JP2006059694A - 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2006059694A
JP2006059694A JP2004240922A JP2004240922A JP2006059694A JP 2006059694 A JP2006059694 A JP 2006059694A JP 2004240922 A JP2004240922 A JP 2004240922A JP 2004240922 A JP2004240922 A JP 2004240922A JP 2006059694 A JP2006059694 A JP 2006059694A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer electrolyte
group
polymer
electrolyte material
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004240922A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4929569B2 (ja
Inventor
Daisuke Izuhara
大輔 出原
Akiko Kondo
晶子 近藤
Masataka Nakamura
正孝 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2004240922A priority Critical patent/JP4929569B2/ja
Publication of JP2006059694A publication Critical patent/JP2006059694A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4929569B2 publication Critical patent/JP4929569B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

【課題】
本発明は、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立し、耐溶剤性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度を達成することができる高分子電解質材、およびそれからなる高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明の高分子電解質材は、少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと下記一般式(M1)で示される基を有する架橋性化合物から得られる高分子電解質材であって、該高分子電解質材の含水状態のヘーズが30%以下であることを特徴とするものである。また、本発明の高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質材を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【化1】
Figure 2006059694

(ここで、R1は水素、または任意の有機基である。)
【選択図】 なし

Description

本発明は、高出力および高エネルギー容量を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池に関するものである。
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への気運の高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
高分子電解質型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池(以下、PEFCと記載する)に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池(以下、DMFCと記載する)も注目されている。DMFCは、従来のPEFCに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体(MEA)を構成し、このMEAがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集(給)電を行う電極基材(ガス拡散電極あるいは集電体とも云う)と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえば、高分子電解質型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
特に、高分子電解質型燃料電池の中でも、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用高分子電解質膜においては、水素ガスを燃料とする従来のPEFC用の高分子電解質膜に要求される性能に加えて、メタノールなどの燃料透過抑制も要求される。高分子電解質膜のメタノール透過は、メタノールクロスオーバー(MCO)、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率が低下するという問題を引き起こす。
これまで、高分子電解質型燃料電池の電解質膜においては、例えばパーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン(Nafion、デュポン社の登録商標。以下同様。)が用いられてきた。しかし、ナフィオンは多段階合成を経て製造されるパーフルオロ系ポリマーであるため非常に高価なものとなっており、かつ、クラスター構造を形成するために、水と親和性の高いメタノールなどの燃料が電解質膜を透過しやすい、すなわち燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、膨潤によって膜の機械強度が低下するという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。そこで、これら高分子電解質型燃料電池の実用化のためには、安価で燃料クロスオーバーの抑制された高分子電解質材が市場から望まれていた。
非パーフルオロ系ポリマーをベースとした高分子電解質材についても既にいくつかの取り組みがなされている。1950年代には、スチレン系の陽イオン交換樹脂が検討された。しかしながら、通常燃料電池に使用する際の形態である膜としての強度が十分ではなかったため、十分な電池寿命を得るには至らなかった。
スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンを高分子電解質材に用いた燃料電池の検討もなされている。例えば、有機溶媒に難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン(以降、PEEKと略称することがある。)が、高度にスルホン化することにより有機溶媒に可溶となり成膜が容易になることが知られている(非特許文献1参照。)。しかしながら、これらのスルホン化PEEKは、同時に親水性も向上し、水溶性となったり、あるいは吸水時の強度低下などを引き起こす。燃料電池は、通常燃料と酸素の反応により水を副生するか、あるいはDMFCにおいては燃料自体がメタノール水溶液であることから、特にかかるスルホン化PEEKが水溶性となる場合にはそのまま燃料電池用電解質へ利用するには適さない。
また、非特許文献2には芳香族ポリエーテルスルホンであるPSF(UDELP−1700)やPESのスルホン化物について記載されている(非特許文献2参照)。当該文献にはスルホン化PSFは完全に水溶性となり、電解質としての評価ができないと記載されている。また、当該文献においては、スルホン化PESは水溶性とはならないけれども、高吸水率の問題から架橋構造の導入を提案している。
このように、これまで知られる高分子電解質材は、いずれも上述した高プロトン伝導性、燃料クロスオーバー抑制効果、経済性を全て同時に満たすものではなく、更に高度な要求を満たす高分子電解質材の開発が待ち望まれていた。
この要求を満足させるための試みとして、イオン性基を有するポリマーと他のポリマーとの複合も提案されている。分子レベルで混合された均一な高分子ブレンド物は、元の複数のポリマーのいずれとも性質の全く異なる新しい材料を生み出す可能性を有している。しかし、異なる高分子が均一に混じり合うのは大変まれである。概して、同一の溶媒を使用して調製されたとしても、高分子は均一に混合しないものである。なかでも、イオン性基を有するポリマーは通常親水性であり、一方メタノールなどの燃料水溶液中での膨潤を抑制可能なポリマーは疎水性であることから、これら異なる2種類のポリマーが均一に混じり合うといった例はこれまで公表されていない。
また、高分子が均一に混合しない場合、ブレンド物は相分離して不十分な機械強度をもたらす。たとえミクロな相分離であっても、ほとんどの場合に不十分な相互作用が相間で生じるか、あるいは元の高分子の性質が反映され、十分な燃料クロスオーバー抑制効果が得られない。
ブレンド高分子電解質材についても、既にいくつかの取り組みがなされている。例えば、スルホン化ポリフェニレンオキシド(以降、S−PPOと略称することがある。)とポリフッ化ビニリデン(以降、PVDFと略称することがある。)を様々な混合比でブレンドした高分子電解質材が紹介されている(特許文献1)。しかし、当該文献中でこれらのブレンド電解質材は半透明あるいは白色であると記載され、メタノールクロスオーバー等についての記述はないが、このような相分離構造を有し、ヘーズの大きいブレンド電解質材では、我々の知る限り、十分なメタノールクロスオーバー抑制効果は期待できない。
さらに、燃料電池は、通常電極層上に高分子電解質材が形成されてなるものである。従来、電極と高分子電解質材とを一体形成するには、予め水素還元触媒を担持したカーボンを調製し、その触媒ペーストをカーボンペーパーに塗布、熱処理した電極層を形成し、フィルム状の高分子電解質材を2枚の電極層で挟みホットプレスで成形して、アノード/高分子電解質膜/カソードの三層接合を行っていた。
しかし、このような三層接合方法では、各層の密着性に劣る、三層の一体化に時間がかかる、1層ごと個別に形成するため量産化には適していないなどの技術上の問題があった。また、炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材は、該ポリマーの熱可塑性が不十分であり、電極層との界面抵抗が大きく、十分な発電特性が得られないという問題もあった。
そこで、高分子電解質膜を形成した後、触媒ペーストを高分子電解質膜上に塗布し、乾燥することが考えられる、しかしながら、前述した炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材は、触媒ペーストを塗布した際に、膜が溶解したり、あるいはクラックや変形が発生し、発電性能が十分に発現しないという不具合があった。このことから、高分子電解質型燃料電池の実用化のためには、安価で、成形加工が容易でありながら、耐溶剤性にも優れた高分子電解質材の開発も望まれていた。
