CN113964294A - 一种锂离子电池负极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池负极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极及其制备方法和应用，该锂离子电池负极具有压电效应，负极包括铜箔集流体以及附着在集流体上的负极活性材料、导电剂和粘合剂，其中，基底粘合剂用于浆料制备以得到初始电极，选用与负极活性材料有较强相互作用的PAA粘合剂；涂层聚合物选用聚偏氟乙烯‑三氟乙烯(P(VDF‑TrFE))，涂覆并渗透到初始电极中与基底粘合剂相互作用形成交联结构，以得到加固的最终电极。

Description

一种锂离子电池负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于手机，电动汽车等日常电子设备，为了提高锂离子电池的使用寿命，提升锂离子电池的充电速率，需要进一步研究和开发具有更高循环稳定性和倍率性能的负极。
硅作为新型负极材料，理论容量为4200mAh g-1，是传统石墨负极(372mAhg-1)的11倍，大幅提升了锂离子电池容量；在锂化/去锂化过程中，具有极低电化学电势；硅地球储量高，是锂离子电池罪有前景的负极材料。但在充放电过程中，由于Li+的嵌入和脱出，硅负极会发生高达400％的体积膨胀。巨大的体积膨胀会导致负极硅活性颗粒发生严重粉化，电极结构破坏，电极和电解质之间的界面(SEI层)破裂并暴露出新的活性表面，与电解质重复形成连续SEI层，从而消耗电解质和锂离子。较厚SEI层形成增加了锂离子的扩散距离，严重的影响负极的循环寿命和离子电导。
通过粘合剂构建稳定的硅负极是目前最有经济有效的方法。PAA是最常用的硅负极商业化粘合剂，但由于PAA粘合剂是硬脆的线性聚合物，在硅负极嵌锂和脱锂的过程中无法有效的缓解由于大体积膨胀所造成的内应力，因此在长周循环过程中会出现结构的坍塌。因而，制备具有较高稳定性的硅负极，对提升锂离子电池的性能至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种锂离子电池负极及其制备方法和应用，以解决现有技术中，硅负极采用PAA作为粘合剂时，硅负极会出现结构坍塌的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种锂离子电池负极，包括铜箔集流体，所述铜箔集流体外附着有浆料形成的电极片，所述电极片形成的薄膜外包裹有压电涂层；
所述浆料由负极活性材料、导电添加剂和基底粘合剂组成，所述基底粘合剂为PAA；所述压电涂层为压电聚合物P(VDF-TrFE)。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述浆料形成的电极片厚度为25μm或50μm。
优选的，所述负极活性材料为硅基材料或硅基复合材料。
优选的，导电添加剂为Super P、乙炔黑或科琴黑中的一种。
一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将PAA溶于水中，形成基底粘合剂溶液，将研磨后的负极活性材料和导电添加剂分散到基底粘合剂溶液中，其中负极活性材料、导电添加剂以及基底粘合剂质量比为(70～95)：(15～4)：(15～1)，球磨后获得混合均匀的浆料；
步骤2，将浆料涂覆在铜箔集流体上，浆料干燥后获得初始电极；
步骤3，将压电聚合物P(VDF-TrFE)溶于N-N二甲基甲酰胺形成压电涂层聚合物溶液，其中压电聚合物P(VDF-TrFE)的质量分数为3％；将压电涂层聚合物溶液涂覆在初始电极的外表面，其中基底粘合剂溶液和压电聚合物P(VDF-TrFE)的质量比为1：(0.1～5)，干燥后获得具有双层粘合剂包裹的负极材料；
步骤4，将双层粘合剂包裹的负极材料极化后获得锂离子电池负极。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，球磨时间为40-60min。
优选的，步骤2中，干燥温度为55-65℃。
优选的，步骤3中，干燥温度为110-130℃，干燥时间为2-4h。
优选的，步骤4中，极化电压为2～8KV，极化时间为10～30min。
一种上述的锂离子电池负极的应用，所述锂离子电池负极用于组装锂离子半电池，对电极为锂金属；电解液为六氟磷酸锂、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液；隔膜为聚丙烯微孔隔膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极具有压电效应，负极包括铜箔集流体以及附着在集流体上的负极活性材料、导电剂和粘合剂，其中，基底粘合剂用于浆料制备以得到初始电极，选用与负极活性材料有较强相互作用的PAA粘合剂；涂层聚合物选用聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))，涂覆并渗透到初始电极中与基底粘合剂相互作用形成交联结构，以得到加固的最终电极。该负极具有双层粘合剂结构，作为基底的PAA粘合剂含有大量羧基官能团能够和颗粒表面氧化物上的羟基形成氢键，将活性材料，导电添加剂和集流体粘接在一起，保持电极结构的完整性；外层采用压电聚合物P(VDF-TrFE)进行包覆，与基底粘合剂发生一定的相互作用形成交联网络结构，提高电极结构的稳定性，采用高压电场实现不同的极化状态，当硅负极在嵌锂的过程中发生锂硅合金化反引起不可避免的体积膨胀时，硅颗粒表面涂覆的压电聚合物受到应力挤压可以产生局部电场。在放电过程，压电效应产生的局部电场和外电场方向一致，从而加速锂离子的扩散。同时，由于硅负极体积膨胀而产生的内应力也可以得到一定程度的缓解。因此可以有效的稳定硅负极的结构，从而增强硅基负极材料的倍率性能的同时增强其循环稳定性。双层涂覆工艺操作过程简单，易于实现工业化，该制备方法对于其他负极材料也具有一定参考意义。
所述负极活性材料为硅基材料及其复合材料；导电添加剂为Super P，乙炔黑或科琴黑中的一种，所述粘合剂包括基底粘合剂和压电涂层聚合物。
本发明还公开了一种锂离子电池负极的制备方法，该制备方法设计双层涂覆结构，通过把压电聚合物涂敷到硅颗粒表面，然后在高压电场实现不同的极化状态，利用硅体积膨胀产生的应力挤压硅表面的压电聚合物。压电聚合物受到挤压后会产生电效应，会在硅颗粒表面产生高的导离子通道，从而可以提高材料的导离子扩散速率，以实现较好的倍率性能。因此，压电聚合物既可以缓解硅颗粒在嵌锂过程中产生的体积膨胀，通过能量转换的方式进行能量耗散，同时产生的局部电场可以加速锂离子的扩散，在增强硅基负极材料的倍率性能的同时增强其循环稳定性。
本发明还公开了一种锂离子电池负极的应用，验证发现，应用了该负极的电池，倍率性能十分优异，即使在12Ag-1(3C，1C＝4000mAh g-1)的高的电流密度下，依然可以放出较高的比容量；电池的循环性能也有明显改善，电池循环200周之后几乎没有容量的衰减。证实了双层粘合剂包裹结构的的负极具有较好的结构稳定性，能够有效将负极材料在充放电过程中大体积膨胀造成的应力转变为有利于离子扩散的局部电场，从而加速锂离子的扩散，同时双层交联结构耗散应力的同时进一步提高了电极结构的稳定性，有利于构建稳定的SEI。因此，电池具有优异的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1设计的电极结构的激光共聚焦显微镜图像；
其中：(a)为电极中基底粘合剂的激光共聚焦显微镜图像；
(b)为电极中涂层聚合物的激光共聚焦显微镜图像；
(c)为电极中双层粘合剂的激光共聚焦显微镜图像；
图2为本发明的实施例1和对比例1制备的锂离子电池的倍率性能对比图；
图3为本发明的实施例1和对比例1制备的锂离子电池的循环性能对比图；
图4为本发明的实施例1和对比例1制备的电极片循环50周后的扫描电子显微镜图像(平面和截面)；
其中：(a)为实施例1制备的电极片循环100周后的扫描电镜电极表面图像；
(b)为对比例1制备的电极片循环100周后的扫描电镜电极表面图像；
(c)为实施例1制备的电极片循环100周后的扫描电镜电极截面图像；
(d)为对比例1制备的电极片循环100周后的扫描电镜电极截面图像；
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种具有压电效应的锂离子电池负极，锂离子电池负极为双层粘合剂包裹负极活性材料的结构，基底粘合剂粘附铜箔集流体，负极活性材料及导电添加剂，制备初级电极，涂层压电聚合物用于涂覆并渗透到初始电极中，电压极化后得到最终的锂离子电池负极。
上述锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将负极活性材料、导电剂称量好分别放入玛瑙研钵中研磨10～15分钟，将负极活性材料、导电添加剂均匀分散到基底粘合剂溶液中，在行星球磨机中室温下球磨40-60min得到混合均匀的浆料；所述的负极活性材料为硅基材料及其复合材料；导电添加剂为Super P，乙炔黑或科琴黑中的一种；基底粘合剂的溶剂为水，溶质为PAA，基底粘合剂溶液中PAA的质量浓度为5％；负极活性材料、导电添加剂以及PAA质量比为(70～95)：(4～15)：(1～15)；
步骤2：用自动涂膜机将上述浆料均匀涂覆到铜箔集流体上，涂布厚度为25μm或50μm，在55-65℃下真空干燥后得到初始电极；
步骤3：将压电涂层聚合物溶液涂覆到初始电极上，PAA和涂层聚合物的质量比为1：(0.1～5)，静置使其渗透到初始电极片孔隙的内部，在110-130℃下真空干燥2-4h后得到具有双层粘合剂包裹负极活性材料的结构的负极。压电涂层聚合物溶液中溶剂为N-N二甲基甲酰胺，且压电涂层聚合物溶液中涂层聚合物的质量浓度为3％，涂层聚合物为压电聚合物-聚偏氟乙烯-三氟乙烯P(VDF-TrFE)。
步骤4：将最终得到的负极用手动冲孔机进行裁片，得到直径为12mm的电极片。电极片需要在2～8KV的电压下进行10～30min极化。然后将其转移到充满氩气的超级净化手套箱中。
一种锂离子电池负极在组装锂离子半电池上的应用，所述锂离子电池负极用于组装锂离子半电池时，对电极为锂金属；电解液为六氟磷酸锂、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液，且电解液中含有10vol％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂；隔膜为聚丙烯微孔隔膜。电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
本发明中的基底粘合剂PAA带有的大量羧基(-COOH)或能够与负极活性材料表面形成共价键或氢键，实现较好的粘附，作为涂层的压电聚合物P(VDF-TrFE)，在与PAA交联提升电极结构稳定性的同时，能实现机械效应(压力)和电效应(电压)相互转换，从而耗散电极大体积膨胀造成的应力堆积，压电聚合物受到应力挤压可以产生局部电场，在放电过程，压电效应产生的局部电场和外电场方向一致，加速锂离子的扩散提高了电池的倍率性能。
基于上述锂离子电池负极的应用，所述锂离子电池负极用于组装锂离子半电池进行测试时，对电极为锂金属；电解液为六氟磷酸锂、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液，且含有10vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂；隔膜为聚丙烯微孔隔膜；其中电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L。
上述锂离子电池负极及组装对应的2032扣式半电池的具体方法，包括以下步骤：
(1)将负极活性材料、导电剂称量好放入玛瑙研钵中研磨10～15分钟，然后分散在基底粘合剂PAA的水溶液中，在行星球磨机中室温下球磨40-60mins得到混合均匀的浆料.
(2)用自动涂膜机将上述浆料均匀涂覆到铜箔集流体上，涂布厚度为25μm或50μm，在55-65℃下真空干燥后得到初始电极。
(3)将压电聚合物溶液定量涂覆到初始电极表面，在110-130℃下真空干燥2-4h后得到具有双层粘合剂包裹负极活性材料的结构的负极；其中，负极活性材料、导电剂和粘合剂总量的质量比为：(70～95)：(15～4)：(15～1)；基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为1：(0.1～5)。其中，基底粘合剂溶液中溶剂为水，且基底粘合剂溶液中基底粘合剂的质量浓度为5％；涂层聚合物溶液中溶剂为N-N二甲基甲酰胺(DMF)，且涂层聚合物溶液中涂层聚合物的质量浓度为3％。
(4)将最终得到的负极用手动冲孔机进行裁片，得到直径为12mm的电极片。电极片需要在2～8KV的电压下进行10～30min极化。然后将其转移到充满氩气的超级净化手套箱中。
(5)按照正极壳，极片，电解液，隔膜，电解液，锂片，垫片，弹片，负极壳的顺序在手套箱中组装半电池，电极片需要放置在正极壳的中央，隔膜两侧要分别加入40～80μl电解液，使用封装机进行加压封装，得到扣式半电池。
(6)将(5)封装制备好的2032扣式半电池搁置6～8h后开始进行测试，使用新威电池测试系统在0.01-1.5V或0.01-2V的电压范围下对电池进行恒电流充放电循环测试。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
使用本发明设计的方法制备锂离子电池硅负极极片，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为1：1；
将硅颗粒和Super-P导电炭黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨60min使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm，在60℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层压电聚合物P(VDF-TrFE)定量涂覆在初始电极表面，在120℃下干燥2h后得到最终的电极。其中纳米硅、导电炭黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为70：15：7.5：7.5。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片，电极片在4KV的电压下进行10min极化。
将上述制备的硅负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-1.5V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。
实施例2：将硅颗粒和乙炔黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨60min使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm，在55℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层压电聚合物P(VDF-TrFE)定量涂覆在初始电极表面，在112℃下干燥2h后得到最终的电极。其中纳米硅、乙炔黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为70：15：5：10。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片，电极片在2KV的电压下进行30min极化，制得负极材料。
实施例3：将硅颗粒和乙炔黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨60min使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm，在55℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层压电聚合物P(VDF-TrFE)定量涂覆在初始电极表面，在112℃下干燥2h后得到最终的电极。其中纳米硅、乙炔黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为70：15：10：5。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片，电极片在2KV的电压下进行30min极化，制得负极材料。
实施例4
将硅颗粒和乙炔黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨40min使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm，在55℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层压电聚合物P(VDF-TrFE)定量涂覆在初始电极表面，在112℃下干燥2h后得到最终的电极。其中纳米硅、乙炔黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为70：10：5：15。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片，电极片在2KV的电压下进行30min极化，制得负极材料。
实施例5
将硅碳和乙炔黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨42min使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm，在56℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层压电聚合物P(VDF-TrFE)定量涂覆在初始电极表面，在115℃下干燥2h后得到最终的电极。其中纳米硅、乙炔黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为72：8：15：5。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片，电极片在3KV的电压下进行28min极化，制得负极材料。
实施例6
将硅颗粒和乙炔黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨45min使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm，在58℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层压电聚合物P(VDF-TrFE)定量涂覆在初始电极表面，在118℃下干燥2h后得到最终的电极。其中纳米硅、乙炔黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为74：6：16：4。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片，电极片在4KV的电压下进行25min极化，制得负极材料。
实施例7
将硅颗粒和乙炔黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨48min使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm，在60℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层压电聚合物P(VDF-TrFE)定量涂覆在初始电极表面，在120℃下干燥3h后得到最终的电极。其中纳米硅、乙炔黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为78：8：8：6。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片，电极片在5KV的电压下进行23min极化，制得负极材料。
实施例8
将硅颗粒和科琴黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨50min使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为50μm，在61℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层压电聚合物P(VDF-TrFE)定量涂覆在初始电极表面，在122℃下干燥3h后得到最终的电极。其中纳米硅、科琴黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为80：8：5：7。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片，电极片在6KV的电压下进行20min极化，制得负极材料。
实施例9
将硅颗粒和科琴黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨52min使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为50μm，在62℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层压电聚合物P(VDF-TrFE)定量涂覆在初始电极表面，在125℃下干燥3h后得到最终的电极。其中纳米硅、导电炭黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为82：10：2：6。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片，电极片在7KV的电压下进行18min极化，制得负极材料。
实施例10
将硅颗粒和科琴黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨55min使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为50μm，在63℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层压电聚合物P(VDF-TrFE)定量涂覆在初始电极表面，在128℃下干燥4h后得到最终的电极。其中纳米硅、科琴黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为85：10：1：4。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片，电极片在8KV的电压下进行15min极化，制得负极材料。
实施例11
将硅颗粒和科琴黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨58min使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为50μm，在64℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层压电聚合物P(VDF-TrFE)定量涂覆在初始电极表面，在130℃下干燥4h后得到最终的电极。其中纳米硅、科琴黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为90：5：2：3。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片，电极片在6KV的电压下进行13min极化，制得负极材料。
实施例12
将硅颗粒和科琴黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨60min使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为50μm，在60℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层压电聚合物P(VDF-TrFE)定量涂覆在初始电极表面，在110℃下干燥4h后得到最终的电极。其中纳米硅、科琴黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为92：5：1：2。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片，电极片在5KV的电压下进行10min极化，制得负极材料。
对比例1：将重量比为70：15：15的纳米硅颗粒、Super-P导电炭黑和聚丙烯酸(PAA)水溶液混合，在行星球磨机中球磨1h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm，在100℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片。将制备得到的硅负极按照实施例1方法组装锂离子电池进行测试。
部分实施例测得的锂离子电池性能如表1所示。
表1 本发明各实施例及对比例制得的锂离子电池测试结果
编号 首周效率(％) 200周容量保持率(％) 3C电流下，比容量(mAh g<sup>-1</sup>)
实施例1 89.76 93.33％ 1442
实施例2 87.34 88.07％ 1218
实施例3 87.07 85.52％ 1054
实施例4 84.66 80.2％ 825
实施例5 86.33 83.75％ 986
实施例6 78.5 76.48％ 793
实施例7 76.26 75.26％ 743
实施例8 65.7 60.73％ 564
实施例9 63.46 23.42％ 0
实施例10 62.15 12.87％ 0
实施例11 60.35 13.25％ 0
实施例12 58.64 10.63％ 0
对比例1 84.63 28.57％ 0
从表1的结果来看，本发明提供压电锂离子电池负极首周库伦效率都达在87％以上，200周循环后的容量保持率都在85％以上，在大电流下(12Ag-1 3C)，有1442mAh g-1的容量保留，但是对比粘合剂的首周效率在84％左右，200周循环后的容量保持率只有28.57％，且在大电流下，容量衰减为0。由此可知，设计的双层涂覆结构负极，能够有效缓解锂离子电池充放电过程中硅负极体积膨胀问题，通过将膨胀产生的应力转化为局部电场，加速锂离子的传输，从而达到提升电池倍率性能和循环稳定性的作用。
从图1是使用激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)表征硅负极电极中PAA聚合物和P(VDF-TrFE)聚合物的分级分布状态。PAA和P(VDF-TrFE)粘合剂分别在不同波长的激光下呈现红色和绿色。LSCM图像显示PAA和P(VDF-TrFE)粘合剂在整个电极中是均匀分布的，并且P(VDF-TrFE)粘合剂完全填充到整个电极中。
对不同粘合剂的硅电极进行倍率性能测试(图2)。PAA-P(VDF-TrFE)粘合剂的硅电极显示出最优的倍率性能，即使在12A g-1(3C，1C＝4000mAh g-1)的高的电流密度下，依然可以放出高达1442mAh g-1的比容量。当电流密度恢复到1A g-1时，该电极的比容量仍恢复到初始容量，相较于PAA-Si电极性能优异。
在2A g-1的电流密度下，使用PAA-P(VDF-TrFE)粘合剂的硅电极循环200周之后几乎没有容量的衰减，而使用PAA粘合剂的硅电极在循环过程中，容量快速的衰减(图3)。结果表明，PAA-P(VDF-TrFE)粘合剂制备的电极即使在高的电流密度下仍然可以释放出较高的容量，并保持优异的容量保持率。
图4是采用扫描电子显微镜(SEM)对循环前后不同电极的形貌和厚度变化进行了表征。经过循环100周后，硅/PAA电极出现大量裂纹和严重的结构塌陷，其厚度增加到42.9μm。然而，使用PAA-P(VDF-TrFE)粘合剂的硅电极在经过100周的嵌锂脱锂后，电极仍然能够保持致密完整的结构，并且厚度仅仅增加到21.2μm。
本发明高比容负极通过双层涂覆的电极结构设计，基底粘合剂含有大量的羧基官能团，能够实现负极活性材料的有效粘接，通过把压电聚合物涂敷到硅颗粒表面，然后在高压电场实现不同的极化状态，外层的压电聚合物既可以缓解硅颗粒在嵌锂过程中产生的体积膨胀，又能利用硅体积膨胀产生的应力挤压硅表面的压电聚合物，会产生电效应，通过能量转换的方式进行能量耗散，同时产生的局部电场可以加速锂离子的扩散，提高电池的倍率性能和循环稳定性。本发明克服了现有技术存在的缺陷，本发明高比容负极通过双层涂覆的电极结构设计，基底粘合剂含有大量的羧基官能团，能够实现负极活性材料的有效粘接，通过把压电聚合物涂敷到硅颗粒表面，然后在高压电场实现不同的极化状态，外层的压电聚合物既可以缓解硅颗粒在嵌锂过程中产生的体积膨胀，又能利用硅体积膨胀产生的应力挤压硅表面的压电聚合物，会产生电效应，通过能量转换的方式进行能量耗散，同时产生的局部电场可以加速锂离子的扩散，提高电池的倍率性能和循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括铜箔集流体，所述铜箔集流体外附着有浆料形成的电极片，所述电极片形成的薄膜外包裹有压电涂层；
所述浆料由负极活性材料、导电添加剂和基底粘合剂组成，所述基底粘合剂为PAA；所述压电涂层为压电聚合物P(VDF-TrFE)。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极，其特征在于，所述浆料形成的电极片厚度为25μm或50μm。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料为硅基材料或硅基复合材料。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极，其特征在于，导电添加剂为Super P、乙炔黑或科琴黑中的一种。
5.一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将PAA溶于水中，形成基底粘合剂溶液，将研磨后的负极活性材料和导电添加剂分散到基底粘合剂溶液中，其中负极活性材料、导电添加剂以及基底粘合剂质量比为(70～95)：(15～4)：(15～1)，球磨后获得混合均匀的浆料；
步骤2，将浆料涂覆在铜箔集流体上，浆料干燥后获得初始电极；
步骤3，将压电聚合物P(VDF-TrFE)溶于N-N二甲基甲酰胺形成压电涂层聚合物溶液，其中压电聚合物P(VDF-TrFE)的质量分数为3％；将压电涂层聚合物溶液涂覆在初始电极的外表面，其中基底粘合剂溶液和压电聚合物P(VDF-TrFE)的质量比为1：(0.1～5)，干燥后获得具有双层粘合剂包裹的负极材料；
步骤4，将双层粘合剂包裹的负极材料极化后获得锂离子电池负极。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤1中，球磨时间为40-60min。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤2中，干燥温度为55-65℃。
8.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤3中，干燥温度为110-130℃，干燥时间为2-4h。
9.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤4中，极化电压为2～8KV，极化时间为10～30min。
10.一种权利要求1所述的锂离子电池负极的应用，其特征在于，所述锂离子电池负极用于组装锂离子半电池，对电极为锂金属；电解液为六氟磷酸锂、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液；隔膜为聚丙烯微孔隔膜。
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