JP2009040805A - イオン伝導性高分子物質及びその製造方法並びにイオン伝導性高分子誘導体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)分子内に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
(B)分子内に1個以上のスルホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーが共重合されてなることを特徴とするイオン伝導性高分子物質。
【選択図】なし
Description
なお、(部分)加水分解・縮合とは、アルコキシシリル基の一部又は全部が加水分解・縮合されたことを示す。
〔1〕 (A)分子内に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
(B)分子内に1個以上のスルホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーが共重合されてなることを特徴とするイオン伝導性高分子物質。
〔2〕 (A)分子内に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
(B)分子内に1個以上のスルホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと、
(C)分子内に1個以上のホスホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーが共重合されてなることを特徴とするイオン伝導性高分子物質。
〔3〕 (B)スルホン酸基含有不飽和モノマーと、(C)ホスホン酸基含有不飽和モノマーが、(B)成分と(C)成分との合計量100モル%に対して(C)成分の割合が0モル%を超え90モル%以下で共重合されてなる〔2〕のイオン伝導性高分子物質。
〔4〕 (A)アルコキシシリル基含有不飽和モノマーが、下記一般式(1)で表されるものであることを特徴とする〔1〕〜〔3〕いずれかのイオン伝導性高分子物質。
〔5〕 (A)分子内に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
(B)分子内に1個以上のスルホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーを、親水性重合触媒及び親油性重合触媒存在下に共重合させることを特徴とするイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔6〕 (A)分子内に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
(B)分子内に1個以上のスルホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと、
(C)分子内に1個以上のホスホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーを、親水性重合触媒及び親油性重合触媒存在下に共重合させることを特徴とするイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔7〕 (B)スルホン酸基含有不飽和モノマーと、(C)ホスホン酸基含有不飽和モノマーとを、(B)成分と(C)成分との合計量100モル%に対して(C)成分の割合が0モル%を超え90モル%以下で共重合させることを特徴とする〔6〕のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔8〕 (A)アルコキシシリル基含有不飽和モノマーが、下記一般式(1)で表されるものであることを特徴とする〔5〕〜〔7〕いずれかのイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔9〕 〔1〕〜〔4〕いずれかのイオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより得られる水不溶性のイオン伝導性高分子誘導体。
そのため、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜の素材などに好適に利用できる。
[1] イオン伝導性高分子物質の原料
本発明のイオン伝導性高分子物質は、(A)分子内に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、(B)分子内に1個以上のスルホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーとを共重合した高分子物質である。
(A)成分の導入は、アルコキシシリル基を(部分)加水分解・縮合させることにより水に対する不溶化・耐水性向上を目的とし、(B)成分の導入は、イオン伝導性の発現を行うためのものである。
(A)分子内に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーは、以後アルコキシシリル基含有不飽和モノマーと略記する。
エチレン性不飽和結合としては、メタクリロキシ基やアクリロキシ基などがある。アルコキシシリル基含有不飽和モノマーとしては、こうした基を持つエステルや、アミドが挙げられ、(メタ)アクリロキシ基あるいは(メタ)アクリルアミド基などを含有するシラン化合物が望ましい。
本発明に用いる(B)分子内に1個以上のスルホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーは、以後スルホン酸基含有不飽和モノマーと略記する。
スルホン酸基含有不飽和モノマーとしては、スチリル基、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するスルホン酸あるいはスルホン酸基含有メタクリルアミド誘導体又はアクリルアミド誘導体が挙げられる。スルホン酸基含有不飽和モノマーは、プロトンの生成が起こりやすく、しかも切断を起こしにくいアミド結合を持ったものが好ましい。
本発明のイオン伝導性高分子物質は、ポリマー中に酸基含有成分を共重合して生まれるものであり、酸基としてスルホン酸基の他、リン酸(ホスホン酸基)やカルボン酸基を持つ不飽和モノマーを利用できる。中でも、分子内に1個以上のホスホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマー(C)は、プロトンの解離性がスルホン酸に次いで高く、イオン交換容量を多くでき、低湿度でのイオン伝導性を上げることができる。
