CN111540895A - 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池 - Google Patents

锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111540895A
CN111540895A CN202010376476.0A CN202010376476A CN111540895A CN 111540895 A CN111540895 A CN 111540895A CN 202010376476 A CN202010376476 A CN 202010376476A CN 111540895 A CN111540895 A CN 111540895A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
core
sulfur
sulfur battery
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010376476.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111540895B (zh
Inventor
闫银贤
彭祖铃
许博伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Aviation Lithium Battery Research Institute Co Ltd
Original Assignee
China Aviation Lithium Battery Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Aviation Lithium Battery Research Institute Co Ltd filed Critical China Aviation Lithium Battery Research Institute Co Ltd
Priority to CN202010376476.0A priority Critical patent/CN111540895B/zh
Publication of CN111540895A publication Critical patent/CN111540895A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111540895B publication Critical patent/CN111540895B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/70—Compounds containing carbon and sulfur, e.g. thiophosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开一种锂硫电池正极材料，所述正极材料包括核‑壳结构粒子，所述核‑壳结构粒子为含硫正极材料和包覆所述含硫正极材料的压电材料包覆层；且所述核‑壳结构粒子为球形。还公开该正极材料的制备方法及包含该正极材料的锂硫电池。本发明的正极材料，由于被包覆内核为“球形”，内核在放电过程膨胀挤压外部包覆层激压电特性，受挤压的内包覆层内表面产生均匀的正电荷层，同时形成与球体内径方向平行的电场，从而引导多硫离子沿球体径向向球心处逐层均匀沉积，在包覆层内部形成连续放电产物Li2S。该均匀沉积、分布在导电载体上的Li2S在放电过程中可以有效向S单质转化，有利于电池放电比容量和循环寿命的提升。

Description

锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体设计锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池。
背景技术
锂硫电池在充放电过程中会不断经历化学-电化学反应，这种溶解-沉积机制不仅导致了严重的穿梭效应，Li2S的不均匀沉积的缓慢动力学极大地降低了锂硫电池的容量和循环寿命。现有技术主要通过包覆过渡金属氧化物、高分子导电聚合物及双碳层包覆、掺杂过渡金属氧化物等技术手段来抑制多硫化物的穿梭，一方面这些限于包覆层物理吸附及少量过渡金属活性物质的化学吸附作用是微弱的，另一方面这些改性手段未充分考虑放电产物Li2S的不均匀沉积问题，导致被固定随机沉积在正极的部分Li2S不连续分布，难以被可逆利用，同样造成活性物质的损失。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池。
本发明一方面提供一种锂硫电池正极材料，包括核-壳结构粒子，所述核-壳结构粒子包括含硫正极材料内核和包覆所述内核的包覆层，所述包覆层包括压电材料；且所述核-壳结构粒子为球形。
本发明另一方面提供一种上述锂硫电池正极材料的制备方法，包括：将含硫正极材料分散于溶剂中，得到分散液；将压电材料或压电材料前驱体材料与所述分散液混合，通过共沉淀法或包埋法形成所述核-壳结构粒子。
本发明另一方面还提供一种包括上述锂硫电池正极材料的锂硫电池。
本发明的正极材料在球形含硫正极材料内核表面包覆一层具有压电特性的材料，形成具有压电特性包覆层的复合锂硫电池正极材料。本发明的正极材料在球形含硫正极材料内核表面包覆一层具有压电特性的材料，形成具有压电特性包覆层的复合锂硫电池正极材料。由于被包覆内核为“球形”，内核在放电过程膨胀挤压外部包覆层激压电特性，受挤压的内包覆层内表面产生均匀的正电荷层，同时形成与球体内径方向平行的电场，从而引导多硫离子沿球体径向向球心处逐层均匀沉积，在包覆层内部形成连续放电产物Li2S。该均匀沉积、分布在导电载体上的Li2S在放电过程中可以有效向S单质转化，有利于电池放电比容量和循环寿命的提升。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本发明实施例的核-壳结构粒子放电过程示意图。
图2是实施例1制备的核-壳结构粒子的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本专利中所述“球形”包括球体、类球体或球度ρ范围在0.5～1之间的颗粒。其中球形度ρ＝dn/ds，dn为颗粒同体积德球体直径、ds为颗粒的长径。
本发明的锂硫电池正极材料，包括核-壳结构粒子，核-壳结构粒子为含硫正极材料内核和包覆所述内核的包覆层，包覆层包括压电材料；且核-壳结构粒子为球形。
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明设计一种在吸附多硫化物的同时可以诱导放电产物Li2S在导电载体表面均匀成核，并沿导电载体中心方向三维连续径向生长的锂硫电池正极材料。参照图1解释说明本发明的发明构思。本发明正极材料在锂硫电池放电过程中内核表面的S首先在导电载体上逐渐被还原成Li2S，Li2S与S的密度差异导致内核体积发生膨胀向外侧挤压压电材料包覆层，激发其压电特性，使得包覆层内表面产生正电荷，外表面产生负电荷。同时由于被包覆内核为“球形”，从而形成与球体内径方向平行的电场，可以引导多硫离子沿球体径向向球心处逐层均匀沉积，在包覆层内部形成连续放电产物Li2S。该均匀沉积、分布在导电载体上的Li2S在放电过程中可以有效向S单质转化，有利于电池放电比容量和循环寿命的提升。
在优选的实施方式中，压电材料选自钛酸钡、铌酸钾、钛酸锶、铌酸锂或者锆钛酸铅中的一种或多种。
在优选的实施方式中，包覆层还可以包括有机-无机复合压电材料，有机-无机复合压电材料包括有机压电材料与无机压电材料，有机压电材料为聚偏氟乙烯，无机压电材料选自钛酸钡、铌酸钾、钛酸锶、铌酸锂或者锆钛酸铅中的一种或多种。
在优选的实施方式中，压电材料占核-壳结构粒子总质量的0.5％-4.0％。当压电材料的含量小于0.5％，则压电材料的作用太小，不能足以克服放电流程中Li2S不连续分布的缺陷；当压电材料的含量大于4.0％，则材料中压电材料含量过大从而减少材料中活性物质的含量，降低电池的容量。
本发明的正极材料中含硫正极材料可以是任何适用于锂硫电池的含硫正极材料，优选为S/C材料。
本发明的锂硫电池正极材料可以通过如下步骤制备：将含硫正极材料分散于溶剂中，得到分散液；将压电材料或压电材料前驱体材料与分散液混合，通过共沉淀法或包埋法形成核-壳结构粒子。
本发明还提供一种包括上述正极材料的锂硫电池。
以下通过实施例和对比例来详细解释说明本发明的发明构思。如无特别说明，以下实施例和对比例中所使用的试剂均为市售的化学试剂。
正极材料的制备
实施例1
将10g S/C正极材料分散在500ml去离子水中，超声30min得到均匀分散的S/C混合液A。将2.0g Ba(OC3H7)2和3.4g Ti(OC5H11)4溶于50ml异丙醇中得到混合液B。将混合液A加入到混合液B中，磁力搅拌均匀得到混合液C，向混合液C中逐滴缓慢滴加去2ml去离子水，磁力搅拌反应4h，将反应液离心、洗涤、干燥，得到钛酸钡包覆的硫碳复合正极材料。
实施例2
将10g S/C正极材料分散在500ml去离子水中，超声30min得到均匀分散的S/C混合液A。将PVDF加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散30min，得到0.5g PVDF混合液B。将混合液A加入到混合液B中，磁力搅拌均匀得到混合液C。将按照料液比1:100向混合液C中加入商业化锆钛酸铅粉末，在高剪切搅拌机中搅拌30min后，再在超声分散30min得到悬浊液，离心、洗涤、干燥，得到PVDF-锆钛酸铅包覆的硫碳复合正极材料。
对比例1
将商业化球形碳与升华硫按照30：70的比例混合后，氩气氛围下155℃处理12h得到硫-碳正极材料。
电池制备及测试
按70：20：10的比例取一定量实施例1、2和对比例1的正极材料、导电剂、粘结剂，先将粘结剂溶解在溶剂中，将正极材料与导电剂研磨共混后加入溶解好的粘结剂中合浆，将合好的浆料用刮刀涂布在铝箔上，60℃干燥12h。其中粘结剂、导电剂为锂硫电池体系常用材料。
将制得的硫正极冲压成60*75正极片，以200μm厚65×80的锂带作为负极，隔膜选用celgard2400隔膜、电解液为1M LiTFSI溶于DOL/DME＝1:1V/V，电解液与活性硫质量比E/S＝10:1，组装成单片软包电池。
电化学性能测试采用蓝电充放电测试设备在25℃下进行0.1C/0.1C充放电，测试结果详见表1。
表1
Figure BDA0002480114430000041
从表1中数据可以看出，采用本发明正极材料的锂硫电池首次充放电效率和100次循环后容量保持率与现有硫碳正极相比显著提高。
图2示出实施例1制备的核-壳粒子的TEM图。从图中可以证明，本发明的粒子为球形，通过本发明的方法可以制备包含含硫正极材料内核1和包覆层2的核-壳结构的粒子。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括核-壳结构粒子，所述核-壳结构粒子包括含硫正极材料内核和包覆所述内核的包覆层，所述包覆层包括压电材料；且所述核-壳结构粒子为球形。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述压电材料选自钛酸钡、铌酸钾、钛酸锶、铌酸锂或者锆钛酸铅中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述包覆层包括有机-无机复合压电材料，所述有机-无机复合压电材料包括有机压电材料与无机压电材料，所述有机压电材料为聚偏氟乙烯，所述无机压电材料选自钛酸钡、铌酸钾、钛酸锶、铌酸锂或者锆钛酸铅中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述压电材料占所述核-壳结构粒子总质量的0.5％-4.0％。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述含硫正极材料为S/C材料。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征于，包括：
将含硫正极材料分散于溶剂中，得到分散液；
将压电材料或压电材料前驱体材料与所述分散液混合，通过共沉淀法或包埋法形成所述核-壳结构粒子。
7.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一所述的锂硫电池正极材料。
CN202010376476.0A 2020-05-07 2020-05-07 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池 Active CN111540895B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010376476.0A CN111540895B (zh) 2020-05-07 2020-05-07 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010376476.0A CN111540895B (zh) 2020-05-07 2020-05-07 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111540895A true CN111540895A (zh) 2020-08-14
CN111540895B CN111540895B (zh) 2022-05-10

Family

ID=71979109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010376476.0A Active CN111540895B (zh) 2020-05-07 2020-05-07 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111540895B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113964294A (zh) * 2021-10-28 2022-01-21 西安交通大学 一种锂离子电池负极及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102097622A (zh) * 2011-01-18 2011-06-15 中国人民解放军国防科学技术大学 含硫正极复合材料、正极片、Li-S二次电池及其制备方法
CN105633379A (zh) * 2016-03-03 2016-06-01 大连理工大学 一种核壳结构碳/硫复合正极材料、制备方法及其应用
CN109860580A (zh) * 2019-02-28 2019-06-07 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、正极片和锂硫电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102097622A (zh) * 2011-01-18 2011-06-15 中国人民解放军国防科学技术大学 含硫正极复合材料、正极片、Li-S二次电池及其制备方法
CN105633379A (zh) * 2016-03-03 2016-06-01 大连理工大学 一种核壳结构碳/硫复合正极材料、制备方法及其应用
CN109860580A (zh) * 2019-02-28 2019-06-07 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、正极片和锂硫电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113964294A (zh) * 2021-10-28 2022-01-21 西安交通大学 一种锂离子电池负极及其制备方法和应用
CN113964294B (zh) * 2021-10-28 2024-04-12 西安交通大学 一种锂离子电池负极及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111540895B (zh) 2022-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105742611B (zh) 一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN111193019B (zh) 一种补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池
CN111081987B (zh) 一种4.45v以上锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法
CN110112408B (zh) 一种石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及电池
JP2002203542A (ja) リチウム−硫黄電池用正極及びそれを含むリチウム−硫黄電池
CN110492077B (zh) 一种亚铁氰化物碳复合正极材料及其制备方法、钾离子电池、钠离子电池
CN112717843B (zh) 一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料及其制备方法和应用
CN115275191B (zh) 一种负极材料、负极片及钠离子电池
CN112366294B (zh) 一种石墨/硅/碳复合负极材料及其制备方法
CN112670445A (zh) 锂离子电池负极及其制备方法、锂离子电池
CN108321438A (zh) 全石墨锂硫电池及其制备方法
CN109301221A (zh) 一种氧化锌/镍复合微米棒电极材料及其制备方法
CN111540895B (zh) 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
CN113991089A (zh) 钠离子电池及其制备方法
CN112678883A (zh) 一种表面富钴型低钴正极材料的制备方法
CN116799210A (zh) 复合补锂材料及制备方法、补锂涂层及制备方法和锂电池
JP4374662B2 (ja) リチウム二次電池の正極用極板の製造方法
CN116565193A (zh) 一种正极材料及含有该正极材料的二次离子电池
CN105529431B (zh) 化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法
CN113036074A (zh) 电池负极及其加工方法和电池
CN109698323A (zh) 一种用于锂离子电池的预埋化负极材料及其制备方法
CN113036138B (zh) 一种三维多孔亲锂复合材料的制备方法及应用
CN110783543B (zh) 一种钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极及锂硫电池
CN118156485A (zh) 正极材料及其正极极片和电池
CN114843451A (zh) 一种无毒经济的钠离子电池正极极片制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 166 Kejiao Road, Jintan District, Changzhou City, Jiangsu Province

Applicant after: Kaibo Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 166 Kejiao Road, Jintan District, Changzhou City, Jiangsu Province

Applicant before: CHINA AVIATION LITHIUM BATTERY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.

Address after: 166 Kejiao Road, Jintan District, Changzhou City, Jiangsu Province

Applicant after: AVIC Innovation Technology Research Institute (Jiangsu) Co.,Ltd.

Address before: 166 Kejiao Road, Jintan District, Changzhou City, Jiangsu Province

Applicant before: Kaibo Energy Technology Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant