CN108080021B - 一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于丁烯歧化低聚制备1‑己烯的催化剂，所述催化剂以100份的重量份计数，由以下重量份的原料组成：氧化钨0‑5份，氧化钼0‑3份，氧化镍0‑1份，钴钨复配盐3‑10份，余量为载体；其中，所述钴钨复配盐是由重量比为1：（1‑4）的L‑苯丙氨酸钴和L‑高苹果酸钨组成，同时，本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。所述催化剂在用于丁烯歧化低聚制备1‑己烯的反应中，能提高了丁烯的转化率和反应产物1‑己烯的收率，降低了己烯的生产成本。

Description

一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于己烯的制备领域，具体涉及一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
已烯是一种重要的低碳烯烃，是合成高附加值聚乙烯的重要单体。1-己烯一般作为高密度聚乙烯（HDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚单体，具有广阔的市场，是高附加值聚乙烯产品的关键原料，仅我国年市场缺口就达10万吨。目前受制于高性能己烯单体生产的限制，我国需从国外进口8万吨左右高价的己烯用于高性能LLDPE的合成，原料的缺乏已经严重影响了我国高性能LLDPE的生产。面对中东低成本石脑油裂解烯烃资源及美国廉价的页岩气脱氢制乙烯及聚乙烯产品，普通牌号的聚乙烯产品产能将大量过剩，而我国的高性能、高附加值的LLDPE产能严重不足，牌号短期，性能落后，极大的限制了我国PE的竞争力和盈利。
生产高附加值LLDPE的关键原料为1-己烯，传统的己烯生产主要为国外几家大公司垄断，其采取乙烯齐聚法、Sasol回收法等方法都存在产物纯度低、分离纯化工艺繁琐，成本高的缺陷，而丁烯歧化法也存在目标转化率低、选择性弱、产物成分复杂、分离成本高难度大，综合效益较差的缺点。我国独山子及燕山石化的己烯装置均为中试规模，也存在单耗大、成本高的缺陷。
因此，如能使用MTO、煤制油副产物及FCC/DCC装置副产大量廉价的丁烯资源制备己烯，不仅可以解决大量丁烯资源的用途，提高原料增值收益，更重要的是可以使MTO、炼厂轻烃装置的聚乙烯下游产品升级提质，为我国聚乙烯产品生产高附加值LLDPE提供原料基础。
WO03076371A公开了以丁烯为原料制备丙烯与己烯的方法，该技术采用氧化钨负载氧化硅，反应温度为343℃。
中国专利CN 201210412571.7 公开了一种采用氧化钨催化剂的用于丁烯歧化制己烯的方法，以1-丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为300～450℃，反应压力以绝压计为0～2MPa，1-丁烯的重量空速为4～20小时-1的条件下，丁烯的转化率约为54%，己烯收率为25%；因为该反应是可逆反应，在传统钨-镁基催化剂的作用下，在生成己烯的同时还大量生成乙烯及部分丙烯，使得反应选择性较差，转化率低。采用传统的钨基催化剂原料的转化率较低，产物己烯收率低（约为25%），且产物中不仅含有目的产物己烯，还有乙烯、丙烯、异丁烯等其他烃类，使得后续产物分离提取难度增大，增加了成本。
可见，目前的方法在用于丁烯歧化制备己烯时，都存在已烯收率低，副产物多的问题。
发明内容
针对现有技术中，丁烯歧化制己烯工艺存在目标转化率低、选择性差、产物成分复杂、分离难度大，综合效益较差的缺陷，本发明提供一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂及其制备方法，同时还提供该催化剂用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂，所述催化剂以100份的重量份计数，是由以下重量份的原料组成：氧化钨0-5份，氧化钼0-3份，氧化镍0-1份，钴钨复配盐3-10份，余量为载体；其中，所述钴钨复配盐是由重量比为1：（1-4）的L-苯丙氨酸钴和L-高苹果酸钨组成。
优选地，所述载体为ZSM-5型分子筛、氧化铝、硅藻土、海泡石、陶瓷微球中的任意一种单一组分或者任意配比的混合物。
一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂的制备方法，所述方法为：将载体用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡4-8h活化后，取出，然后浸泡在钨源、钼源、镍源配置成的盐溶液中，超声分散4-6h，然后取出，在550℃下焙烧4-6h，自然冷却至室温后，在加入钴钨复配盐的盐溶液中浸泡4-6h，取出后在105℃下烘干干燥6-12h即可。
优选地，所述超声分散的频率为100-500 MHz。
优选地，所述钨源为偏钨酸钠或者磷钨酸。
优选地，所述钼源为钼酸铵。
优选地，所述镍源为氢氧化镍。
一种丁烯歧化低聚制备1-己烯的方法，在固定床反应器中，以丁烯为原料，在复合催化剂的作用下，在反应温度40～290℃，反应压力3～5MPa，重量空速1～3h-1条件下进行反应，所述复合催化剂为上述催化剂。
优选地，所述丁烯为1-丁烯、2-丁烯中的任意一种单一组分或者任意比例的混合物。
优选地，所述2-丁烯为顺-2-丁烯或者反-2-丁烯中的至少一种。
