CN116496235B - 一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及化工领域中光催化氧化技术，具体公开了一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法。该方法包括：将乙烯基芳烃、无机光催化剂和氧源加入至呈碱性的溶剂体系中，于光源照射条件下进行氧化反应，得到乙烯基芳烃环氧化物。本申请通过添加至少一种无机光催化剂，在光催化的条件下协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物，可解决现有技术中氧化剂用量多、乙烯基芳烃环氧化物的收率低、反应制备时间长以及制备技术单一等问题，同时，光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的技术中，可利用过氧化氢中水分子中的氧源，降低了过氧化氢的用量，经济环保。
Description
技术领域
本申请涉及化工领域中光催化氧化技术，更具体地说，它涉及一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法。
背景技术
烯基芳烃是新材料领域的重要化合物，是一种低粘度液体，可用于涂料、复合材料、环氧树脂和电子材料等诸多领域，例如稀基芳烃可作为稀释剂运用在较低粘度需求的环氧树脂行业。其中，烯基芳烃是制备烯基芳烃环氧化物的重要原料。
目前，乙烯基芳烃环氧化物的制备方法通常是采用乙烯基芳烃中的碳碳双键的环化反应或通过过氧酸氧化合成环氧化反应得到目标产物。然而，这些方法都不同程度的存在诸多问题，难以实际应用。例如，在某个现有技术中公开：在无水乙酸乙酯中使用过乙酸制备稀基芳烃的方法，其产品收率仅为30％。在另一现有技术中公开的制备稀基芳烃的方法中，使用大量的间氯过氧苯甲酸（m-CPBA），此方法产生的副产物较多，难以分离纯化的同时还引入卤素，另外若在制备过程中添加含羧基的化合物时能与环氧基发生开环反应，使得目标产物遭到破坏。在另一现有技术中用次氯酸参与反应，会存在不能完全闭环的副产物；而且由于引入过多的氯，其中存在将至少一种二乙烯基芳烃与次氯酸反应，以形成氯代醇，从而引入更多的卤素，影响稀基芳烃环氧化物的应用范围。此外，二乙稀基芳烃环氧化物的制备过程中当氧化反应不充分或转化率较低时，还存在二乙稀基芳烃的单氧化物（DVBMO）不易分离的问题，同时碳碳双建还存在相互聚合的副反应。以上这些均是制备稀基芳烃环氧化物的难点，同时也就对催化剂种类以及制备方法上有着较高的选择性。
由此可见，现有技术中的这些方法不但存在着反应转化率和收率不高的问题，并且存在着副产物多、难以分离纯化的问题。因此寻找简单、高效的方法制备乙烯基芳烃环氧化物尤为重要。
发明内容
为了提高乙烯基芳烃环氧化物的反应收率及反应速率，减少副反应的发生，本申请提供一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法。
本申请采用如下的技术方案：
一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法，其包括：
将乙烯基芳烃、无机光催化剂和过氧化氢加入至pH为8-10的溶剂体系中，于光源照射条件下进行氧化反应，得到乙烯基芳烃环氧化物。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述无机光催化剂为复合光催化剂，所述复合光催化剂通过将CdSb2O6.8与TiO2或CdS2复配得到，其中含有d10电子构型的CdSb2O6.8占所述无机光催化剂总摩尔量的20%-90%。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述氧化反应的反应温度为30-60℃，反应时间为0.2-3h，乙烯基芳烃中的烯基与过氧化氢的摩尔比为1:0.5-2。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述光源的波长范围为300-780 nm。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述光源为氙灯。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述无机光催化剂负载活性炭上参与氧化反应，且活性炭上的无机光催化剂负载量为0.5-1.0mg/mg。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，还包括：在有机溶剂体系中加入相转移催化剂和阻聚剂。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵；阻聚剂为1，4-萘醌。
综上所述，本申请至少具有以下有益效果：
本申请通过添加至少一种无机光催化剂，在光催化的条件下协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物。光催化协同氧化反应能产生更多的超氧自由基以及超氧自由基作用的产物，都属于强氧化剂，在超氧化自由基的氛围环境中提高原料的转化率，从而更易得到乙烯基芳烃环氧化物，同时此方法有利于推动氧化正反应，利用到水分子中的部分氧源，提高稀基芳烃的转化率，从而达到一个更高效且高收率的效果。
本申请中的氧化反应中，仅需添加催化量的无机光催化剂，再配以合适的光源照射，即可解决现有技术中乙烯基芳烃环氧化物的转化率和收率低以及反应速率慢的问题；同时，该光催化协同氧化反应过程中，副反应少，得到的产物易纯化。
由于本申请中该无机光催化剂不溶于溶剂反应体系，通过过滤的方式即可分离回收该光催化剂，有助于无机光催化剂循环利用，实现绿色光催化技术。
附图说明
图1是本申请实施方式提供制备方法的氧化原理示意图；
图2为本申请实施例15中制备得到的二乙烯基苯二氧化物（DVBDO）的HNMR谱图；
图3为本申请实施例15中制备得到的二乙烯基苯二氧化物（DVBDO）的GC谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请的技术方案为：
一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法，其包括：
将乙烯基芳烃、无机光催化剂和过氧化氢加入至呈碱性的溶剂体系中（pH=8-10），于光源照射条件下进行氧化反应，得到乙烯基芳烃环氧化物。
本申请利用光催化协同氧化反应制备的乙烯基芳烃环氧化物的原理如图1所示，图1中C/TiO2/Cd2Sb2O6.8光催化原理为，TiO2/Cd2Sb2O6.8在光源能量的激发下，TiO2和Cd2Sb2O6.8的电子从基态跃迁到激发态，产生 h+ 和 e-，活性炭促进电子的快速转移，得到激发态的TiO2/Cd2Sb2O6.8，催化过程中产生的h+ 与H2O结合得到羟基自由基· OH，同时持续产生的 e- 与空气中的O2 结合得到·O2 -，·O2 - 与h+生成 H2O2 加快催化进程，氧化速率加快，过程中产生的氧化基团·OH和·O2 - 协同氧化碳碳双建的目的。
进一步地，氧化反应的反应温度为30-60℃（优先为35-45℃），反应时间为0.2-3h（优选为0.5-1h）。与现有技术相比，该反应的参数具有利用到水分子中的氧源，减少了氧化剂理论当量的优势。
其中，“乙烯基芳烃”指含有烯基的芳香烃类化合物，选自单烯基芳烃、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯和二乙烯基二苯醚中的至少一种。更为优选地，烯基芳烃为二乙烯基苯（DVB）。
“光源”，包括能够发射可见光和紫外光的光源，优选地，光源的波长范围为300-780nm（优选为450-780nm），选择这个波长范围的光源，适用于带隙小的光催化剂，300-450nm适用于带隙较大的光催化剂。通常复合光催化剂的带隙会降低，且窄带隙的光催化剂适用性更广，同时更易于被光能量激发到激发态产生作用离子。更为具体地，光源选自氙灯、汞灯、卤钨灯、紫外灯及LED灯；特别地，光源为氙灯或高压汞灯。
氧源可以来自于氧化剂，也可以来自于添加物，优选地，氧源可以为O2、H2O2、H2O、有机酸、过氧酸等；更为优选地，氧源为过氧化氢（含量为30-50%）。
本申请中加入了无机光催化剂，不但能够利用过氧化氢中的氧，还能利用过氧化氢中溶剂水的氧，不但能够提高乙烯基芳烃的转化率，同时也能减少过氧化氢的理论添加量，从而更加环保、节能。进一步地，乙烯基芳烃中的烯基与过氧化氢的摩尔比为1:0.5-2。
无机光催化剂，指能够利用光能激发催化剂分子中的内部电子促进化学反应的催化剂。在本申请中，无机光催化剂可以选自金属盐、金属硫化物以及金属氧化物中的至少一种，具体地选自：
1）金属盐，通式为AdBeOf ，其中A为金属元素，B优选为 Ⅲ-ⅤA族元素；d、e为1-3；f为3-10。例如CdSb2O6.8、ZnSb2O7、BaSb2O6、YBO3。
2）金属硫化物，通式为AmSn，其中A为金属元素，m、n为1-2，例如包含CdS、Ag2S、MoS2、ZnS、SnS2等。
3）金属氧化物，通式为AaOb，其中A为金属元素，a、b为1-5之间的数，例如包含TiO2、Fe2O3、V2O5、CuO、ZnO、ZrO2、WO3、PbO2等。
