JPH10247518A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH10247518A JPH10247518A JP9046670A JP4667097A JPH10247518A JP H10247518 A JPH10247518 A JP H10247518A JP 9046670 A JP9046670 A JP 9046670A JP 4667097 A JP4667097 A JP 4667097A JP H10247518 A JPH10247518 A JP H10247518A
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- solvent
- positive electrode
- secondary battery
- electrode
- aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 内部インピーダンスを小さくし、負荷特性に
優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 軽金属を析出・溶解又は軽金属イオンを
ドープ・脱ドープ可能な負極及び正極と、非水電解液と
を備え、上記非水電解液が化１にて示される２，２−ジ
フェニル−１−ピクリルヒドラジルを含有することを特
徴とする。 【化１】
優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 軽金属を析出・溶解又は軽金属イオンを
ドープ・脱ドープ可能な負極及び正極と、非水電解液と
を備え、上記非水電解液が化１にて示される２，２−ジ
フェニル−１−ピクリルヒドラジルを含有することを特
徴とする。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、軽金属を析出・溶
解又は軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能な負極及び
正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池に関
し、特に非水電解液の改良に関するものである。
解又は軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能な負極及び
正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池に関
し、特に非水電解液の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビ
デオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュ
ーター等の小型ポータブル電子機器が開発され、これら
に使用するためのポータブル電源として小型で軽量で且
つ高いエネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要
請されている。
デオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュ
ーター等の小型ポータブル電子機器が開発され、これら
に使用するためのポータブル電源として小型で軽量で且
つ高いエネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要
請されている。
【０００３】このような要請に応える二次電池として、
リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属のイオ
ンを介在させてエネルギーを取り出す二次電池が注目さ
れている。この二次電池は、ニッケル・カドミウム電池
や鉛蓄電池に比べて高エネルギー密度を達成できるとい
う点から、近年盛んに研究されている。
リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属のイオ
ンを介在させてエネルギーを取り出す二次電池が注目さ
れている。この二次電池は、ニッケル・カドミウム電池
や鉛蓄電池に比べて高エネルギー密度を達成できるとい
う点から、近年盛んに研究されている。
【０００４】最近では、負極活物質としてリチウムイオ
ンをドープ及び脱ドープが可能な炭素材料を用い、また
正極活物質としてリチウム複合酸化物を用いる非水電解
液二次電池の開発が行われている。この電池は、電池電
圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少な
く、且つサイクル特性に優れているものである。
ンをドープ及び脱ドープが可能な炭素材料を用い、また
正極活物質としてリチウム複合酸化物を用いる非水電解
液二次電池の開発が行われている。この電池は、電池電
圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少な
く、且つサイクル特性に優れているものである。
【０００５】このような軽金属イオンを介在させてエネ
ルギーを取り出す二次電池の電解液においては、端子間
電圧が大きい場合が多いので、電解液の分解を避けるた
めに、例えば炭酸プロピレンや炭酸エチレン等の高誘電
率溶媒に、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエ
チル等の低粘度溶媒を混合させて得られる非水系混合溶
媒が多く使用される。
ルギーを取り出す二次電池の電解液においては、端子間
電圧が大きい場合が多いので、電解液の分解を避けるた
めに、例えば炭酸プロピレンや炭酸エチレン等の高誘電
率溶媒に、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエ
チル等の低粘度溶媒を混合させて得られる非水系混合溶
媒が多く使用される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述したよ
うな非水電解液二次電池には、電極と電解液との界面部
分のインピーダンスや、電解液の溶液抵抗等に起因する
内部インピーダンスがある。このような内部インピーダ
ンスの増加は、充放電を行うことによって電解液の分解
が生じたり、それに伴って電極表面に被膜が形成される
ことが主要な原因と考えられている。内部インピーダン
スが大きいと、特に高負荷時に取り出せるエネルギー量
の低下を引き起こし、電池の性能低下をもたらすため、
インピーダンスは小さい方が望ましい。
うな非水電解液二次電池には、電極と電解液との界面部
分のインピーダンスや、電解液の溶液抵抗等に起因する
内部インピーダンスがある。このような内部インピーダ
ンスの増加は、充放電を行うことによって電解液の分解
が生じたり、それに伴って電極表面に被膜が形成される
ことが主要な原因と考えられている。内部インピーダン
スが大きいと、特に高負荷時に取り出せるエネルギー量
の低下を引き起こし、電池の性能低下をもたらすため、
インピーダンスは小さい方が望ましい。
【０００７】また、電解液の分解や電極表面の被膜形成
等の不可逆な反応は、電気を消費するため、エネルギー
ロスに直結する。
等の不可逆な反応は、電気を消費するため、エネルギー
ロスに直結する。
【０００８】そこで、本発明は、上述のような問題点を
解決しようとするものであり、軽金属イオンを介在させ
てエネルギーを取り出す二次電池において、内部インピ
ーダンスを小さくし、負荷特性に優れた非水電解液二次
電池を提供することを目的とする。
解決しようとするものであり、軽金属イオンを介在させ
てエネルギーを取り出す二次電池において、内部インピ
ーダンスを小さくし、負荷特性に優れた非水電解液二次
電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らが上述した課
題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、電解液の一
成分に２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを
含有させることによって、内部インピーダンスの増加を
抑制できることを見いだした。
題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、電解液の一
成分に２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを
含有させることによって、内部インピーダンスの増加を
抑制できることを見いだした。
【００１０】すなわち、本発明に係る非水電解液二次電
池は、軽金属を析出・溶解又は軽金属イオンをドープ・
脱ドープ可能な負極及び正極と、非水電解液とを備え、
上記非水電解液が下記の化２にて示される２，２−ジフ
ェニル−１−ピクリルヒドラジルを含有することを特徴
とする。
池は、軽金属を析出・溶解又は軽金属イオンをドープ・
脱ドープ可能な負極及び正極と、非水電解液とを備え、
上記非水電解液が下記の化２にて示される２，２−ジフ
ェニル−１−ピクリルヒドラジルを含有することを特徴
とする。
【００１１】
【化２】
【００１２】特に、正極としては、ＬｉxＭＯ2（但し、
Ｍは、遷移金属であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦１．１０
を満足する。）を好ましく用いることができる。
Ｍは、遷移金属であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦１．１０
を満足する。）を好ましく用いることができる。
【００１３】本発明に係る非水電解液二次電池は、電解
液に２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを含
有することから、電極表面に被膜が形成されるのを大幅
に抑制する。すなわち、この非水電解液二次電池におい
ては、電極表面の被膜形成による内部インピーダンスの
増加、及びそれに伴う容量や負荷特性の低下を抑制する
ことができる。
液に２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを含
有することから、電極表面に被膜が形成されるのを大幅
に抑制する。すなわち、この非水電解液二次電池におい
ては、電極表面の被膜形成による内部インピーダンスの
増加、及びそれに伴う容量や負荷特性の低下を抑制する
ことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池の好適な実施例を詳細に説明する。
次電池の好適な実施例を詳細に説明する。
【００１５】本発明に係る非水電解液二次電池は、軽金
属を析出・溶解又は軽金属イオンをドープ・脱ドープ可
能な負極及び正極と、非水電解液とを備え、上記非水電
解液が化３にて示される２，２−ジフェニル−１−ピク
リルヒドラジルを含有することを特徴とする。
属を析出・溶解又は軽金属イオンをドープ・脱ドープ可
能な負極及び正極と、非水電解液とを備え、上記非水電
解液が化３にて示される２，２−ジフェニル−１−ピク
リルヒドラジルを含有することを特徴とする。
【００１６】
【化３】
【００１７】本発明に係る非水電解液二次電池は、電解
液に２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを含
有することから、電極表面に被膜が形成されるのを大幅
に抑制する。すなわち、この非水電解液二次電池におい
ては、電極表面の被膜形成による内部インピーダンスの
増加、及びそれに伴う容量や負荷特性の低下を抑制する
ことができる。特に、正極に金属酸化物を使用した場合
には、その効果が大きい。
液に２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを含
有することから、電極表面に被膜が形成されるのを大幅
に抑制する。すなわち、この非水電解液二次電池におい
ては、電極表面の被膜形成による内部インピーダンスの
増加、及びそれに伴う容量や負荷特性の低下を抑制する
ことができる。特に、正極に金属酸化物を使用した場合
には、その効果が大きい。
【００１８】ところで、非水電解液は、非水溶媒に軽金
属塩からなる電解質を溶解してなるものである。この非
水溶媒としては、高イオン導電性の液とするために、高
誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒を用いることが好
ましい。
属塩からなる電解質を溶解してなるものである。この非
水溶媒としては、高イオン導電性の液とするために、高
誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒を用いることが好
ましい。
【００１９】例えば高誘電率溶媒としては、炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクト
ン等の環状炭酸エステルが挙げられる。また、低粘度溶
媒としては、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、
炭酸ジエチル等が挙げられる。
レン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクト
ン等の環状炭酸エステルが挙げられる。また、低粘度溶
媒としては、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、
炭酸ジエチル等が挙げられる。
【００２０】なかでも、炭酸エチレンと、炭酸ジメチル
若しくは炭酸ジエチルとの混合溶媒は、後述する黒鉛系
炭素質材料を負極とする場合に好ましく使用することが
できる。また、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチル若しく
は炭酸ジエチルとの混合溶媒は、同じく後述する難黒鉛
化炭素材料を負極とする場合に好ましく使用することが
できる。
若しくは炭酸ジエチルとの混合溶媒は、後述する黒鉛系
炭素質材料を負極とする場合に好ましく使用することが
できる。また、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチル若しく
は炭酸ジエチルとの混合溶媒は、同じく後述する難黒鉛
化炭素材料を負極とする場合に好ましく使用することが
できる。
【００２１】その他にも、非水溶媒としては、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、３−
メチルスルホラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエ
ーテル、１，２−エトキシメトキシエタン、酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステル、メチルジグライム、メチル
テトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム等
を使用することができる。
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、３−
メチルスルホラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエ
ーテル、１，２−エトキシメトキシエタン、酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステル、メチルジグライム、メチル
テトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム等
を使用することができる。
【００２２】また、電解質としては、従来の非水電解液
二次電池において用いられているものを使用することが
できる。例えば、リチウム塩電解質としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等を挙げら
れる。これらは、単独でも２種類以上を混合しても使用
することができる。
二次電池において用いられているものを使用することが
できる。例えば、リチウム塩電解質としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等を挙げら
れる。これらは、単独でも２種類以上を混合しても使用
することができる。
【００２３】一方、本発明の非水電解液二次電池の正
極、負極としては、以下のようなものが用いられる。
極、負極としては、以下のようなものが用いられる。
【００２４】正極としては、目的とする電池の種類に応
じて金属リチウム等の軽金属その物を正極として使用す
ることもできるが、軽金属イオンをドープ・脱ドープ可
能な金属酸化物、金属硫化物或いはポリマーを活物質と
するものを使用することもできる。
じて金属リチウム等の軽金属その物を正極として使用す
ることもできるが、軽金属イオンをドープ・脱ドープ可
能な金属酸化物、金属硫化物或いはポリマーを活物質と
するものを使用することもできる。
【００２５】例えば、非水電解液リチウムイオン二次電
池を構成する場合には、正極活物質としてＴｉＳ2、Ｍ
ｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金
属硫化物や金属酸化物、さらにはリチウムを含有する金
属酸化物を使用することができる。
池を構成する場合には、正極活物質としてＴｉＳ2、Ｍ
ｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金
属硫化物や金属酸化物、さらにはリチウムを含有する金
属酸化物を使用することができる。
【００２６】特に、ＬｉxＭＯ2（但し、Ｍは、遷移金
属、好ましくはＣｏ，Ｎｉ及びＭｎの少なくとも１種を
表し、０．５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチ
ウム複合酸化物を好ましく使用することができる。ここ
で、式中ｘの値は、充放電状態により０．５≦ｘ≦１．
１０の範囲内で変化する。具体的なリチウム複合酸化物
としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ
(1-y)Ｏ2（但し、０＜ｙ＜１である。）が挙げられる。
また、遷移金属ＭがＭｎである場合、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、
ＬｉxＭｎＯ2のいずれも使用することができる。
属、好ましくはＣｏ，Ｎｉ及びＭｎの少なくとも１種を
表し、０．５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチ
ウム複合酸化物を好ましく使用することができる。ここ
で、式中ｘの値は、充放電状態により０．５≦ｘ≦１．
１０の範囲内で変化する。具体的なリチウム複合酸化物
としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ
(1-y)Ｏ2（但し、０＜ｙ＜１である。）が挙げられる。
また、遷移金属ＭがＭｎである場合、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、
ＬｉxＭｎＯ2のいずれも使用することができる。
【００２７】このようなリチウム複合酸化物は、リチウ
ム及び遷移金属Ｍのそれぞれの塩、例えば炭酸塩、硝酸
塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を原料として製
造することができる。例えば、所望の組成に応じてリチ
ウム塩原料及び遷移金属Ｍ塩原料をそれぞれ計量し、十
分に混合して後に酸素存在雰囲気下６００〜１０００℃
の温度範囲で加熱焼成することにより製造することがで
きる。この場合、各成分の混合方法は、特に限定される
ものではなく、粉体状の塩類をそのまま乾式の状態で混
合してもよいし、或いは粉体状の塩類を水に溶解して水
溶液の状態で混合してもよい。また、上記負極として、
これまで従来の二次電池に用いられているものがいずれ
も使用可能であるが、特に以下に列挙される炭素材料が
好適である。
ム及び遷移金属Ｍのそれぞれの塩、例えば炭酸塩、硝酸
塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を原料として製
造することができる。例えば、所望の組成に応じてリチ
ウム塩原料及び遷移金属Ｍ塩原料をそれぞれ計量し、十
分に混合して後に酸素存在雰囲気下６００〜１０００℃
の温度範囲で加熱焼成することにより製造することがで
きる。この場合、各成分の混合方法は、特に限定される
ものではなく、粉体状の塩類をそのまま乾式の状態で混
合してもよいし、或いは粉体状の塩類を水に溶解して水
溶液の状態で混合してもよい。また、上記負極として、
これまで従来の二次電池に用いられているものがいずれ
も使用可能であるが、特に以下に列挙される炭素材料が
好適である。
【００２８】この炭素質材料としては、Ｘ線回折分析に
よる観察される（００２）面の面間隔ｄが０．３４ｎｍ
以下であるような黒鉛系炭素質材料を好ましく使用する
ことができる。このような炭素質材料には、元来採掘時
により上記条件を満たしている天然黒鉛や、ピッチコー
クス、芳香族化合物等の種々の炭素前駆体を２６００℃
以上の高温で焼成することによって得られる人造黒鉛が
ある。
よる観察される（００２）面の面間隔ｄが０．３４ｎｍ
以下であるような黒鉛系炭素質材料を好ましく使用する
ことができる。このような炭素質材料には、元来採掘時
により上記条件を満たしている天然黒鉛や、ピッチコー
クス、芳香族化合物等の種々の炭素前駆体を２６００℃
以上の高温で焼成することによって得られる人造黒鉛が
ある。
【００２９】また、２６００℃以上の高温で焼成しても
（００２）面の面間隔ｄが０．３４ｎｍ以下とならない
難黒鉛化炭素質材料も使用することができる。
（００２）面の面間隔ｄが０．３４ｎｍ以下とならない
難黒鉛化炭素質材料も使用することができる。
【００３０】ところで、このような正極活物質及び負極
活物質から電極を作製する際には、従来公知のバインダ
ー樹脂、導電材、溶剤を用いて常法に従って作製するこ
とができる。
活物質から電極を作製する際には、従来公知のバインダ
ー樹脂、導電材、溶剤を用いて常法に従って作製するこ
とができる。
【００３１】バインダー樹脂としては、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）等を好ましく使用することができる。
導電材としては、グラファイト等を好ましく使用するこ
とができる。
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）等を好ましく使用することができる。
導電材としては、グラファイト等を好ましく使用するこ
とができる。
【００３２】バインダー樹脂溶解用溶剤としては、上述
したようなフッ素系バインダー樹脂を溶解することがで
きる種々の極性溶媒を使用することができ、例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用する
ことができる。特に、フッ素系バインダー樹脂としてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用した場合には、
Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用することができ
る。
したようなフッ素系バインダー樹脂を溶解することがで
きる種々の極性溶媒を使用することができ、例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用する
ことができる。特に、フッ素系バインダー樹脂としてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用した場合には、
Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用することができ
る。
【００３３】なお、上述した活物質とバインダー樹脂と
の混合割合は、電極の形状等に応じて適宜決定すること
ができる。
の混合割合は、電極の形状等に応じて適宜決定すること
ができる。
【００３４】本発明に係る非水電解液二次電池は、上述
した正極、負極、電解液を適宜組み合わせて構成され
る。なお、非水電解液二次電池の他の構成、例えばセパ
レータ、電池缶、或いは電池形状等についても、従来の
非水電解液二次電池と同様にすることができる。
した正極、負極、電解液を適宜組み合わせて構成され
る。なお、非水電解液二次電池の他の構成、例えばセパ
レータ、電池缶、或いは電池形状等についても、従来の
非水電解液二次電池と同様にすることができる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実験結果を基に具体的に説明
する。
する。
【００３６】実験例１ （電極の作製）粉末状のＬｉＣｏＯ2９１重量部と、導
電材としてグラファイト６重量部と、バインダー樹脂と
してポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で十分に混合分散さ
せた後、減圧雰囲気下で溶剤（ＤＭＦ）を揮発させた。
そして、得られた乾固物を粉砕し、１００μｍ以内に分
級した。この分級した乾固物を１００ｍｇ計量し、面積
２ｃｍ2のアルミニウム製の集電体に４ｔ／ｃｍ2の圧力
で圧着させることにより、ペレット状の正極を得た。
電材としてグラファイト６重量部と、バインダー樹脂と
してポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で十分に混合分散さ
せた後、減圧雰囲気下で溶剤（ＤＭＦ）を揮発させた。
そして、得られた乾固物を粉砕し、１００μｍ以内に分
級した。この分級した乾固物を１００ｍｇ計量し、面積
２ｃｍ2のアルミニウム製の集電体に４ｔ／ｃｍ2の圧力
で圧着させることにより、ペレット状の正極を得た。
【００３７】（試験セルの作製）このようにして得られ
た正極を作用極１とし、図１に示すように、リチウム金
属を対極２及び参照極３とし、非水電解液４の入った試
験セル５にこれらを導入して、栓６により密閉した。
た正極を作用極１とし、図１に示すように、リチウム金
属を対極２及び参照極３とし、非水電解液４の入った試
験セル５にこれらを導入して、栓６により密閉した。
【００３８】非水電解液４としては、炭酸エチレンと炭
酸ジメチルとの容量比が１：１である混合溶媒中にＬｉ
ＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌで溶解させたものに、下記の化４
にて示される２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラ
ジルを１０ｍｍｏｌ／ｌとなるよう添加したものを用い
た。
酸ジメチルとの容量比が１：１である混合溶媒中にＬｉ
ＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌで溶解させたものに、下記の化４
にて示される２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラ
ジルを１０ｍｍｏｌ／ｌとなるよう添加したものを用い
た。
【００３９】
【化４】
【００４０】比較例１ 電解液として、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒド
ラジルを添加しないで、炭酸エチレンと炭酸ジメチルと
の容量比が１：１である混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１ｍ
ｏｌ／ｌで溶解させたものを用いた。これ以外は、実験
例１と同様にして試験セルを作製した。
ラジルを添加しないで、炭酸エチレンと炭酸ジメチルと
の容量比が１：１である混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１ｍ
ｏｌ／ｌで溶解させたものを用いた。これ以外は、実験
例１と同様にして試験セルを作製した。
【００４１】特性評価 実験例１及び比較例１で得られた試験セルを、ポテンシ
ョンスタット７により電流値０．５ｍＡで対極２のリチ
ウム金属に対して作用極１の電位が４．２Ｖに達するま
で充電した。そして、その直後に試験セルの交流インピ
ーダンス測定を行った。
ョンスタット７により電流値０．５ｍＡで対極２のリチ
ウム金属に対して作用極１の電位が４．２Ｖに達するま
で充電した。そして、その直後に試験セルの交流インピ
ーダンス測定を行った。
【００４２】本測定法では、印加する正弦波交流電圧を
記号法（複素表示）で表現したとき、交流電圧の周波数
ωを変化させていくと、得られるインピーダンスが多く
の場合複素平面上で図２のように現れる。いわゆるこの
コール−コール（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ）プロットは、図
３に示される等価回路と対応すると考えられる。ここ
で、Ｒｓｏｌが溶液抵抗、Ｒｆｐ及びＣｆｐは、特に電
極表面の被膜に起因する並列等価抵抗及び並列等価容量
であり、上記複素平面上の円弧の直径がＲｆｐに相当す
る。
記号法（複素表示）で表現したとき、交流電圧の周波数
ωを変化させていくと、得られるインピーダンスが多く
の場合複素平面上で図２のように現れる。いわゆるこの
コール−コール（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ）プロットは、図
３に示される等価回路と対応すると考えられる。ここ
で、Ｒｓｏｌが溶液抵抗、Ｒｆｐ及びＣｆｐは、特に電
極表面の被膜に起因する並列等価抵抗及び並列等価容量
であり、上記複素平面上の円弧の直径がＲｆｐに相当す
る。
【００４３】そこで、本実施例で得られたコール−コー
ルプロットを図４に示す。これによれば、溶液抵抗Ｒｓ
ｏｌは、実験例１及び比較例１ともに２〜３Ωで大きな
差がない。しかし、被膜に起因する並列等価抵抗Ｒｆｐ
は、実験例１が６Ω、比較例１が１５．５Ωと、大きな
差が現れている。すなわち、２，２−ジフェニル−１−
ピクリルヒドラジルを含有する実験例１の試験セルの並
列等価抵抗Ｒｆｐは、これを含有しない比較例１に対し
て約４０％に抑えられている。
ルプロットを図４に示す。これによれば、溶液抵抗Ｒｓ
ｏｌは、実験例１及び比較例１ともに２〜３Ωで大きな
差がない。しかし、被膜に起因する並列等価抵抗Ｒｆｐ
は、実験例１が６Ω、比較例１が１５．５Ωと、大きな
差が現れている。すなわち、２，２−ジフェニル−１−
ピクリルヒドラジルを含有する実験例１の試験セルの並
列等価抵抗Ｒｆｐは、これを含有しない比較例１に対し
て約４０％に抑えられている。
【００４４】これらの結果から、電解液に２，２−ジフ
ェニル−１−ピクリルヒドラジルを含有させることによ
って、電極表面における被膜形成を抑制することができ
ることがわかる。したがって、電解液に２，２−ジフェ
ニル−１−ピクリルヒドラジルを含有させることによっ
て、全体の系における内部インピーダンスの増大が抑制
される結果となり、負荷特性が向上する。
ェニル−１−ピクリルヒドラジルを含有させることによ
って、電極表面における被膜形成を抑制することができ
ることがわかる。したがって、電解液に２，２−ジフェ
ニル−１−ピクリルヒドラジルを含有させることによっ
て、全体の系における内部インピーダンスの増大が抑制
される結果となり、負荷特性が向上する。
【００４５】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解液二次電池は、非水電解液に２，２−
ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを含有してなるこ
とから、内部インピーダンスの増大を抑制し、電池の性
能を向上させることができる。
明に係る非水電解液二次電池は、非水電解液に２，２−
ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを含有してなるこ
とから、内部インピーダンスの増大を抑制し、電池の性
能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例で使用した試験セルの構成を示す概念
図である。
図である。
【図２】交流インピーダンス測定を説明するためのコー
ル−コールプロットを示す図である。
ル−コールプロットを示す図である。
【図３】交流インピーダンス測定を説明するための等価
回路図である。
回路図である。
【図４】本実施例で得られたコール−コールプロットを
示す図である。
示す図である。
１ 作用極、２ 対極、３ 参照極、４ 電解液、５
試験セル、６ 栓、７ポテンションスタット
試験セル、６ 栓、７ポテンションスタット
Claims (2)
- 【請求項１】 軽金属を析出・溶解又は軽金属イオンを
ドープ・脱ドープ可能な負極及び正極と、非水電解液と
を備え、 上記非水電解液が化１にて示される２，２−ジフェニル
−１−ピクリルヒドラジルを含有することを特徴とする
非水電解液二次電池。 【化１】 - 【請求項２】 正極がＬｉxＭＯ2（但し、Ｍは、遷移金
属であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦１．１０を満足す
る。）からなることを特徴とする請求項１記載の非水電
解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9046670A JPH10247518A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9046670A JPH10247518A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10247518A true JPH10247518A (ja) | 1998-09-14 |
Family
ID=12753805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9046670A Withdrawn JPH10247518A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10247518A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6852451B2 (en) | 2000-09-06 | 2005-02-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery having a carbonaceous material containing negative electrode and a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent |
| US6866964B2 (en) | 2000-02-25 | 2005-03-15 | Nec Corporation | Secondary battery |
-
1997
- 1997-02-28 JP JP9046670A patent/JPH10247518A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6866964B2 (en) | 2000-02-25 | 2005-03-15 | Nec Corporation | Secondary battery |
| US7642011B2 (en) | 2000-02-25 | 2010-01-05 | Nec Corporation | Secondary battery with a radical compound active material |
| US6852451B2 (en) | 2000-09-06 | 2005-02-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery having a carbonaceous material containing negative electrode and a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040511 |