「ポリマー」(Polymer), 1987, vol. 28, 1009. 「ジャーナル オブ メンブレン サイエンス」 (Journal of Membrane Science), 83 (1993) 211-220. 特開2002−294087号公報
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立し、耐溶剤性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度を達成することができる高分子電解質材、およびそれからなる高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質材は、少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと下記一般式(M1)で示される基を有する架橋性化合物とから得られる高分子電解質材であって、該高分子電解質材の含水状態のヘーズが30%以下であることを特徴とするものである。また、本発明の高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質材を用いて構成されていることを特徴とするものである。
Figure 2006059694
(ここで、R1は水素、または任意の有機基である。)
本発明によれば、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立し、耐溶剤性に優れた、高出力および高エネルギー容量を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材およびその製造方法、ならびにそれを用いた高性能な高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
本発明は、前記課題、つまり高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立し、耐溶剤性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度を達成することができる高分子電解質材について、鋭意検討し、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと下記一般式(M1)で示される基を有する架橋性化合物とから得られる高分子電解質材において、該高分子電解質材が、含水状態で透明に近いか、または、温溶媒中で不溶性を示すものである場合、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
Figure 2006059694
(ここで、R1は水素、または任意の有機基である。)
すなわち、本発明の高分子電解質材は、少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記一般式(M1)で示される基を有する架橋性化合物からなり、その高分子電解質材の含水状態におけるヘーズが30%以下であるという透明性を有することが特徴である。
本発明者らは、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記一般式(M1)で示される基を有する架橋性化合物からなることと、含水状態のヘーズが30%以下であることの両方を満足する高分子電解質材が、高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制の両立に有効であること、および前記高分子電解質材の膜性能が高分子電解質材の均一性や透明性、すなわち含水状態のヘーズによって左右されることを見出し、本発明に到達した。
本発明でいう含水状態のヘーズとは、次のようにして測定した値と定義する。試料としては、含水状態、すなわち25℃で、乾燥高分子電解質膜の1000倍重量の純水中に24時間浸漬した高分子電解質膜を使用し、表面の水滴を拭き取った後、全自動直読ヘーズコンピューター(スガ試験機(株)社製:HGM−2DP)によって測定した値である。なお、膜厚は10〜500μmの範囲で任意に選択することができる。
また、本発明でいうイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとは、パーフルオロ系ポリマー以外のイオン性基を有するポリマーのことを意味している。ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および/またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。本明細書においては、ポリマー中のアルキル基および/またはアルキレン基の水素の85%以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルオロ系ポリマーと定義する。本発明のイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、Nafion(R)(デュポン社製)、フレミオン(R)(旭硝子社製)およびアシプレックス(R)(旭化成社製)などの市販品を挙げることができる。これらのイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの構造は下記一般式(N1)で表すことができる。
Figure 2006059694
[式(N1)中、n1、n2はそれぞれ独立に自然数を表す。k1およびk2はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。]
これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と親水性部分が明確な相構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスターと呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水チャンネル中はメタノールなどの燃料の移動が容易であり、燃料クロスオーバー低減が望めない。
一方、本発明は少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーからなり、含水状態のヘーズを30%以下に抑えることにより、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立しうるものである。本発明の高分子電解質材において、メタノールなどの燃料クロスオーバー低減が達成された要因は現段階で明確ではないが、次のように推測される。
つまり、通常容易にメタノールなどの燃料水溶液に膨潤してしまうイオン性基を有するポリマーの分子鎖が、メタノールなどの燃料水溶液に全く膨潤しない、ビニル重合系ポリマーに分子レベルで混和されることにより、分子レベルで拘束され、高分子電解質材のメタノールなどの燃料水溶液に対する膨潤が抑制されて燃料クロスオーバーが低減し、膜の強度低下も抑えられるものと推測される。
すなわち、従来のイオン性基を有するポリマーを単独で高分子電解質材として用いた場合、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると、高分子電解質材が膨潤し、内部に大きな水のクラスターができ易くなり、高分子電解質材中にいわゆる自由水が多くなる。かかる自由水中には、メタノールなどの燃料の移動が容易に行なわれるため、メタノールなどの燃料クロスオーバーは抑制され難い。
本発明のイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーからなる高分子電解質材は、これら両方のポリマーを相溶させるために、必要に応じて相溶化剤を混合してもよい。すなわち、本発明の高分子電解質材は、光学的透明性などの特性に関して均質性を示すことが期待されるので、その含水状態のヘーズを30%以下に制御する必要があり、さらに、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制効果の点から、より好ましくは、該含水状態のヘーズを20%以下に制御するのがよい。かかる含水状態のヘーズが30%を越える場合には、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと、ビニル重合系ポリマーは均一に混合せず、相分離したりし、これらの相間の影響か、あるいは元のイオン性基を有するポリマーの性質が反映され、十分なプロトン伝導性、燃料クロスオーバー抑制効果、耐溶剤性が得られない。また、前記ビニル重合系ポリマーの性質も反映され、十分なプロトン伝導性が得られない場合もある。また、膜電極複合体作製時の高分子電解質膜に対するアノード電極とカソード電極の位置決めの観点からも、高分子電解質膜は含水状態のヘーズが30%以下のものがより好ましく用いられる。
かかる本発明の高分子電解質材は、製造コストおよび燃料クロスオーバー抑制効果の点から、耐溶剤性に優れる、すわわち50℃のN−メチルピロリドンに5時間浸漬したときの重量減が30重量%以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、かかる重量源が20重量%以下であるのがよい。かかる重量減が30%を越える場合は、燃料クロスオーバー抑制効果が不十分であったり、高分子電解質膜に直接、触媒ペーストを塗工して膜電極複合体を作製することが困難となり、製造コストが増大するだけでなく、触媒層との界面抵抗が大きくなり、十分な発電特性が得られない場合がある。
かかる高分子電解質材のN−メチルピロリドンに対する重量減は、次の方法で測定する。
すなわち、検体となる高分子電解質材(約0.1g)を純水で洗浄した後、40℃で24時間真空乾燥して重量を測定する。該高分子電解質材を1000倍重量のN−メチルピロリドンに浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら50℃、5時間加熱する。次に、アドバンテック社製濾紙(No.2)を用いて濾過を行う。濾過時に1000倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させる。残渣を40℃で24時間真空乾燥した後に、重量を測定することにより、重量減を算出する。
ところで、通常、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーは、イオン性基の耐熱性の低さから溶融製膜が困難であるため、膜の製造コストや成形加工の容易さの点から、溶液製膜で製膜することが好ましく、したがって溶剤に可溶性であることが好ましいのである。
一方、高分子電解質膜に触媒層を設ける方法としては、高分子電解質膜に直接、触媒ペーストを塗工する方法が、界面抵抗低減の点から通常より好ましいと考えられるが、その際、耐溶剤性に劣る高分子電解質膜である場合には、膜が溶解したり、クラックあるいは変形が起き、本来の膜性能が発現できない場合が多い。さらに、高分子電解質膜を積層膜にする場合には、高分子電解質膜に直接、次のポリマー溶液を塗工する方法が広く採用されるが、同様に膜が溶解あるいは変形し、本来の膜性能が発現できないという問題があった。