发明人在研究过程中发现，单一的光催化剂对光源具有较强的选择性，催化效率低，而且通常难以找到适合且高效的单一光催化剂来制备乙烯基芳烃环氧化物。为了解决这一问题，发明人进一步地研究发现，当无机光催化剂中优选含有一种d10电子构型（Sb5+）的金属盐，能够表现出优异的光催化性能，使得反应的转化率高。这是因为d10电子构型的导带由S和P 的杂化轨道构成，这种sp杂化轨道分布更宽，激发的电子具有很高的迁移度，电子的迁移能够促使光催化活性的增强。更为优选地，当无机光催化剂中优选含有d10电子构型的金属盐，且d10电子构型的金属盐占无机光催化剂总摩尔量的20%-80%时，可改变单一无机光催化剂的带隙和吸光范围，从而使复配的光催化剂能够适用于更多光源。
进一步地，发明人研究发现，当光源采用氙灯，无机光催化剂采用金属氧化物与d10电子构型的金属盐按照摩尔比1:2-8复配时，无机光催化剂与光源的适配性更高，光催化性能最高。
为了更进一步地提高反应转化率和收率，将无机光催化剂负载于活性炭上参与氧化反应，且活性炭上的无机光催化剂负载量为0.5-1 mg/mg。负载的方法为：将活性炭与无机光催化剂在5 mL无水乙醇中混合研磨至乙醇挥发完全后，再加入10 mL纯水再40℃下搅拌1h，即得。通过将无机光催化剂负载于活性炭上，由于活性炭的表面积大，在其表面产生的自由基和含氧官能团更多、电子活性更高，进而使得催化氧化更加高效、且适用性广。
进一步地，该制备方法还包括：在有机溶剂体系中加入相转移催化剂和阻聚剂。加入相转移催化剂，有助于促进氧化离子/自由基与烯基芳烃在溶剂中相互交融，加快反应速率；优选地，相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵。加入阻聚剂，有助于避免氧化反应过程中发生碳碳双建相互聚合的副反应，提高产物收率和纯度；优选地，阻聚剂为1,4-萘醌。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种乙烯基芳烃环氧化物的制备方法，其包括：
以氙灯作为光源，在50 mL石英烧瓶中加入二乙烯基苯（ 1.3 g；0.01 mol），乙酸乙酯（15 mL），CdSb2O6.8 (0.003 g)，用1 mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH = 9 ，匀速滴加H2O2 (1.36g ；0.02mol ；50%) ，滴加完毕后在恒温40 ℃ 温度下搅拌0.5 h后将反应液过滤，分离有机相后用NaHSO3溶液洗涤两次，饱和盐水和纯水分别洗涤两次，并用无水硫酸镁干燥后旋干得到终产品；通过 GC 和 HNMR 测定，终产品为二乙烯基苯二氧化物（DVBDO），反应收率为62%。
其中反应收率的计算方式为：
实施例2-7
本实施例2-7与实施例1的区别在于使用的无机光催化剂的选择不同，如表1所示：
表1.考察无机光催化剂的不同对反应的影响
由表1可见，当以氙灯为光源，实施例1-3中采用单一无机光催化剂：金属盐（CdSb2O6.8）、金属硫化物（CdS2）、金属氧化物（TiO2）时，产物DVBDO的收率不超过70%。由此说明，实施例1-3提供的这种方法，单一无机光催化剂难以获得高收率产物。
当实施例4-7采用复配的无机光催化剂时，且二者的摩尔比均为1:1时，相比于单一无机光催化剂，产物收率得到一定程度的提升。由此说明，采用复配的无机光催化剂，能够进一步提高反应收率。
同时，对比实施例4和实施例6-7可以发现，采用TiO2和CdSb2O6.8复配的无机光催化剂时，产物收率最高（为88%）。由此说明，当无机光催化剂中优选含有一种d0电子构型的金属氧化物（TiO2）与含有d10 电子构型的（CdSb2O6.8）复合摩尔比为2:8时，更有助于光催化协同氧化反应。
实施例8-11
本实施例8-9与实施例1的区别在于光源的选择不同，实施例10-11与实施例7的区别在于光源的选择不同，如表2所示：
表2.考察光源的不同对反应的影响
由表2可见，如实施例1和实施例8-9，当采用单一无机光催化剂时，反应的收率以实施例1的氙灯最好，而相比之下，卤钨灯和汞灯效果要弱一些，这主要是因为单一的无机光催化剂对光源具有较强的选择性。由此说明，氙灯与CdSb2O6.8的适配性更好，更有助于提高无机光催化剂的光催化性能。
而对比实施例7和实施例10-11可以发现，当采用复配无机光催化剂TiO2：CdSb2O6.8=2:8时，反应的收率以实施例7的氙灯最好，其次是高压汞灯，卤钨灯效果较弱。由此说明，相比之下，采用复配无机光催化剂时，氙灯更有助于提高复合光催化剂的催化活性。
实施例12-13
本实施例12-13以氙灯为光源，与实施例1和实施例7的区别在于使用的无机光催化剂的形态不同，如表3所示：
表3.考察无机光催化剂负载的不同对反应的影响
由表3可见，无论是采用单一无机光催化剂还是采用复配无机光催化剂，将无机光催化剂负载于活性炭上后，均能不同程度的提升反应收率。这是因为负载后，无机光催化剂在活性炭表面产生的自由基和含氧官能团更多、电子活性更高，进而使得催化氧化更加高效。
实施例14
本实施例以氙灯为光源、以负载于活性炭上的TiO2：CdSb2O6.8=2:8为无机光催化剂，与实施例13的区别在于实施例14在反应体系中额外添加了相转移催化剂（四丁基硫酸氢铵）和阻聚剂（萘醌），如表4所示：
表4.考察助剂对反应的影响
由表4可见，相比于实施例13，加入相转移催化剂和阻聚剂，有助于提高收率。
实施例15-18
本实施例15以氙灯为光源、以负载于活性炭上的TiO2：CdSb2O6.8=2:8光催化剂，与实施例14的区别在于：实施例15-18在反应体系中额外添加不同用量的H2O2，如表5所示：
表5. 考察H2O2实际添加量对反应的影响
由表5可见，相比于实施例14，实施例15在减少一定氧源的情况下，依旧保持了97%收率，由此可见实施例15中一部分氧源来源于水分子中；实施例16-18再继续减少氧化剂含量的情况下，由于存在氧化不充分形成单氧化物，且水分子中提供的氧源不足以全部氧化等因素导致收率降低，因此本发明由水分子能够提供的氧源是有一定限度的，约为35%（参见对比例2）。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于不加入无机光催化剂，结果显示反应收率仅为30%。
对比例2
本对比例与实施例14的区别在于将H2O2替代为H2O，结果显示反应收率为35%，即该反应利用水分子中的氧源占比为35%。
对比例3
本对比例3提供一种现有技术中的制备方法：
将磷钨酸（0.1g，0.03mmol）溶解在水(1mL)中，加入磷酸(30％，0.022g，0.07mmol)，随后加入H2O2(29％，0.102g 0.9mmol)。将反应混合物在20℃搅拌30分钟，此时将Aliquat 336（甲基三烷基氯化铵）(0.126g，0.3mmol)的二氯乙烷溶液(5mL)加入。将反应混合物在20℃搅拌20分钟。然后，加入二乙烯基苯(1g，8mmol，80％二乙烯基苯，20％EVB（乙基乙烯基苯)的二氯乙烷溶液(5mL)，并且将温度升高到50℃。向混合物中逐滴加入H2O2(29％，3.6g，32mmol)。将反应混合物在此温度搅拌6小时。对所得反应混合物进行后处理，得到二乙烯基苯二氧化物（收率20%）。
以上对比例3中存在反应不高效，且收率低的问题，对比例2以及实施例15均表明水分子中贡献了部分氧源参与氧化反应；本发明不仅找到了最佳的复合光催化剂，同时找到了与复合光催化剂具有较高适配性的光源；复合光催化剂在光源的激发下使水分子中产生氧化基团，参与氧化反应，加快了氧化反应历程，减少了氧源的用量。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法，其特征在于，其包括：
将乙烯基芳烃、无机光催化剂和过氧化氢加入至pH为8-10的溶剂体系中，于光源照射条件下进行氧化反应，得到乙烯基芳烃环氧化物；
所述无机光催化剂为复合光催化剂，所述复合光催化剂通过将CdSb2O6.8与TiO2按照摩尔比2-8:2-8复配得到，其中含有d10电子构型的CdSb2O6.8占所述无机光催化剂总摩尔量的20％-80％；
所述光源为氙灯或高压汞灯；
所述乙烯基芳烃中的烯基与所述过氧化氢的摩尔比为1:0.5-2。
2.根据权利要求1所述的光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法，其特征在于，所述氧化反应的反应温度为30-60℃，反应时间为0.2-3h。
3.根据权利要求1所述的光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法，其特征在于，所述光源的波长范围为300-780nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法，其特征在于，所述无机光催化剂为负载于活性炭上的催化剂，且所述活性炭上的无机光催化剂的负载量为0.5-1.0mg/mg。
5.根据权利要求1所述的光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法，其特征在于，还包括：在所述溶剂体系中加入相转移催化剂和阻聚剂。
6.根据权利要求5所述的光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵；所述阻聚剂为1，4-萘醌。
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