磺酸基苯甲酸；

所述改性亲水基团单体R1的用量占所述锂离子电池电极的添加剂的物质的量比例为1％～5％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合的温度为：100-130℃；所述环化的温度为：130-150℃。

7.一种交联型粘结剂体系，其特征在于，所述交联型粘结剂体系包括上述权利要求1-3中的任一项所述的用于锂离子电池电极的添加剂和柔性基团改性的聚丙烯酸粘结剂。

8.一种锂离子电池电极片，其特征在于，所述锂离子电池电极片包括上述权利要求1-3中的任一项所述的用于锂离子电池电极的添加剂。

9.一种上述权利要求8所述的锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将改性聚噁二唑固体粉末溶解在适量的N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂中，得到固含量为5wt％～15wt％的聚噁二唑添加剂溶液；其中，所述N-甲基吡咯烷酮和水的质量比为为80:20～95:5；

按照改性聚噁二唑用量占粘接剂总量1wt％～10wt％比例，将改性聚噁二唑溶液加入改性聚丙烯酸水性粘接剂中，充分分散，得到电极用粘结剂；

将电极活性材料、导电剂和所述电极用粘结剂混合，加入溶剂搅拌均匀得到电极浆料，将电极浆料调节粘度后涂敷在集流体上，烘干得到锂电池电极片；

将所得锂电池电极片辊压、裁剪后放入烘箱中烘干，使羧基和酰肼键发生化学交联，最终冷却得到具有聚丙烯酸和聚噁二唑交联的锂离子电池电极片。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述权利要求8所述的锂离子电池电极片。

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