これに対して、本発明の耐溶剤性に優れる高分子電解質材は、N−メチルピロリドンに対してほとんど溶解しないものであり、直接塗工により触媒層との界面抵抗も低減でき、かつ製造コストを大幅に低減できる優れた高分子電解質材となると考えられる。
本発明の高分子電解質材において、前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記ビニル重合系ポリマーの組成比率は、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記ビニル重合系ポリマーの合計量に対して、ビニル重合系ポリマーを20〜80重量%含むことがより好ましい。ビニル重合系ポリマーを20重量%未満しか含まない場合には、燃料クロスオーバー抑制効果や耐溶剤性が不足する場合があり、80重量%を越えて含む場合には、十分なプロトン伝導度が得られない傾向がある。
次に、本発明に使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーについて説明する。なお、本発明においては、かかるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーは2種以上のポリマーを同時に使用しても構わない。
本発明に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式(f1)で表される基、スルホンイミド基は下記一般式(f2)で表される基[式中Rは任意の原子団を表す。]、硫酸基は下記一般式(f3)で表される基、ホスホン酸基は下記一般式(f4)で表される基、リン酸基は下記一般式(f5)または(f6)で表される基、カルボン酸基は下記一般式(f7)で表される基を意味する。
Figure 2006059694
かかるイオン性基は前記官能基(f1)〜(f7)が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、アンモニウムカチオン等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等が挙げられる。中でも、高分子電解質材としては、安価で、容易にプロトン置換可能なNa、Kがより好ましく使用される。
これらのイオン性基は前記高分子電解質材中に2種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
高分子電解質材中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度(mmol/g)の値として示すことができる。本発明における高分子電解質材のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー、さらに機械強度の点から0.1〜5.0mmol/gであることが好ましく、さらに好ましくは、0.5〜3.0mmol/g、燃料クロスオーバーの点から最も好ましくは0.8〜2.0mmol/gである。スルホン酸基密度が、0.1mmol/gより低いと、プロトン伝導性が低いため十分な発電特性が得られないことがあり、5.0mmol/gより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。
ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥状態の高分子電解質材1グラムあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用いることが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりスルホン酸基密度を求めることもできる。
本発明に使用されるイオン性基を有するポリマーとしては、燃料クロスオーバー抑制効果および製造コストの点で、炭化水素系ポリマーがより好ましく用いられる。ナフィオン(R)(デュポン社製)のようなパーフルオロ系ポリマーを用いた場合には、前述の通り、高価な上、クラスター構造を形成するために、燃料クロスオーバー抑制効果に限界があり、高エネルギー容量を必要とされる高分子電解質型燃料電池の実用化は非常に困難となる。
また、本発明に使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとしては、成形加工の容易さおよび製造コストの点から、溶剤可溶性の非架橋ポリマーがより好ましく用いられる。
ここで、架橋ポリマーとは、熱に対しての流動性が実質的に無いポリマーか、溶剤に対して実質的に不溶のポリマーを意味し、ポリマーが溶剤に対して膨潤しても実質的に溶剤中に溶け出さない場合には不溶であるものとする。また、非架橋ポリマーとは架橋ポリマーでないことを意味する。その判定は、以下の方法で判定するものと定義する。
検体となるポリマー(約0.1g)を純水で洗浄した後、40℃で24時間真空乾燥して重量を測定する。ポリマーを1000倍重量の溶剤に浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら70℃、40時間加熱する。次に、アドバンテック社製濾紙(No.2)を用いて濾過を行う。濾過時に1000倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させる。濾液を乾固させ、溶出分の重量を求める。溶出重量が初期重量の10%未満の場合は、その溶剤に対して実質的に不溶であると判定する。この試験をトルエン、ヘキサン、N−メチルピロリドン、メタノールおよび水の5種類の溶剤について行い、全ての溶剤で実質的に不溶と判定された場合に、そのポリマーは架橋ポリマーであるとして判定し、前記判定で架橋ポリマーと判定されなかったものは非架橋ポリマーと判定する。
イオン性基を有する炭化水素系ポリマーの例を以下(E−1)および(E−2)に例示する。
まず、(E−1)ビニル重合系モノマーから得られる高分子としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールメタクリレートホスフェートなどに代表されるイオン性基を有するビニル重合系モノマーから得られる高分子が挙げられる。このようなイオン性基を有するビニル重合系モノマーとイオン性基を持たないモノマーを共重合させた高分子も好適に使用することができる。
かかるイオン性基を持たないモノマーとしては、ビニル重合性官能基を有する化合物であれば特に限定なく用いることができる。好ましくは(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸エステル系化合物、スチレン、α−メチルスチレン、アミノスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系化合物、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン、N−メチルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系化合物、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド系化合物等が挙げられる。
また、イオン性基を持たないビニル重合系モノマーから得られる高分子にイオン性基を導入した高分子も好適に使用することができる。
かかるイオン性基を導入する方法については公知の方法を適用することができるが、例を挙げると、まず、ホスホン酸基の導入は、例えば Polymer Preprints, Japan , 51, 750 (2002) 等に記載の方法によって可能である。つぎに、リン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する高分子のリン酸エステル化によって可能である。カルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する高分子を酸化することによって可能である。硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する高分子の硫酸エステル化によって可能である。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば特開平2−16126号公報あるいは特開平2−208322号公報等に記載の公知の方法を使用することができる。具体的には、例えば、高分子をクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。
かかるスルホン化剤には高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。また例えばエポキシ基を有する高分子の場合には J. Electrochem. Soc., Vol.143, No.9, 2795-2799(1996) に記載の方法によってスルホン化することができる。これらの方法により高分子をスルホン化する場合におけるスルホン化の度合いは、スルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
かかるイオン性基を有するポリマーが架橋ポリマーであれば、燃料クロスオーバー抑制のためには有利であるが、製造コストが高くなる場合が多い。ビニル重合系モノマーから得られる高分子を架橋させる場合には、ビニル重合系モノマーの中で重合性官能基を複数有するものを架橋剤として共重合させればよい。かかるビニル重合系モノマーの中でビニル重合性官能基を複数有するものを一部例示すれば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル系化合物、ジビルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルなどのスチレン系化合物、メチレンビス(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系化合物、フェニレンビスマレイミド、p,p’−オキシビス(フェニル−N−マレイミド)などのマレイミド系化合物等である。
かかるビニル重合系モノマーから得られるポリマーを製造する場合には、モノマー組成物には、重合をしやすくするために、熱重合開始剤や光重合開始剤が添加されるのが一般的である。
かかる熱重合開始剤としては、パーオキサイド系やアゾ系に代表される開始剤が使用され、かかる熱重合開始剤により熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。
また、光重合開始剤としては、ベンゾフェノンのようなカルボニル化合物とアミン併用系や、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物などを挙げることができる。
これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ1重量%くらいまでの量で使用される。
重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、板間重合法、およびコーティング等の方法で薄膜状にしたモノマー組成物を不活性ガスまたは減圧雰囲気下で重合する方法などである。
一例として板間重合法について、次に説明する。まず、モノマー組成物を2枚の板状モールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行って膜状に賦型する。板状モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。必要に応じて膜に一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液モレを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマー組成物を充填した板状モールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間(通常は1時間以下)照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、熱重合開始剤としては10時間半減期温度が40〜100℃の過酸化物系開始剤が好適であり、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて60℃〜200℃の温度まで高めて行く条件が、均一性、品位を保持し、かつ再現性を高める上から、好ましく採用される。
次に、(E−2)アニオン性基を有し主鎖に芳香環を有するポリマーとは、主鎖に芳香環を有するポリマー(以下、芳香族炭化水素系ポリマーと記載する場合がある)であって、イオン性基を有するものである。
すなわち、主鎖構造としては、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有するものが好ましい。例えば米国特許第5,403,675号明細書、特開2001−192531号公報および特開2002−293889号公報などに記載のあるポリフェニレン系高分子は好適な例である。
さらには、少なくとも主鎖にイオン性基とは異なる1種類以上の極性基を有する高分子が好ましい。この理由は、主鎖近傍への水の配位を促し不凍水量を増やすことによって、高プロトン伝導性を与え、燃料クロスオーバーを低減できるためであると推定される。
かかる極性基とは、特に限定されるものではないが、水が配位できる官能基が好ましい。この様な極性基としては下記一般式(g1)で表されるスルホニル基、一般式(g2)で表されるオキシ基、一般式(g3)で表されるチオ基、一般式(g4)で表されるカルボニル基、一般式(g5)で表されるホスフィンオキシド基(式中、R1は1価の有機基を表す。)、一般式(g6)で表されるホスホン酸エステル基(式中、R2は1価の有機基を表す。)、一般式(g7)で表されるエステル基、一般式(g8)で表されるアミド基(式中、R3は1価の有機基を表す。)、一般式(g9)で表されるイミド基および一般式(g10)で表されるホスファゼン基(式中、R4およびR5は1価の有機基を表す。)などが好適である。
Figure 2006059694
そのような極性基を有するポリマーの中でも、下記一般式(P1)
Figure 2006059694
(ここで、Z1、Z2は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが2種類以上の基を表しても良い。Y1は電子吸引性基を表す。Y2はOまたはSを表す。aおよびbはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、ただしaとbは同時に0ではない。)
で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマー、および下記一般式(P3)
Figure 2006059694
(ここで、Z5、Z6は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが2種類以上の基を表しても良い。)
で示される繰返し単位を有するポリイミドから選ばれることが好ましい。
Z5として好ましい有機基は、下記一般式(Z5−1)〜一般式(Z5−4)で示される有機基であり、耐加水分解性の点で最も好ましいのは、一般式(Z5−1)で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。
Figure 2006059694
Z6として好ましい有機基は下記一般式(Z6−1)〜一般式(Z6−10)で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。
Figure 2006059694
高分子電解質材としては耐加水分解性に優れている点で前記一般式(P1)で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーがより好ましい。かかる一般式(P1)で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーの中でも、一般式(P1−1)〜一般式(P1−9)で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーは特に好ましい。プロトン伝導度の高さ、製造の容易さの点では一般式(P1−6)〜一般式(P1−9)で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーが最も好ましい。
Figure 2006059694
Z1として好ましい有機基は、フェニレン基およびナフチレン基である。これらは置換されていてもよい。
Z2として好ましい有機基はフェニレン基、ナフチレン基ならびに下記一般式(Z2−1)〜一般式(Z2−14)で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。これらの中でも一般式(Z2−7)〜一般式(Z2−14)で示される有機基は、燃料透過抑制効果に優れるために特に好ましく、本発明の高分子電解質はZ2として一般式(Z2−7)〜一般式(Z2−14)で示される有機基のうち少なくとも1種類を含有することが好ましい。一般式(Z2−7)〜一般式(Z2−14)で示される有機基の中でも最も好ましいのは一般式(Z2−8)で示される有機基である。
Figure 2006059694
一般式(P1−4)および一般式(P1−9)におけるR1で示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではR1として最も好ましいのはフェニル基である。
これら芳香族炭化水素系ポリマーに対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えば Journal of Membrane Science, 197(2002) 231-242 に記載がある。
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばPolymer Preprints, Japan , 51, 750 (2002) 等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平2−16126号公報あるいは特開平2−208322号公報等に記載の公知の方法を使用することができる。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
次に、下記一般式(M1)で示される基を有する架橋性化合物について説明を加える。なお、本発明においては、かかる架橋性化合物は2種以上のものを同時に使用しても構わない。
Figure 2006059694
(ここで、R1は水素、または任意の有機基である。)
本発明の高分子電解質材の好ましい態様は、本発明の高分子電解質材を前記一般式(M1)で示される基を有する架橋性化合物で架橋せしめた高分子電解質膜である。前記架橋性化合物で架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤を抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる。
芳香族炭化水素系ポリマーを高分子電解質材に用いる場合は、一般的にポリマーがラジカル耐性に優れるため、電子線やγ線といった放射線架橋では十分に内部まで架橋性しめることは難しい。しかし、本発明の前記式(M1)で示される基を有する架橋性化合物で架橋せしめた場合は、十分な架橋が進行し、比較的容易に燃料クロスオーバー抑制や耐溶剤性に優れた高分子電解質材を得ることができる。
なかでも、工業的入手の容易さおよび反応効率の点から、前記R1としては炭素数1〜20までのアルキル基、またはR2CO基(R2は炭素数1〜20までのアルキル基を表す)がより好ましい。
本発明で使用される前記式(M1)で表される基を含有する架橋性化合物としては、たとえば、前記有機基(M1)を1つ有するものとしてML−26X、ML−24X、ML−236TMP、4−メチロール3M6C、ML−MC、ML−TBC(商品名、本州化学工業(株)製)等、2つ有するものとしてDM−BI25X−F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(商品名、旭有機材工業(株)製)、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PC、DML−PCHP、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、DML−OC、ジメチロール−Bis−C、ジメチロール−BisOC−P、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MB25、DML−MTrisPC、DML−Bis25X−34XL、DML−Bis25X−PCHP(商品名、本州化学工業(株)製)、”ニカラック”(R)MX−290(商品名、(株)三和ケミカル製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール等、3つ有するものとしてTriML−P、TriML−35XL、TriML−TrisCR−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)等、4つ有するものとしてTM−BIP−A(商品名、旭有機材工業(株)製)、TML−BP、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP(商品名、本州化学工業(株)製)、”ニカラック”MX−280、”ニカラック”MX−270(商品名、(株)三和ケミカル製)等、6つ有するものとしてHML−TPPHBA、HML−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)が挙げられる。これらのうち、本発明では架橋の点から、前記式(M1)で表される基を少なくとも2つ含有するものが好ましい。
これらの架橋性化合物を添加することで、得られる高分子電解質材は、燃料水溶液に対する膨潤が抑制され、高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制が両立され、耐溶剤性も大きく向上する。
これら架橋性化合物は、以下のようなベンゼン環に直接付加する反応機構によってポリマーが架橋されると推定される。
Figure 2006059694
中でも、工業的入手の容易さ、燃料クロスオーバー抑制効果、イオン性基を有するポリマーとの相溶性の点から、下記に本発明で使用するのに特に好ましい架橋性化合物の構造を下記に示す。
Figure 2006059694
このような架橋性化合物の添加量としては、ポリマー100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部であり、さらに好ましくは3〜40重量部の範囲である。添加量が1重量部未満であれば、架橋の効果が不十分となる場合があり、50重量部を越えるとプロトン伝導性あるいは機械強度が不十分となる場合がある。高分子電解質中に含まれる架橋性化合物の種類および添加量は、各種核磁気共鳴スペクトル(NMR)、赤外吸収スペクトル(IR)、熱分解ガスクロマトグラフ等により分析することができる。
ここで、好ましい高分子電解質材の作製方法の一例を挙げれば、ナトリウムなどのアルカリ金属で置換されたイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記一般式(M1)で示される基を有する架橋性化合物を溶液状態で混ぜ、支持体上に流延して溶媒を蒸発させながら前記架橋性化合物を熱架橋させ、自己支持性の複合高分子電解質材を得た後、さらにイオン性基をプロトン置換することによって製造することができる。かかる方法により作製した高分子電解質材は、高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制を両立することができるだけでなく、溶液製膜が可能であることから、製造コストが極めて安く、さらに前記架橋性化合物による架橋の効果により、耐溶剤性も付与することができるので、高分子電解質膜に対して触媒ペーストの直接塗工が可能で、膜電極複合体の製造コストも大幅に低減可能であるため、最も好ましく利用することができる。
本発明の高分子電解質材において、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記一般式(M1)で示される基を有する架橋性化合物とは、均一に混じり合っていることが燃料クロスオーバー抑制およびプロトン伝導性のために好ましい。イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記架橋性化合物が均一に混じり合っている状態とは、前記架橋性化合物がブリードアウトしたりせずに、また、前記ポリマーと前記架橋性化合物から得られた高分子電解質材が含水状態においても実質的に相分離構造を取らずに混じり合っている状態である。前記ポリマーと前記架橋性化合物から得られた高分子電解質材が実質的に均一に混じり合っていることの確認は、高分子電解質材の含水状態のヘーズを測定することによって可能である。
高分子電解質材の含水状態のヘーズを測定し、ヘーズが30%を越える場合には、該高分子電解質材の例えば、親水部分と疎水部分による相分離のドメインサイズが、可視光波長サイズ以上となっており、前記ポリマーと前記架橋性化合物から得られた高分子電解質材が実質的に均一に混じり合っていないと判断する。これに対して、ヘーズが30%以下である場合は、前記ポリマーと前記架橋性化合物から得られた高分子電解質材が実質的に、分子レベルで均一に混和し、前記架橋性化合物による架橋によってイオン性基を有する炭化水素系ポリマーの分子鎖の運動が制限された状態、すなわちイオン性基を有する炭化水素系ポリマーの分子鎖が拘束された状態にある。イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記架橋性化合物が実質的に均一に混じり合った状態では、互いの高分子鎖どうしが十分に架橋している状態にあり、互いの動きを拘束し、燃料透過を妨げたり、溶剤に対する溶解を妨げる効果を奏するものである。
イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記架橋性化合物が実質的に均一に混じり合った状態を実現するための方法としては、相溶性の観点からイオン性基を有する炭化水素系ポリマーに、前記架橋性化合物を溶液状態で混ぜ合わせ、その後、流延後、前記架橋性化合物を架橋させる工程を経ることにより、高分子電解質材を作製する方法が最も好ましい。
本発明においては、相溶性が不十分であるならば必要に応じて相溶化剤を用いることができる。使用される相溶化剤としては、使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記架橋性化合物を相溶させるものであれば、特に限定されるものではなく、たとえば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキル硫酸エステル塩などの界面活性剤、水酸基、エステル基、アミド基、イミド基、ケトン基、スルホン基、エーテル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などの極性基を有する有機化合物およびポリマーが挙げられる。
本発明の高分子電解質材を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。しかしながら、本発明の高分子電解質材は、膜状に限定されるものではなく、その形状としては、前述の膜状の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状など、使用用途によって様々な形態をとりうる。
次に、前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記架橋性化合物を混じり合わせて本発明の高分子電解質膜を得る方法の例を説明する。
本発明の高分子電解質を触媒層に適用する場合も同様の手法が適用できる。これらは例示であって他の方法を採用しても問題はない。
第1の方法は、溶液状態または溶融状態のイオン性基を有する炭化水素系ポリマーまたはその前駆体と、溶液状態または溶融状態の前記架橋性化合物とを混合してから製膜する方法である。
第2の方法は、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーからなる膜に、溶液状態または溶融状態の前記架橋性化合物を接触、含浸させて製膜する方法である。
前者の方法では、たとえば、溶液状態のイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと、溶液状態の前記架橋性化合物を混ぜ合わせ、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、前記架橋性化合物を架橋しながら溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
かかる製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらの溶媒と併用しても良い溶媒としては、メタノール、エタノールに代表されるアルコール類、アセトン、2−ブタノンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表されるエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表されるエーテル類、トリエチルアミン、エチレンジアミンに代表されるアミン類などが挙げられ使用される。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。
高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが、1〜500μmのものが好ましく使用される。実用に耐える膜の強度を得るには1μmより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、つまり発電性能の向上のためには500μmより薄い方が好ましい。
また、本発明の高分子電解質材には、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で含んでいても構わない。
かかる高分子電解質材を燃料電池として用いる際の高分子電解質材と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法(例えば、電気化学,1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など)を適用することが可能である。しかしながら、本発明中の膜には、耐溶剤性に優れるをことを特徴としており、そういった場合には高分子電解質膜に触媒ペーストを直接塗工する方法が好ましく利用することができる。
本発明の高分子電解質材は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。
電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。さらに燃料電池のなかでも高分子電解質型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数1〜6の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも1種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。
かかる炭素数1〜6の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数1〜3のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
さらに、本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、PDAなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
(1)スルホン酸基密度
検体となる膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬し、40℃で24時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置varioEL、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度(mmol/g)を算出した。
(2)プロトン伝導度
膜状の試料を25℃の30重量%メタノール水溶液に24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
測定装置としては、Solartron製電気化学測定システム(Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer)を使用した。サンプルは、φ2mmおよびφ10mmの2枚の円形電極(ステンレス製)間に加重1kgをかけて挟持した。有効電極面積は0.0314cmである。サンプルと電極の界面には、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)の15%水溶液を塗布した。25℃において、交流振幅50mVの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。