上記(A)アルコキシシリル基含有不飽和モノマーと(B)スルホン酸基含有不飽和モノマーの割合は、モル比で((B)スルホン酸基含有不飽和モノマー)/((A)アルコキシシリル基含有不飽和モノマー)=100/0.1〜100/50であるのが好ましく、より望ましくは((B)スルホン酸基含有不飽和モノマー)/((A)アルコキシシリル基含有不飽和モノマー)=100/1〜100/10である。アルコキシシリル基含有不飽和モノマーがこれより多い場合、重合中にゲル化を起こしやすくなり、また導電性が不十分になるおそれがあり、これより少ない場合、耐水性が悪くなるおそれがある。
本発明のイオン伝導性高分子物質は、上記モノマーの混合物をラジカル重合により共重合させることにより製造できる。
スルホン酸基とアルコキシシリル基を含有する共重合体は、アルコキシシリル基含有モノマーが親油性であり、スルホン酸基含有モノマーが親水性であるため、この違いによりアルコールのような工業的に汎用されている溶媒を用いた場合共重合化が難しく、とりわけアルコキシシリル基を持つモノマーを共存させる時、重合する際にゲル化や会合を起こし易く、溶媒不溶となってしまい、工業的に製造することは一般的に困難である。
そこで、本発明においては、親水性重合触媒と親油性重合触媒を併用する重合方法をとることにより、ゲルの生成を伴わずに共重合することが可能となる。重合反応は、不飽和モノマー及び生成する共重合体の双方が溶解する共通溶媒中で行うことが好ましい。
重合開始剤(親水性重合触媒及び親油性重合触媒)のトータル使用量は、モノマー成分を1とした場合に質量比で0.005〜0.05であるのが好ましく、0.01〜0.03であるのがより好ましい。
重合溶液中の不飽和モノマー成分の初期濃度及び重合開始剤の使用量が上記の好ましい範囲にないと、共重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となることがある。この高分子は、他の樹脂等と混合して使用することができるが、そうした樹脂との均一組成物を形成できなくなる場合がある。
またこの場合、1質量%ジメチルホルムアミド(DMF)溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜1,000,000、特に10,000〜100,000であることが好ましい。
表1に示す仕込み組成に従い、様々な重合触媒を用いて共重合体を調製した。
(1)(実施例1) 共重合ポリマー1の製造と物性評価
還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、3−トリエトキシシリルプロピルアクリルアミド(KBE−AA)11g(2mol%)と、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AASO3H)385g(97mol%)と、エタノール(EtOH)4,500gを入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、オイルバスの温度を重合温度となる80℃まで昇温した。
この実施例1から得られた溶液からは、重量平均分子量20,000で、重合しなかった残留モノマーと考えられる分子量が300以下のエリア面積は6%であり、重合は良好に進行したと考えられる。
得られた薄膜を、金メッキを施したステンレス電極に挟むことにより評価用セルを作製し、交流インピーダンス法(日置電機製LCRハイテスタ、測定周波数0.1Hz〜5MHz)により、イオン導電度を測定した。湿度43%の室内で24時間放置して、導電率の測定を行ったところ、2.5×10-7S/cmの値が得られた。次に、1N硫酸水溶液に2時間浸漬し、表面の水分を除いてから導電率の測定を行ったところ、7.5×10-3S/cmの値が得られた。更に、この膜を80℃,1時間加熱して水分を除いた後、湿度50%の室内で24時間放置して導電率の測定を行ったところ、3.5×10-5S/cmの値が得られた。
比較のために、実施例1と同様の重合条件で、重合触媒を2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59)だけに替え、モノマーの総質量に対して1質量%となるように投入した。この時も、重合開始が確認され、6時間重合させて、共重合体を含むEtOH溶液を得た。
この溶液から得られたポリマーは、重量平均分子量5,700で、高分子量まで重合がうまく進行しなかったため、得られた膜は脆く、導電率は測定できなかった。
比較のために、実施例1と同様の重合条件で、重合触媒をアンモニウムパーオキシジサルフェイト((NH4)2S2O8)だけに替え、モノマーの総質量に対して1質量%となるように投入した。この時も、重合開始が確認され、6時間重合させて、共重合体を含むEtOH溶液を得た。
(4)(実施例2)共重合ポリマー2の製造と物性評価
還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、3−トリエトキシシリルプロピルアクリルアミド(KBE−AA)22g(2mol%)と、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AASO3H)392g(48.5mol%)と、アクリルアミドビスホスフェート(ユニケミカル社製;ホスマーN2P)444g(48.5mol%)、エタノール(EtOH)4,500gを入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、オイルバスの温度を重合温度となる80℃まで昇温した。
この溶液からは、重量平均分子量68,000で、重合しなかった残留モノマーと考えられる分子量が300以下のエリア面積は3%であり、重合は良好に進行したと考えられる。
この膜は、湿度43%の室内で24時間放置して、実施例1と同様にイオン導電率の測定を行ったところ、4.3×10-4S/cmの値が得られた。次に、1N硫酸水溶液に2時間浸漬し、表面の水分を除いてから導電率の測定を行ったところ、6.7×10-2S/cmの値が得られた。更に、この膜を80℃,1時間加熱して水分を除いた後、湿度50%の室内で24時間放置して導電率の測定を行ったところ、1.3×10-3S/cmの値が得られた。
比較のために、実施例2と同様の実験条件で、重合触媒をアンモニウムパーオキシジサルフェイト((NH4)2S2O8)だけに替え、モノマーの総質量に対して1質量%となるように投入した。この時も、重合開始が確認され、6時間重合させて、共重合体を含むEtOH溶液を得た。
この溶液から得られたポリマーは、重量平均分子量46,000で、残留モノマーと考えられる分子量が300以下のエリア面積は32%も含まれており、重合が良好に進行しなかったと考えられる。
(6)(比較例4)共重合ポリマー3の製造と物性評価
実施例1の重合触媒と重合条件で、KBE−AAだけを使用しないで共重合を行った。このものは、オーブン中で乾燥することでフィルム化できたが、水溶性で水があると溶解して溶液になってしまった。この溶液から製膜し、導電率を測定しようとしたが、割れて測定できなかった。
(7)(比較例5)共重合ポリマー4の製造と物性評価
実施例2の重合触媒と重合条件で、KBE−AAだけを使用しないで共重合を行った。このものは、オーブン中で乾燥することでフィルム化できたが、水溶性で水があると溶解して溶液になってしまった。
(8)(実施例3)共重合ポリマー5の製造と物性評価
還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、3−トリエトキシシリルプロピルアクリルアミド(KBE−AA)44g(4mol%)と、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AASO3H)392g(48.5mol%)と、アクリルアミドビスホスフェート(ユニケミカル社製;ホスマーN2P)444g(48.5mol%)と、エタノール(EtOH)4,500gを入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、オイルバスの温度を重合温度となる80℃まで昇温した。
この実施例3から得られた溶液からは、重量平均分子量69,000で、重合しなかった残留モノマーと考えられる分子量が300以下のエリア面積は3%であり、重合は良好に進行したと考えられる。
この膜は、湿度43%の室内で24時間放置して、実施例1と同様にしてイオン導電性の測定を行ったところ、1.3×10-5S/cmの値が得られた。次に、1N硫酸水溶液に2時間浸漬し、表面の水分を除いてから導電率の測定を行ったところ、1.1×10-1S/cmの値が得られた。更に、この膜を80℃,1時間加熱して水分を除いた後、湿度50%の室内で24時間放置して導電率の測定を行ったところ、1.2×10-3S/cmの値が得られた。
(2) AASO3H:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸。
(3) (NH4)2S2O8:アンモニウムパーオキシジサルフェイト。
(4) V−59:2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)。
(5) ホスマーN2P:アクリルアミドビスホスフェート。
(6) DMF:ジメチルホルムアミド。
10〜23質量%(不揮発分の値)EtOH溶液のオストワルド粘度計による25℃の溶液粘度を測定した。
不揮発分:
アルミシャーレに一定量はかりとり、105℃のオーブンに3時間入れ、質量の減少から求めた。
膜厚:
ミツトヨ社製のシックネスゲージ(ID C112B)で測定。
導電率(酸処理後):
1N H2SO4に浸漬した後、H2SO4溶液をよく拭き取ったあと80℃で1時間加熱して膜中の水分を除いた後、湿度50%RH下に24時間放置して測定。
Claims (9)
- (A)分子内に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
(B)分子内に1個以上のスルホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーが共重合されてなることを特徴とするイオン伝導性高分子物質。 - (A)分子内に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
(B)分子内に1個以上のスルホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと、
(C)分子内に1個以上のホスホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーが共重合されてなることを特徴とするイオン伝導性高分子物質。 - (B)スルホン酸基含有不飽和モノマーと、(C)ホスホン酸基含有不飽和モノマーが、(B)成分と(C)成分との合計量100モル%に対して(C)成分の割合が0モル%を超え90モル%以下で共重合されてなる請求項2記載のイオン伝導性高分子物質。
- (A)分子内に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
(B)分子内に1個以上のスルホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーを、親水性重合触媒及び親油性重合触媒存在下に共重合させることを特徴とするイオン伝導性高分子物質の製造方法。 - (A)分子内に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
(B)分子内に1個以上のスルホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと、
(C)分子内に1個以上のホスホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーを、親水性重合触媒及び親油性重合触媒存在下に共重合させることを特徴とするイオン伝導性高分子物質の製造方法。 - (B)スルホン酸基含有不飽和モノマーと、(C)ホスホン酸基含有不飽和モノマーとを、(B)成分と(C)成分との合計量100モル%に対して(C)成分の割合が0モル%を超え90モル%以下で共重合させることを特徴とする請求項6記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のイオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより得られる水不溶性のイオン伝導性高分子誘導体。
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