以廉价的煤化工及石油化工MTO/FCC/DCC装置副产混合C4分离出的丁烯为原料，在制备的用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂的条件下，使1-丁烯发生歧化反应生成乙烯及己烯，在催化剂的作用下，同时生成的乙烯将进一步发生三聚反应生成己烯，避免副反应乙烯-丁烯歧化反应及乙烯-己烯裂解反应的发生，从而提高丁烯歧化制己烯的转化率及产物纯度，使产物体系的分布变窄，生成混合物分离后将原料丁烯与目标产品己烯进行分离，分离后的原料进一步循环回反应器中反应，最终将廉价的丁烯高选择性的转换为高附加值的己烯。
本发明的优点：
（1）本发明提供的催化剂，在用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的反应中，能高选择性的发生丁烯歧化反应及乙烯三聚反应，两种反应的产物都为己烯，提高了丁烯的转化率及产物纯度，同时抑制了裂解反应的发生，反应产物1-己烯的收率高；
（2）本发明提供的丁烯歧化低聚制备1-己烯的方法，将歧化反应与乙烯三聚反应耦合至一个反应体系内，利用歧化反应的副产物作为低聚反应的原料，提高了丁烯的转化率及反应的选择性，同时降低了产物纯化及分离难度，降低了己烯的生产成本。
具体实施方式
实施例1
一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂，含有氧化钨5g，氧化钼3g，氧化镍1g，钴钨复配盐3g，载体ZSM-5型分子筛88g，其中，所述钴钨复配盐是由重量比为1：4的L-苯丙氨酸钴和L-高苹果酸钨组成。催化剂编号YCSY-01。
该催化剂的制备方法：将载体用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡4h活化后，取出，浸泡在偏钨酸钠、钼酸铵、氢氧化镍配置成的盐溶液中，在频率100MHz下超声分散4h，然后取出，在550℃下焙烧6h，自然冷却至室温后，在加入钴钨复配盐的盐溶液中浸泡4h，取出后在105℃下烘干干燥6h即可。
实施例2
一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂，含有氧化钨3g，氧化钼1g，钴钨复配盐5g，载体ZSM-5型分子筛91g，其中，所述钴钨复配盐是由重量比为1：2的L-苯丙氨酸钴和L-高苹果酸钨组成。催化剂编号YCSY-02。
该催化剂的制备方法：将载体用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡5h活化后，取出，浸泡在偏钨酸钠、钼酸铵、氢氧化镍配置成的盐溶液中，在频率300MHz下超声分散6h，然后取出，在550℃下焙烧6h，自然冷却至室温后，在加入钴钨复配盐的盐溶液中浸泡6h，取出后在105℃下烘干干燥8h即可。
实施例3
一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂，含有氧化钨5g，氧化钼2g，氧化镍1g，钴钨复配盐10g，载体ZSM-5型分子筛82g，其中，所述钴钨复配盐是由重量比为1：4的L-苯丙氨酸钴和L-高苹果酸钨组成。催化剂编号YCSY-03。
该催化剂的制备方法：将载体用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡6h活化后，取出，浸泡在偏钨酸钠、钼酸铵、氢氧化镍配置成的盐溶液中，在频率500MHz下超声分散5h，然后取出，在550℃下焙烧5h，自然冷却至室温后，在加入钴钨复配盐的盐溶液中浸泡5h，取出后在105℃下烘干干燥12h即可。
实施例4
一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂，含有氧化钨3g，氧化钼1g，钴钨复配盐8g，载体ZSM-5型分子筛88g，其中，所述钴钨复配盐是由重量比为1：3的L-苯丙氨酸钴和L-高苹果酸钨组成。催化剂编号YCSY-04。
该催化剂的制备方法同实施例2。
实施例5
一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂，含有氧化钨5g，氧化钼2g，氧化镍1g，钴钨复配盐10g，载体γ-氧化铝82g，其中，所述钴钨复配盐是由重量比为1：1的L-苯丙氨酸钴和L-高苹果酸钨组成。催化剂编号YCSY-05。
该催化剂的制备方法同实施例3。
实施例6
一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂，含有氧化钨5g，氧化钼2g，氧化镍1g，钴钨复配盐10g，载体硅藻土82g，其中，所述钴钨复配盐是由重量比为1：4的L-苯丙氨酸钴和L-高苹果酸钨组成。催化剂编号YCSY-06。
该催化剂的制备方法同实施例3。
实施例7
一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂，含有钴钨复配盐10g，载体海泡石90g，其中，所述钴钨复配盐是由重量比为1：4的L-苯丙氨酸钴和L-高苹果酸钨组成。催化剂编号YCSY-07。
该催化剂的制备方法：将载体用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡6h活化后，取出，加入钴钨复配盐的盐溶液中浸泡4h，取出后在105℃下烘干干燥11h即可。
实施例8
一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂，含有氧化钼2g，氧化镍1g，钴钨复配盐10g，载体ZSM-5型分子筛40g，γ-氧化铝37g，其中，所述钴钨复配盐是由重量比为1：4的L-苯丙氨酸钴和L-高苹果酸钨组成。催化剂编号YCSY-08。
该催化剂的制备方法：将载体ZSM-5型分子筛、γ-氧化铝用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡6h活化后，取出，浸泡在钼酸铵、氢氧化镍配置成的盐溶液中，在400MHz下超声分散4h，然后取出，在550℃下焙烧4h，自然冷却至室温后，在加入钴钨复配盐的盐溶液中浸泡4h，取出后在105℃下烘干干燥12h即可。
实施例9
一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂，含有氧化钨5g，氧化镍1g，钴钨复配盐10g，载体海泡石20g、γ-氧化铝30g、ZSM-5型分子筛34g，其中，所述钴钨复配盐是由重量比为1：4的L-苯丙氨酸钴和L-高苹果酸钨组成。催化剂编号YCSY-09。
该催化剂的制备方法：将载体海泡石、γ-氧化铝、ZSM-5型分子筛1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡5h活化后，取出，浸泡在偏钨酸钠、氢氧化镍配置成的盐溶液中，在频率200MHz下超声分散4h，然后取出，在550℃下焙烧5h，自然冷却至室温后，在加入钴钨复配盐的盐溶液中浸泡4h，取出后在105℃下烘干干燥10h即可。
实施例10
一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂，含有氧化钨5g，钴钨复配盐10g，载体ZSM-5型分子筛85g，其中，所述钴钨复配盐是由重量比为1：4的L-苯丙氨酸钴和L-高苹果酸钨组成。催化剂编号YCSY-10。
该催化剂的制备方法：将载体ZSM-5型分子筛用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡4h活化后，取出，浸泡在偏钨酸钠置成的盐溶液中，超声分散4h，然后取出，在550℃下焙烧4h，自然冷却至室温后，在加入钴钨复配盐的盐溶液中浸泡4h，取出后在105℃下烘干干燥12h即可。
对比例1
催化剂中不含有氧化钼、氧化镍和钴钨复配盐，其他同实施例3。催化剂编号为YCDB-01。
对比例2
催化剂中不含有钴钨复配盐，其他同实施例3。催化剂编号为 YCDB-02。
对比例3
催化剂中不含有氧化钼和钴钨复配盐，其他同实施例3。催化剂编号为 YCDB-03。
将上述制备得到的催化剂，用于丁烯歧化低聚制备1-己烯，以99.9%的1-丁烯为原料，在固定床反应器中，反应条件及结果见表1。
表1 丁烯歧化低聚制备1-己烯对的反应条件和反应结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002

Claims (9)

1.一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂，其特征在于：所述催化剂以100份的重量份计数，是由以下重量份的原料组成：氧化钨0-5份，氧化钼0-3份，氧化镍0-1份，钴钨复配盐3-10份，余量为载体；其中，所述钴钨复配盐是由重量比为1：（1-4）的L-苯丙氨酸钴和L-高苹果酸钨组成；
所述催化剂的制备方法为：将载体用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡4-8h活化后，取出，然后浸泡在钨源、钼源、镍源配置成的盐溶液中，超声分散4-6h，然后取出，在550℃下焙烧4-6h，自然冷却至室温后，在加入钴钨复配盐的盐溶液中浸泡4-6h，取出后在105℃下烘干干燥6-12h即可。
2.根据权利要求1所述的一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂，其特征在于：所述载体为ZSM-5型分子筛、氧化铝、硅藻土、海泡石、陶瓷微球中的任意一种单一组分或者任意配比的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声分散的频率为100-500 MHz。
4.根据权利要求1所述的一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钨源为偏钨酸钠或者磷钨酸。
5.根据权利要求1所述的一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼源为钼酸铵。
6.根据权利要求1所述的一种用于丁烯歧化低聚制备1-己烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍源为氢氧化镍。
7.一种丁烯歧化低聚制备1-己烯的方法，在固定床反应器中，以丁烯为原料，在复合催化剂的作用下，在反应温度40～290℃，反应压力3～5MPa,重量空速1～3h-1条件下进行反应，所述复合催化剂为权利要求1所述的催化剂。
8.根据权利要求7所述的丁烯歧化低聚制备1-己烯的方法，其特征在于：所述丁烯为1-丁烯、2-丁烯中的任意一种单一组分或者任意比例的混合物。
9.根据权利要求8所述的丁烯歧化低聚制备1-己烯的方法，其特征在于：所述2-丁烯为顺-2-丁烯或者反-2-丁烯中的至少一种。
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