(3)メタノール透過量
膜状の試料を30重量%メタノール水溶液に24時間浸漬した後、20℃において30重量%メタノール水溶液を用いて測定した。
H型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水(60mL)を入れ、他方のセルには30重量%メタノール水溶液(60mL)を入れた。セルの容量は各80mLであった。また、セル間の開口部面積は1.77cmであった。20℃において両方のセルを撹拌した。1時間、2時間および3時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ(GC−2010)で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
(4)高分子電解質膜のヘーズ測定法
試料としては、含水状態、すなわち25℃で、乾燥高分子電解質膜の1000倍重量の純水中に24時間浸漬した高分子電解質膜を使用し、表面の水滴を拭き取った後、全自動直読ヘーズコンピューター(スガ試験機(株)社製:HGM−2DP)を使用し、曇価(Hz%)を測定した。
(5)N−メチルピロリドンに対する重量減
検体となる高分子電解質材(約0.1g)を純水で十分に洗浄した後、40℃で24時間真空乾燥して重量を測定した。高分子電解質材を1000倍重量のN−メチルピロリドンに浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら50℃、5時間加熱した。次に、アドバンテック社製濾紙(No.2)を用いて濾過を行った。濾過時に1000倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させた。残渣を40℃で24時間真空乾燥して重量を測定することにより、重量減を算出した。
(6)重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、流量0.2mL/minで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
合成例1
下記式(G1)で表されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
Figure 2006059694
4,4’−ジフルオロベンゾフェノン109.1gを発煙硫酸(50%SO3)150mL中、100℃で10h反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記式(G1)で示されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
合成例2
下記式(G2)で表されるポリマーの合成
Figure 2006059694
(式中、*はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。)
炭酸カリウム6.9g、4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール14.1g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノン4.4g、および上記合成例1で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン8.4gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記式(G2)で示されるポリマーを得た。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は1.7mmol/g、重量平均分子量は22万であった。
実施例1
イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとして合成例2で得た前記式(G2)のポリマーを溶解させた25重量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液16gと、架橋性化合物としてHMOM−TPPHBA(本州化学工業社製)1gを混合し、1時間室温で攪拌した。混合溶液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて2時間乾燥後、窒素下325℃で10分間熱処理し、高分子電解質膜を得た。1N塩酸に24時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄した。
得られた膜は赤色透明であり、ヘーズは14%、NMPに対する重量減は4%、スルホン酸基密度は1.4mmol/gであった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表1にまとめた。ヘーズは小さく、耐溶剤性に優れていた。また、高イオン伝導度を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。
実施例2
架橋性化合物のHMOM−TPPHBA(本州化学工業社製)1gをTML−BPA(本州化学工業社製)1gに変えた以外は実施例1に記載の方法で膜の作製を行った。
得られた膜は赤色透明であり、ヘーズは16%、NMPに対する重量減は5%、スルホン酸基密度は1.4mmol/gであった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表1にまとめた。ヘーズは小さく、耐溶剤性に優れていた。また、高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。
比較例1
イオン性基を有するポリマーとしてパーフルオロ系である市販のナフィオン(R)117膜(デュポン社製)を用い、イオン伝導度、MCOおよびヘーズ、N−メチルピロリドンに対する重量減を評価した。ナフィオン117膜は100℃の5%過酸化水素水中にて30分、続いて100℃の5%希硫酸中にて30分浸漬した後、100℃の脱イオン水でよく洗浄した。ナフィオン(R)117膜のヘーズは5%、NMPに対する重量減は2%であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表1にまとめた。ヘーズは小さく、耐溶剤性に優れていた。プロトン伝導性は比較的高いが、メタノールクロスオーバーが極めて大きかった。
比較例2
イオン性基を有する炭化水素系ポリマーであるスルホン化PPO(S−PPO)の合成はPPOとして三菱ガス化学社製YPX−100Lを用い、J. Appl. Polym. Sci., 29, 4017 (1984).記載の方法で、スルホン化PPO/PVDFのブレンド高分子電解質材を作製した。
このスルホン化PPOのスルホン酸基密度は3.0mmol/gであった。N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解させたS−PPOと、N−メチルピロリドン(NMP)に溶解させたPVDF(呉羽化学社製W#1100))をS−PPO/PVDF=8/2(重量比)で混合し、1時間室温で攪拌した。架橋性化合物は添加せず、混合溶液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて3時間乾燥し、溶媒を除去した。
得られた膜は、膜厚200μmであり、白濁した柔軟な膜であった。この高分子電解質膜のヘーズは92%、NMPに対する重量減は100%、スルホン酸基密度は2.4mmol/gであった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表1にまとめた。ヘーズは大きく、耐溶剤性に劣っていた。プロトン伝導度は優れるものの、メタノールクロスオーバー抑制効果はなかった。
比較例3
イオン性基を有する炭化水素系ポリマーである合成例2で得たポリマー(Na型)をN−メチルピロリドンを溶媒とする25重量%溶液とし、架橋製化合物は添加せずに、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、200〜325℃まで1時間かけて昇温し、325℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。1N塩酸に1日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に1日間以上浸漬して充分洗浄した。
得られた膜は膜厚70μmであり、淡黄色透明の柔軟な膜であった。この高分子電解質膜のヘーズは14%、NMPに対する重量減は100%、スルホン酸基密度は1.7mmol/gであった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表1にまとめた。ヘーズは小さいが、耐溶剤性に劣っていた。比較例1の“ナフィオン”117(R)に比べ、プロトン伝導性および燃料遮断性に優れていたが、実施例1および2には燃料遮断性で劣っていた。
実施例3および比較例4
実施例1の高分子電解質膜を用いて、次の方法により高分子電解質型燃料電池を作製し評価した。また、比較例1の市販のナフィオン117(R)膜も同様に高分子電解質型燃料電池を作製し評価した。
2枚の炭素繊維クロス基材に20%PTFE水への浸漬による撥水処理を行ったのち、焼成して電極基材を作製した。1枚の電極基材上に、Pt−Ru担持カーボンと市販のナフィオン(Nafion)溶液(R)(デュポン社製)からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、もう1枚の電極基材上に、Pt担持カーボンとナフィオン溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
実施例1の高分子電解質膜を、先に作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体(MEA)を作製した。このMEAをエレクトロケム社製セルにセットしアノード側に30%メタノール水溶液、カソード側に空気を流してMEA評価を行った。評価はMEAに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が10mV以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となる。
実施例1の高分子電解質膜を使用したMEAは、比較例1の“ナフィオン”117(R)膜を使用したMEAより出力(mW/cm)で2.0倍、エネルギー容量(Wh)で2.9倍の値を示し、優れた特性を有していた。
実施例1〜2、比較例1〜3の各評価結果を表1に示す。
Figure 2006059694
表1からも明らかなように、少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと架橋性化合物からなる本発明の実施例1および2の電解質膜は、含水状態のヘーズが30%以下であり、高プロトン伝導性を有しながら、燃料遮断性に優れていた。さらに、架橋性化合物で架橋されているため、耐溶剤性にも優れていた。

