KR20140072339A - 리튬 이차전지용 음극재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

음극 활물질 표면에 리튬에 불활성인 금속의 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 음극재를 리튬 이차전지의 음극에 사용함으로써 리튬의 충방전시 발생하는 수축/팽창을 완화시키고, 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극재 및 이의 제조방법 {ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PREPARATION METHOD OF THEREOF}
본 발명은 음극 활물질 표면에 리튬에 불활성인 금속의 코팅층을 구비하는 이차전지용 음극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해질과 세퍼레이터로 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생성한다.
통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬 금속 산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다.
리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속이 사용되었다. 하지만 리튬은 가역성 및 안전성이 낮은 문제점이 있어, 현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 주로 탄소재가 사용되고 있다. 탄소재는 리튬 금속에 비해 용량은 작지만, 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서 유리한 장점이 있다.
그러나, 리튬 이차전지의 사용이 확대되면서 점차 고용량 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이며, 이에 따라 용량이 작은 탄소재를 대체할 수 있는 고용량의 음극 활물질에 대한 요구가 있다. 이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소재보다는 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속, 예를 들면 Si, Sn 등을 음극 활물질로 이용하고자 하는 시도가 있었다.
하지만, 이러한 금속계 음극 활물질은 충방전시에 체적의 변화가 매우 커서 활물질층에 균열이 발생하는 등의 문제가 발생한다. 따라서 이러한 금속계 음극 활물질을 사용한 이차전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 되어, 상업적으로는 이용하지 못하는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, Si 및/또는 Sn과 다른 금속의 합금을 음극 활물질로 이용하는 연구가 시도되었다. 그러나, 상기 합금을 사용하는 경우에는 금속 자체만을 음극 활물질로 사용하는 경우보다 수명 특성 및 부피 팽창의 방지 효과가 일부 개선되었으나, 리튬과의 합금화 시에 발생하는 체적팽창에 의한 스트레스로 인하여 아직 상업적으로 사용하기에는 부족한 문제점이 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬의 충방전시 발생하는 수축/팽창을 완화시키고, 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 음극 활물질 표면에 리튬에 불활성인 금속의 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재를 제공한다.
또한 본 발명은 전해 도금용 배쓰(bath)에 상대전극과 작업전극을 배치하고, 리튬에 불활성인 금속을 포함하는 도금용 전해액을 채우는 단계; 및 상기 도금용 전해액에 음극 활물질을 분산시킨 후에 전기를 통전시켜, 상기 음극 활물질의 표면에 리튬에 불활성인 금속의 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 음극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 음극재는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 음극재를 포함하는 음극에 사용될 수 있다. 그리고, 본 발명은 이러한 음극을 사용하여 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
음극 활물질 표면에 리튬에 불활성인 금속의 코팅층을 형성시킨 본 발명의 음극재를 리튬 이차전지에 사용함으로써, 리튬의 충방전시 발생하는 수축/팽창을 완화시키고, 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 분산 전해 도금법에 의해 음극 활물질 표면에 리튬에 불활성인 금속의 코팅층을 형성시킨 음극재를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재의 제조방법에 사용된 분산 전해 도금법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 음극 활물질 표면에 실리콘계 라텍스 코팅층 및 리튬에 불활성인 금속의 코팅층으로 이중 코팅된 음극재의 제조방법을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 이차전지용 음극재는 음극 활물질 표면에 리튬에 불활성인 금속의 코팅층이 형성되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래의 리튬의 충방전시 발생하는 수축/팽창의 문제점을 본 발명에서는 음극 활물질 상에 리튬에 불활성인 금속 표면 코팅에 의하여 완화할 수 있다. 또한, 음극 활물질 표면이 금속으로 형성되어 있기 때문에 활물질의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 음극 활물질은 탄소계 또는 탄소성 물질과 실리콘이 기계적으로 합금되어 형성된 탄소-실리콘 복합체(C-Si complex)일 수 있다. 예를 들어 상기 C-Si 복합체는 실리콘 및 그 실리콘들 사이에 분산된 탄소성 물질을 포함하거나, 실리콘 및 상기 실리콘의 표면의 일부 또는 전부에 형성된 탄소성 물질을 포함할 수 있다. 이때, 실리콘이 전기 전도도가 낮더라도 상기 탄소성 물질에 의해서 높은 도전성이 부여될 수 있어서, 본 발명의 음극 활물질에 포함되는 C-Si 복합체는 높은 전기 전도도를 가질 수 있다.
상기 탄소계 또는 탄소-실리콘 복합체에 포함되는 탄소성 물질은 전지의 충방전시 리튬이 삽입(intercalation)됨으로써 부피가 팽창되었다가 방전시 리튬이 탈리(deintercalation)됨으로써 부피가 원 상태로 다시 수축될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
이의 비제한적인 예로는 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch), 각종 유기 재료(organic material) 등을 원료로 하여 열처리하여 만든 비정질 탄소와, 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연, 연화 탄소(soft carbon), 경화 탄소(hard carbon), 카본 블랙, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 등과 같은 결정질 탄소가 있다. 본 발명의 일 실시예에서 바람직한 음극 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연계 물질이 바람직하고, 탄소-실리콘 복합체는 탄소성 물질로 코팅된 SiOx (0<x<2)가 바람직하다.
상기 탄소-실리콘 복합체를 사용할 경우, 실리콘과 탄소성 물질의 중량비는 40 내지 80 중량부 : 20 내지 60 중량부의 비율로 이루어질 수 있다.
만약, 상기 실리콘의 함량이 40 중량부 미만이면 기계적 합금된 탄소성 물질의 함량이 높아져 초기효율이 저하되며 비표면적이 증가할 수 있고, 또 상기 실리콘의 함량이 80 중량부를 초과하면 C-Si 복합체의 부피팽창으로 인해 수명 특성이 저하될 수 있다. 이러한 특정 비율로 실리콘과 탄소성 물질의 혼합 비율이 조절됨으로써, C-Si 복합체는 약 400 mAh/g 이상으로 높은 초기 방전 용량을 가질 수 있다.
또한, 상기 리튬에 불활성인 금속은 Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 필요에 따라 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속, 예를 들면 Si 또는 Sn 등도 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬에 불활성인 금속, 즉 Ni, Cu 및 Co는 전해액에 첨가되는 리튬염의 음이온, 예를 들어 PF6 - 에 대해 불활성을 가지므로, 부도체(insulator)로서의 LiF의 형성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 음극 활물질에 코팅된 상기 리튬에 불활성인 금속은 우수한 기계적 부동층으로서의 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 음극 활물질에 리튬에 불활성인 금속으로 코팅하는 방법은 예를 들어, 도 2와 같이 분산 전해 도금법을 이용할 수 있다.
우선, 전해 도금용 배쓰(bath)에 상대전극(counter electrode)과 작업전극(working electrode)을 배치하고, 도금용 전해액을 채운다.
구체적으로 살펴보면, 전해 도금용 배쓰(bath)에 리튬에 불활성인 금속 이온을 포함하고 있는 도금용 전해액을 채우고 탄소계 또는 탄소-실리콘 복합체의 음극 활물질을 균일하게 분산시켜 약 30 중량% 이상의 슬러리를 제조할 수 있다. 상대전극에는 예를 들어 리튬에 불활성인 금속 이온의 공급을 위한 Ni, Cu 또는 Co 금속판을 사용할 수 있고, 작업전극은 상기 금속 이온의 석출을 위한 작업전극으로서 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, SuS 또는 Ni 메쉬를 사용할 수 있으며, 두 전극을 평행하게 배치한다.
상기 도금용 전해액에 상기 음극 활물질이 분산되면, 여기에 전기를 통전시킴으로써 음극 활물질 표면에 리튬에 불활성인 금속 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 배쓰는 교반기를 구비하고 있으므로, 이러한 교반기를 작동시켜 탄소계 또는 탄소-실리콘 복합체의 음극 활물질을 도금용 전해액에 균일하게 분산시킬 수 있다. 상대전극과 작업전극을 통하여 흐르는, 전해 도금을 위해 사용되는 전류는 예를 들면, 0.1 내지 10A인 것을 사용할 수 있고, 적용 전류의 시간차와 전류치를 조절하여 펄스 전류로서 사용할 수 있다. 또한 바람직하게는 10 분 내지 5 시간 가량 전기 석출을 진행할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, Ni2 + 이온은 작업전극으로부터 전자를 공급받아서 음극 활물질 표면에 석출된다.
이러한 분산 전해 도금법은 세미 배치(semi batch) 형식의 반응기를 사용할 수 있는데, 예를 들면, Ni, Cu 및 Co의 이론 석출량의 최대치를 계산할 수 있으며, 분산 전해 석출 후에 음극 활물질 표면 층에 리튬에 불활성인 금속이 도금된 음극재와 도금액의 회수가 용이하여 재활용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 표면에 리튬에 불활성인 금속 코팅층 형성에 있어서, 형성된 코팅층의 두께는 약 10 내지 20 nm이고, 코팅층의 밀도는 6.2 내지 7.1g/cc이며, 기공도는 약 20 내지 30%가 바람직할 수 있다. 상기 코팅층의 두께, 밀도 및 기공도는 전해 도금 시에 인가되는 전류, 도금 시간 및 펄스(pulse) 전류 인가와 같은 조건에 의해 조절이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 실리콘계 라텍스 코팅층이 형성된 음극 활물질을 사용하여 분산 전해 도금법을 수행할 수 있으며, 이를 도 3에 도시하였다. 도 3을 살펴보면, 음극 활물질 표면에 실리콘계 라텍스를 먼저 코팅시켜 코팅층을 형성시킨 후, 이 코팅층 표면을 분산 전해 도금법을 이용하여 리튬에 불활성인 금속으로 이중 코팅함으로써 음극 활물질의 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘계 라텍스 코팅층을 형성하는 단계는 (A) 용매 중에 실리콘계 라텍스가 분산된 용액에 음극 활물질을 침지시킨 다음 건조하여 음극 활물질 표면에 실리콘계 라텍스층을 형성시키는 단계; 및 (B) 상기 실리콘계 라텍스층으로 도포된 음극 활물질을 불활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실리콘계 라텍스는 폴리실록산, 및 이들과 실리콘 고무의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용되는 상기 실리콘계 라텍스를 구체적으로 예를 들면, 폴리 디메틸 실록산, 폴리 메틸 에틸 실록산, 폴리 메틸 프로필 실록산, 폴리 메틸 옥틸 실록산, 폴리 트리플루오로프로필 실록산, 폴리 트리플루오로프로필 메틸 실록산, 폴리 페닐 메틸 실록산 및 이들과 실리콘 고무의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택 될 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 상기 실리콘계 라텍스를 분산시키는 용매는 실리콘계 라텍스를 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 에탄올, 물, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 미량의 에탄올이 함유된 물에 분산된 실리콘계 라텍스 용액에 음극 활물질을 침지시키고, 실리콘계 라텍스가 음극 활물질에 충분히 도포될 수 있는 시간, 예를 들면 30 내지 1 시간 후 음극 활물질을 꺼낸다. 이때 물은 분산매로 작용되어 사용될 수 있으며, 에탄올은 일종의 계면 활성제와 유사한 역할을 함으로써 분산질인 실리콘계 라텍스가 분산이 좀더 잘 이루어질 수 있도록 돕는 역할을 할 수 있다.
도 3을 살펴보면, 음극 활물질 표면에 실리콘계 라텍스가 부분적으로 결착되어 있으며, 이를 건조시키면 음극 활물질 표면 전체에 실리콘계 라텍스층이 균일하게 형성될 수 있다. 상기 건조 단계는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 -100℃ 내지 -300℃, 바람직하게는 -196℃에서 질소하에서 동결시켜 건조한 후, 약 200 내지 600℃의 온도에서 열처리한 다음 공기중으로 냉각시키는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 실리콘계 라텍스, 예를 들면 폴리실록산계 고분자의 우수한 응고, 및 실리콘(Si)이 산화하여 SiO2를 형성하는 것의 방지가 동시에 가장 효율적으로 이루어질 수 있다.
상기 음극 활물질 표면에 실리콘계 라텍스층을 형성시킨 후에, 불활성 분위기에서 실리콘계 라텍스층을 열처리함으로써 실리콘계 라텍스 고분자층에 존재하는 산소를 제거할 수 있다. 상기 열처리에 의해 실리콘계 라텍스층이 열분해 되면, 비정질의 Si-C-O 복합체를 형성하게 된다.
불활성 분위기는 당분야에서 통상적으로 사용하는 불활성 기체를 투입하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 아르곤 가스 또는 질소 가스를 사용할 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리 온도는 상기 음극 활물질에 도포된 실리콘계 라텍스에 따라 변할 수 있다. 상기 열처리 단계는 예를 들면, 700 내지 1400℃에서 약 5시간 내지 12시간 정도 수행하는 것이 바람직한데, 700℃ 이상이면 열분해가 충분히 수행될 수 있고, 1400℃ 이하이면 탄화규소(SiC) 또는 규소 산화물과 같은 부산물이 거의 생성되지 않기 때문에 비가역 용량을 줄일 수 있는 효과가 더욱 크다. 상기 열처리에 의해 실리콘 라텍스 내의 실리콘은 실리콘 금속 또는 실리콘 옥사이드 형태로 환원되며, 실리콘 내의 탄화수소들은 일부 탄소로 환원될 수 있다.
한편, 상기 열분해로 형성된 실리콘 라텍스층(비정질의 Si-C-O 복합체)이 도포된 음극 활물질을 산소 분위기에서 열처리하여 실리콘 라텍스층을 산화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 산화 단계를 통해 상기 실리콘 라텍스층의 산소와 탄소를 더 제거할 수 있고, 실리콘 라텍스층 내에서 활성이 높고 리튬 이온들과 비가역적 반응을 야기하는 탄소의 불완전 지점(imperfect site)들이 산화에 의해 제거될 수 있다. 그 결과, 고용량을 유지하면서도 전해질과 관련된 비가역적 부반응을 현저하게 감소시킬 수 있게 되며, 전지의 사이클 특성 및 고율충방전 특성이 우수하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 산화 단계에 있어서, 열처리 온도는 실리콘계 라텍스층의 산소와 탄소를 제거하고, 탄소의 불완전 지점(imperfect site)들이 산화에 의해 제거될 수 있는 온도로 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면 상기 열처리 온도는 200 내지 600℃인 것이 바람직하며, 300 내지 350℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도 범위에서 상기 실리콘 라텍스층의 우수한 응고 및 규소(Si)가 산화하여 SiO2를 형성하는 것의 방지가 동시에 가장 효율적으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 산화 단계는 산소 분위기에서 수행되는데, 투입되는 산소의 양은 당업자가 필요에 따라 조절할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 산화 단계는 순수 산소 분위기에서 수행될 수도 있으며, 공기 분위기에서도 수행될 수 있다.
상기 음극 활물질 표면에 코팅된 실리콘계 라텍스층의 두께는 특별히 제한은 없으나, 50 내지 500nm인 것이 바람직하며, 상기 범위에서 실리콘계 라텍스층의 붕괴 방지 및 우수한 전도도의 유지를 동시에 가장 잘 만족시킬 수 있다.
도 3을 참조로 계속해서 살펴보면, 음극 활물질 상에 실리콘계 라텍스층을 형성시킨 후, 실리콘계 라텍스층에 상술한 방법으로 분산 전기 도금법을 이용하여 리튬에 불활성인 금속의 코팅층을 형성시켜 음극 활물질을 이중 코팅시킴으로써 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 상기 음극재를 포함하는 음극을 포함할 수 있으며, 음극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 양극재 및 음극재에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<음극재의 제조>
음극 활물질 위에 Ni을 코팅하기 위해서, 도금액 (Ni 함유 도금액)을 준비하였다. Ni 함유 도금액은 245g/L의 황산니켈(Nickel (II) sulfate, NiSO4), 45g/L 염화니켈(Nickel chloride, NiCl2) 및 35g/L 붕산(Boric acid, H3BO3)을 첨가하여 제조하였다.
상기와 같이 제조된 도금액 177g에 구형화 천연흑연 또는 실리콘 고분자 기반의 실리콘 또는 실리콘 옥사이드가 코팅된 구형화 천연흑연 135g을 분산시켜서, 고형분 43.3 중량%의 도금용 전해액 (pH 3.8~4.5)를 준비하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상대전극으로 Ni-플레이트, 작업전극으로 SuS 또는 Ni 메쉬를 배치하고, 앞서 준비된 도금용 전해액이 담긴 100 ml 비이커를 구비한 전해 도금 장치를 이용하여, 전류가 1.0 A이고, 1 시간 동안 교반 속도 800 내지 900 rpm 및 도금액의 온도 40 내지 65℃의 조건에서 분산 전해 도금(dispersive electroplating)을 실시하였다.
이후, 분산 전해 도금에 의해 얻어진 결과물을 pH 7.0 내지 7.51의 조건에서 증류수로 수세하고, 130℃에서 24시간 동안 건조하여 수율 약 90% 이상의 Ni 금속이 코팅된 천연흑연 음극재를 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 제조된 음극재, 바인더로 SBR(styrene-butadiene rubber), 증점제로 CMC(carboxy methyl cellulose) 및 도전제로 아세틸렌 블랙을 95:2:2:1의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 물(H2O)와 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
또한, 상대전극, 즉 양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
폴리 디메틸 실록산 10g을 에탄올을 미량 함유한 물 100g 에 용해시킨 후, 구형화 천연 흑연을 상기 용액에 침지시켰다. 흑연이 침지된 용액을 교반하여 흑연을 용액에 충분히 적신 후, 다시 꺼내어 오븐에서 -196℃에서 동결 건조하였다. 건조된 흑연을 관상로에서 공기 분위기를 유지하면서 열처리하였다. 열처리 조건은 분당 5℃로 300℃까지 승온한 다음 300℃에서 1시간 30분간 유지하였다. 이후 공기중에서 냉각하여 상기 흑연 표면에 폴리디메틸실록산층을 형성시켰다.
이 후, 아르곤 가스 분위기의 관상로에서 분당 5℃로 1100℃까지 승온한 다음 1100℃에서 3시간 동안 유지하여 상기 폴리디메틸실록산을 열분해했다. 이후 공기중에서 냉각시켰다.
열분해가 끝난 후, 관상로에서 공기 분위기를 유지하면서 열처리하였다. 열처리 조건은 분당 5℃로 350℃까지 승온한 다음 350℃에서 2시간 동안 유지하여, 상기 열분해된 폴리디메틸실록산을 산화시켰다.
상기 폴리디메틸실록산이 코팅된 흑연을 음극재로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극재로서 Ni 금속이 코팅되지 않은 구형화 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.

Claims (19)

  1. 음극 활물질 표면에 리튬에 불활성인 금속의 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 또는 탄소-실리콘 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬에 불활성인 금속은 Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 10 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 라텍스 코팅층이 형성된 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  6. 전해 도금용 배쓰(bath)에 상대전극과 작업전극을 배치하고, 리튬에 불활성인 금속을 포함하는 도금용 전해액을 채우는 단계; 및
    상기 도금용 전해액에 음극 활물질을 분산시킨 후에 전기를 통전시켜, 상기 음극 활물질의 표면에 리튬에 불활성인 금속의 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 음극재의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬에 불활성인 금속은 Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 또는 탄소-실리콘 복합체인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 10 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 라텍스 코팅층이 형성된 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅층은
    (A) 용매 중에 실리콘계 라텍스가 분산된 용액에 음극 활물질을 침지시킨 다음 건조하여 음극 활물질 표면에 실리콘계 라텍스층을 형성시키는 단계;
    (B) 상기 실리콘계 라텍스층으로 도포된 음극 활물질을 불활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘계 라텍스는 폴리실록산 및 이들과 실리콘 고무의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘계 라텍스는 폴리 디메틸 실록산, 폴리 메틸 에틸 실록산, 폴리 메틸 프로필 실록산, 폴리 메틸 옥틸 실록산, 폴리 트리플루오로프로필 실록산, 폴리 트리플루오로프로필 메틸 실록산, 폴리 페닐 메틸 실록산 및 이들과 실리콘 고무의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 물, 톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (A)에서 건조는 동결 건조인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (B)에서 열처리 온도는 700 내지 1400℃인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘계 라텍스 코팅층의 두께는 5 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
  18. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 제 1 항의 음극재를 포함하는 음극.
  19. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 제 18 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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