Claims (15)

  1. 少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと下記一般式(M1)で示される基を有する架橋性化合物とから得られる高分子電解質材であって、該高分子電解質材の含水状態のヘーズが30%以下であることを特徴とする高分子電解質材。
    Figure 2006059694
    (ここで、R1は水素、または任意の有機基である。)
  2. 該高分子電解質材が、50℃のN−メチルピロリドンに5時間浸漬した時の重量減が30重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質材。
  3. 該高分子電解質材が、イオン性基を有する炭化水素系ポリマー100重量部に対し、該架橋性化合物を1〜50重量部含むものであることを特徴とする請求項1または2に記載の高分子電解質材。
  4. 前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基から選ばれた少なくとも1種のイオン性基を有するものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子電解質材。
  5. 前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、少なくともスルホン酸基を有するものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の高分子電解質材。
  6. 該高分子電解質材のスルホン酸基密度が0.5〜3.0mmol/gであることを特徴とする請求項5に記載の高分子電解質材。
  7. 前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、非架橋ポリマーであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の高分子電解質材。
  8. 前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、スルホニル基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、エステル基、アミド基、イミド基およびホスファゼン基から選ばれた少なくとも1種の基を含むものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の高分子電解質材。
  9. 前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、下記一般式(P1)で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水系ポリマーから選ばれた少なくとも1種からなるものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の高分子電解質材。
    Figure 2006059694
    (ここで、Z1、Z2は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが2種類以上の基を表してもよい。Y1は電子吸引性基を表す。Y2はOまたはSを表す。aおよびbはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、ただしaとbは同時に0ではない。)
  10. 前記一般式(M1)のR1が、炭素数1〜20までのアルキル基、またはR2CO基(R2は炭素数1〜20までのアルキル基を表す)であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の高分子電解質材。
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載の高分子電解質材を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質膜。
  12. 少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと、前記一般式(M1)で示される基を有する架橋性化合物との混合物で構成される塗液を、流延後、架橋せしめる工程を経ることにより、請求項11に記載の高分子電解質膜を製造することを特徴とする高分子電解質膜の製造法。
  13. 請求項1〜11のいずれかに記載の高分子電解質材あるいは高分子電解質膜を用いて構成されているものであることを特徴とする膜電極複合体。
  14. 請求項1〜11のいずれかに記載の高分子電解質材あるいは高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
  15. 該高分子電解質型燃料電池が、炭素数1〜6の有機化合物、およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも1種を燃料とする直接型燃料電池であることを特徴とする請求項14に記載の高分子電解質型燃料電池。
JP2004240922A 2004-08-20 2004-08-20 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 Expired - Fee Related JP4929569B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004240922A JP4929569B2 (ja) 2004-08-20 2004-08-20 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004240922A JP4929569B2 (ja) 2004-08-20 2004-08-20 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006059694A true JP2006059694A (ja) 2006-03-02
JP4929569B2 JP4929569B2 (ja) 2012-05-09

Family

ID=36106985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004240922A Expired - Fee Related JP4929569B2 (ja) 2004-08-20 2004-08-20 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4929569B2 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008004279A (ja) * 2006-06-20 2008-01-10 Kaneka Corp 燃料電池用組成物、それを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層、あるいは燃料電池。
JP2008021627A (ja) * 2006-06-15 2008-01-31 Kaneka Corp 高分子電解質膜の製造方法、並びに当該製造方法によって製造された高分子電解質膜およびその利用
JP2008117750A (ja) * 2006-10-11 2008-05-22 Hitachi Chem Co Ltd 高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、多層高分子電解質膜、電極−高分子電解質膜接合体及び燃料電池
JP2008276982A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Kaneka Corp 燃料電池用触媒層
JP2008276981A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Kaneka Corp 燃料電池用触媒層形成材料、燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シート、燃料電池用ガス拡散電極、および燃料電池用膜電極接合体、それらの製造方法、並びに、それらを使用した燃料電池。
JP2009295336A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Kaneka Corp 燃料電池用組成物
US20100256382A1 (en) * 2007-06-04 2010-10-07 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authoritky Tri-aryl compounds and compositions comprising the same
WO2012098828A1 (ja) * 2011-01-21 2012-07-26 三菱瓦斯化学株式会社 低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法
US10111880B2 (en) 2013-11-05 2018-10-30 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Compounds for the treatment of diabetes and disease complications arising from same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003082012A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Jsr Corp 架橋高分子電解質の製造方法および架橋高分子電解質
WO2003074595A1 (de) * 2002-03-06 2003-09-12 Pemeas Gmbh Mischungen umfassend vinylhaltige sulfonsäure, polymerelektrolytmembranen umfassend polyvinylsulfonsäure und deren anwendung in brennstoffzellen
JP2004006306A (ja) * 2002-04-17 2004-01-08 Nec Corp 燃料電池、燃料電池用電極およびそれらの製造方法
JP2005082726A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd 架橋スルホン化ポリイミド、その製造法及び用途
JP2005154710A (ja) * 2003-03-10 2005-06-16 Toray Ind Inc 高分子固体電解質とその製造方法、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003082012A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Jsr Corp 架橋高分子電解質の製造方法および架橋高分子電解質
WO2003074595A1 (de) * 2002-03-06 2003-09-12 Pemeas Gmbh Mischungen umfassend vinylhaltige sulfonsäure, polymerelektrolytmembranen umfassend polyvinylsulfonsäure und deren anwendung in brennstoffzellen
JP2004006306A (ja) * 2002-04-17 2004-01-08 Nec Corp 燃料電池、燃料電池用電極およびそれらの製造方法
JP2005154710A (ja) * 2003-03-10 2005-06-16 Toray Ind Inc 高分子固体電解質とその製造方法、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2005082726A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd 架橋スルホン化ポリイミド、その製造法及び用途

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008021627A (ja) * 2006-06-15 2008-01-31 Kaneka Corp 高分子電解質膜の製造方法、並びに当該製造方法によって製造された高分子電解質膜およびその利用
JP2008004279A (ja) * 2006-06-20 2008-01-10 Kaneka Corp 燃料電池用組成物、それを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層、あるいは燃料電池。
JP2008117750A (ja) * 2006-10-11 2008-05-22 Hitachi Chem Co Ltd 高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、多層高分子電解質膜、電極−高分子電解質膜接合体及び燃料電池
JP2008276982A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Kaneka Corp 燃料電池用触媒層
JP2008276981A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Kaneka Corp 燃料電池用触媒層形成材料、燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シート、燃料電池用ガス拡散電極、および燃料電池用膜電極接合体、それらの製造方法、並びに、それらを使用した燃料電池。
US8604245B2 (en) * 2007-06-04 2013-12-10 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Tri-aryl compounds and compositions comprising the same
US20100256382A1 (en) * 2007-06-04 2010-10-07 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authoritky Tri-aryl compounds and compositions comprising the same
US9663448B2 (en) 2007-06-04 2017-05-30 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Tri-aryl compounds and compositions comprising the same
US9670139B2 (en) 2007-06-04 2017-06-06 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Telomerase activating compounds and methods of use thereof
US9670138B2 (en) 2007-06-04 2017-06-06 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Telomerase activating compounds and methods of use thereof
US10214481B2 (en) 2007-06-04 2019-02-26 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Aithority Telomerase activating compounds and methods of use thereof
JP2009295336A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Kaneka Corp 燃料電池用組成物
WO2012098828A1 (ja) * 2011-01-21 2012-07-26 三菱瓦斯化学株式会社 低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法
JPWO2012098828A1 (ja) * 2011-01-21 2014-06-09 三菱瓦斯化学株式会社 低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法
JP6007793B2 (ja) * 2011-01-21 2016-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法
US10111880B2 (en) 2013-11-05 2018-10-30 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Compounds for the treatment of diabetes and disease complications arising from same

Also Published As

Publication number Publication date
JP4929569B2 (ja) 2012-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Khomein et al. Sulfonated aromatic polymer as a future proton exchange membrane: A review of sulfonation and crosslinking methods
JP5181474B2 (ja) 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
JP5101889B2 (ja) 分岐スルホン化マルチブロック共重合体及びこれを用いた電解質膜
JPH11116679A (ja) 高分子電解質、高分子電解質膜、及び燃料電池
Kim et al. Poly (arlyene ether sulfone) based semi-interpenetrating polymer network membranes containing cross-linked poly (vinyl phosphonic acid) chains for fuel cell applications at high temperature and low humidity conditions
KR101569719B1 (ko) 방사선을 이용한 다이올 가교 탄화수소계 고분자 전해질막 및 이의 제조방법
JP2004359925A (ja) プロトン伝導性ブロック共重合体およびプロトン伝導膜
Kwon et al. Novel sulfonated poly (arylene ether sulfone) containing hydroxyl groups for enhanced proton exchange membrane properties
US10862151B2 (en) Polyphenylsulfone-based proton conducting polymer electrolyte, proton conducting solid polymer electrolyte membrane, electrode catalyst layer for solid polymer fuel cells, method for producing electrode catalyst layer for slid polymer fuel cells, and fuel cell
JP4929569B2 (ja) 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
KR20120108611A (ko) 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 수소이온 전도성 공중합체, 그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지
JP2005350658A (ja) 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP5028736B2 (ja) 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP4843910B2 (ja) 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP4867174B2 (ja) 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP5649017B2 (ja) 芳香族ポリエーテル系重合体の製造方法
KR101538761B1 (ko) 플루오로기를 함유하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자
JP2009217950A (ja) イオン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法
Yoon et al. Synthesis and characterization of cross-linked polymer with sulfonylimide group via UV-radical polymerization for PEMFC
JP2007188656A (ja) 高分子電解質膜の処理方法ならびに処理された高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池。
JP2009252480A (ja) イオン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法
JP2004363013A (ja) 高分子固体電解質およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2003068327A (ja) 燃料電池用膜
JP6179080B2 (ja) 高分子電解質材料の製造方法
JP5151051B2 (ja) 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070703

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100629

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110208

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110408

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120117

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120130

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4929569

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150224

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees