CN115732648A - 一种具有高环境耐受力的包覆型三元材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有高环境耐受力的包覆型三元材料及其制备方法和应用 Download PDF

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孙勇刚
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Abstract

本发明涉及一种具有高环境耐受力的包覆型三元材料及其制备方法和应用。本发明的包覆型三元材料包含核‑壳结构，所述正极材料具有高环境耐受力，其中：核包含三元材料；壳作为包覆层，包含锆的磷酸盐；所述包覆层均匀、连续、完整、厚度可控的包覆在核表面。本发明的包覆型三元材料可提升高镍三元正极材料的环境耐受力，有利于长期存储及在较高露点环境下的使用，在锂离子电池领域有着很高的实用性应用前景。

Description

一种具有高环境耐受力的包覆型三元材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种具有高环境耐受力的包覆型三元材料及其制备方法和应用。
背景技术
高镍三元正极材料凭借其高能量密度、低成本的优势在众多锂离子电池正极材料中脱颖而出。随着镍含量的增加，能量密度逐步提升的同时，高镍材料的固有缺点也随之暴露。材料的稳定性和镍含量呈反比，对环境的耐受力也逐渐变差。高镍三元正极材料表面在储存过程中会形成非晶态的碱性杂质薄膜(如Li2CO3、LiOH等)，表面杂质的成分、形成的快慢或含量的多少，和活性正极材料中Ni含量的高低、所处环境中CO2和H2O的含量有关。而杂质膜的存在对高镍正极材料容量衰减、使用寿命以及安全性带来极大的不利影响。因此，镍含量越高的正极材料，对制备、使用以及存储的环境要求越高，尤其对空气中水分的控制达到极其严苛的要求，无形之中增加了材料的使用成本，限制了其更广的应用范围。
为了保持高镍三元材料的高容量优势，同时减少电池产气、实现电池长使用寿命的目的，控制材料表面结构的稳定性，提升材料的环境耐受力显得十分重要。通常，工业中利用水洗的工艺去除高镍三元材料表面的碱性杂质。然而，水洗过程中容易发生Li+/H+的离子交换反应，过强的水洗会导致材料表面和层状结构中的Li+不断反应溶出，造成材料结构的坍塌。此外，水洗后的材料如再次暴露在空气中，其表面将更容易结合H2O和CO2形成碱性物质层，加剧结构中的阳离子混排并最终导致非活性的NiO立方相的生成，使得材料的性能进一步衰退。因此，水洗的过程本质上并没有提升材料自身对环境的耐受力。表面包覆是一种行之有效的手段，可以有效提升材料表面的稳定性，增强材料对环境的耐受力。例如，德国亥姆霍兹研究所Stefano Passerini等人提出了一种通过用膦酸锂官能化聚芳醚砜有机聚合物层包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)颗粒表面，防止电极材料直接暴露于H2O和CO2中，从而降低NCM811与环境大气的反应活性，提升材料的环境耐受力(DOI:10.1002/adfm.202105343)。然而该方法合成过于复杂，所用原料非常规试剂，工业化可行性不高，包覆层的厚度、均匀度及完整度均不可控，不完整包覆处材料的环境耐受力提升效果的一致性及时效性难以保证。如何通过简便易行、成本低廉的方法既不明显影响三元正极材料的电化学性能，又长时间提升材料的环境耐受力是当前需要解决的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高环境耐受力的包覆型三元材料及其制备方法和应用。
本发明提供一种包覆型三元材料，所述包覆型三元材料包含核-壳结构，所述正极材料具有高环境耐受力，其中：
核包含三元材料；
壳作为包覆层，包含锆的磷酸盐；
所述包覆层均匀、连续、完整、厚度可控的包覆在核表面。
根据本发明的实施方案，所述三元材料选自高镍三元材料。
优选地，高镍三元材料具有层状结构。
优选地，所述高镍三元材料具有如下结构式：LiNixCoyMnzO2其中，x+y+z＝1，x≥0.6。
示例性地，所述高镍三元材料选自LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2。
根据本发明的实施方案，所述锆的磷酸盐选自磷酸锆、焦磷酸锆、偏磷酸锆、磷酸锆锂中的至少一种，优选为磷酸锆。
根据本发明的实施方案，所述包覆层的厚度为1～200nm，优选为10～100nm，进一步优选为15～20nm，例如为18nm、87nm、90nm、95nm。
根据本发明的实施方案，所述包覆型三元材料的高环境耐受力是指在较高露点环境下存放，例如在25℃、湿度50RH％条件下。
本发明还提供上述包覆型三元材料的制备方法，所述制备方法包括：
1)将核材料、锆元素溶于极性溶剂中，得到溶液A；
2)配制含有含磷沉淀剂的溶液B；
3)搅拌条件下，将溶液B加入至溶液A中，含磷沉淀剂、锆盐通过配位共沉淀，在核材料表面进行原位厚度可控包覆，形成包覆型核-壳结构的中间产物；
4)将步骤3)的中间产物经煅烧处理，得到所述包覆型三元材料。
根据本发明的实施方案，溶液A中，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、乙腈、丙酮中的至少一种，优选为乙醇。
根据本发明的实施方案，所述核材料选自三元材料，所述三元材料具有如上所述定义。
根据本发明的实施方案，溶液A中，所述核材料的浓度为0.1～150g/L，优选为1～50g/L，更优选为10～30g/L，例如为16.7g/L。
根据本发明的实施方案，所述锆元素来自锆盐。优选地，所述锆盐选自锆的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或醇盐中的至少一种。
根据本发明的实施方案，溶液A中，所述锆元素的浓度为0.001～0.1mol/L，优选为0.01～0.05mol/L，例如为0.02mol/L、0.035mol/L、0.04mol/L。
根据本发明的实施方案，所述含磷沉淀剂选自植酸。
根据本发明的实施方案，溶液B中，所述含磷沉淀剂的浓度为0.0002～0.02mol/L，优选为0.002～0.01mol/L，例如为0.004mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤3)中，所述含磷沉淀剂与锆元素的摩尔比为(1～3):(3～15)，优选为1:(3～10)。
根据本发明的实施方案，步骤3)中，反应温度为10～100℃，优选为20～50℃；反应时间为1～48h，优选为1～10h。优选地，所述反应温度为25℃，反应时间为5h。
根据本发明的实施方案，所述步骤3)中，经过配位共沉淀后，所述中间产物的表面均匀、连续、完整、厚度可控。
根据本发明的实施方案，步骤4)中，所述煅烧在有氧气氛中进行。优选地，所述有氧气氛选自空气或氧气中的至少一种，优选为氧气。
根据本发明的实施方案，步骤4)中，所述煅烧的温度为400～900℃，优选为600～900℃；所述煅烧的时间为1～10h，优选为1～5h。优选地，煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h。
本发明的方法还提供一种正极材料，所述正极材料包含上述包覆型三元材料。
本发明还提供上述正极材料在高能量型储锂器件中的应用，优选应用在锂离子电池中。
有益效果
本发明的高环境耐受力的三元材料，有效地解决了高镍三元材料对环境中CO2和H2O敏感的情况，使得材料的制备、存储及使用过程对环境露点的要求大大降低，有利于长期存储及在较高露点环境下(例如在温度为25℃，湿度为50RH％的环境下)的使用，缓解高镍三元正极材料对干燥房的需求，降低材料制备和使用的成本。本发明得到的具有核-壳结构的包覆型三元材料，通过进行原位厚度可控的包覆，提升了自身的环境耐受力，可作为锂离子电池的正极材料。
本发明制备方法采用液相法，利用含磷沉淀剂作为磷源，通过与锆元素之间的配位沉淀，实现了磷和锆元素在电极材料表面的缓慢沉积包覆。本发明的制备方法可适用于包覆各类高镍三元材料，其表面的包覆层均匀、连续、完整、厚度可控。由于包覆层自身的化学稳定性，以及包覆层的连续完整性，对材料的保护效果更加有效可靠，不仅提升了三元材料的环境耐受力，同样还能起到抑制三元材料与电解液之间副反应、降低界面阻抗等效果。本发明的制备方法反应条件温和，操作简便，所得包覆层均匀连续，厚度可控，适于放大生产，在锂离子电池领域有着很高的实用价值。
附图说明
图1为实施例1的磷酸锆包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的透射电子显微镜照片。
图2为实施例2的磷酸锆包覆LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2材料的透射电子显微镜照片。
图3为实施例3的磷酸锆包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的透射电子显微镜照片。
图4为实施例4的磷酸锆包覆LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2材料的透射电子显微镜照片。
图5为电池在20mA/g充放电电流下的循环性能。
图6为样品表面CO3 2-含量的XPS C1s峰强的对比图。
图7为电池在20mA/g充放电电流下的循环性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
下面以磷酸锆包覆部分种类正极材料颗粒为例对本发明做进一步阐述，其他材料作为包覆底物时方法类似。根据具体的反应体系，相应改变植酸、金属盐和上述作为核的颗粒材料的量，实现对不同材料的不同厚度的均匀包覆。但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
制备磷酸锆包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2颗粒
1)将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2颗粒1g、硝酸锆0.3g和在60ml乙醇中混合配制成溶液A；
2)将植酸0.025ml分散于30ml乙醇中配制成溶液B；
3)在搅拌下将溶液B加入到溶液A中，植酸与锆离子的摩尔浓度比为1:4，并在25℃室温下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于700℃氧气气氛下煅烧3小时，得到磷酸锆包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2颗粒材料。
图1为本实施例的磷酸锆包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的透射电子显微镜照片，从图1中可以看出，该磷酸锆包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2颗粒为核-壳结构，包覆层的厚度为90nm，且包覆层均匀覆盖在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2颗粒的表面。经X射线衍射分析可知，构成其表面的包覆层的材料为磷酸锆。
实施例2
制备磷酸锆包覆的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2颗粒
1)将LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2颗粒1g、氯化锆0.2g在60ml乙醇中混合配制成溶液A；
2)将植酸0.02ml分散于30ml乙醇中配制成溶液B；
3)在搅拌下将溶液B加入到溶液A中，植酸与锆离子的摩尔浓度比为1:5.8，并在25℃室温下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，得到中间产物颗粒；
4)将步骤3)得到的中间产物颗粒于700℃氧气气氛下煅烧3小时，得到磷酸锆包覆的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2颗粒材料。
图2为本实施例的磷酸锆包覆的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2颗粒材料的透射电子显微镜照片，从图2中可以看出，该磷酸锆包覆的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2颗粒为核-壳结构，包覆层的厚度为95nm，且包覆层均匀覆盖在镍锰酸锂颗粒的表面。经X射线衍射分析可知，构成其表面的包覆层的材料为磷酸锆。
实施例3
制备磷酸锆包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒
1)将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒1g、正丙醇锆0.2ml在60ml乙醇中混合配制成溶液A；
2)将植酸0.025ml分散于30ml乙醇中配制成溶液B；
3)在搅拌下将溶液B加入到溶液A中，植酸与锆离子的摩尔浓度比为1:3.4，并在25℃室温下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，得到中间产物颗粒；
4)将步骤3)得到的中间产物颗粒于700℃氧气气氛下煅烧3小时，得到磷酸锆包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒材料。
图3为本实施例的磷酸锆包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒材料的透射电子显微镜照片，从图3中可以看出，该磷酸锆包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒为核-壳结构，包覆层厚度为87nm，且包覆层均匀包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒的表面。经X射线衍射分析可知，构成其表面的包覆层的材料为磷酸锆。
实施例4
一、制备磷酸锆包覆的LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2颗粒
1)将LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2颗粒1g、硝酸锆0.1g在60ml乙醇中混合配制成溶液A；
2)将植酸0.01ml分散于30ml乙醇中配制成溶液B；
3)在搅拌下将溶液B加入到溶液A中，植酸与锆离子的摩尔浓度比为1:3.3，并在25℃室温下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，得到中间产物颗粒；
4)将步骤3)得到的中间产物颗粒于700℃氧气气氛下煅烧3小时，得到磷酸锆包覆的LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2颗粒材料。
图4为本实施例的磷酸锆包覆的LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2颗粒材料的透射电子显微镜照片，从图4中可以看出，该磷酸锆包覆的LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2颗粒为核-壳结构，包覆层的厚度为18nm，且包覆层均匀覆盖在LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2颗粒的表面。经X射线衍射分析可知，构成其表面的包覆层的材料为磷酸锆。
实施例5
1、制备磷酸锆包覆的LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2电极
将上述实施例4制备的磷酸锆包覆的LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2颗粒0.18g与导电添加剂乙炔黑0.01g、粘结剂0.2g(PVDF的质量浓度为5％)和少许溶剂NMP混合，经制浆、涂片(铝片作为集流体)、干燥，得到磷酸锆包覆的LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2电极。
2、组装电池
将上述制备的磷酸锆包覆的LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2电极作为正极，金属锂作为负极组装成电池5，隔膜为聚丙烯，电解液选择浓度为1M的碳酸脂电解液，其中溶剂为DMC：DEC：EC＝1：1：1(W/W/W)，溶质为LiPF6。
实施例6
取实施例4的未经包覆的LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2颗粒、磷酸锆包覆LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2颗粒材料，分别在空气中恒温25℃、恒湿50RH％存放2个月后，记为未包覆样品和包覆样品。
将未包覆样品和包覆样品参照实施例5，分别制备组装电池，记为电池6-1和电池6-2。
对比例1
组装对比电池1，其不同之处在于，正极材料为LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2颗粒，其余参照实施例5。
测试例1
(1)对样品进行测试，得到如图6所示的样品表面CO3 2-含量的XPS C1s峰强对比图。从图6中可以看出，在存放两个月后，包覆后样品即表面包覆有磷酸锆的LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2颗粒材料，其CO3 2-的信号峰也没有明显变化；而未包覆样品，表面的CO3 2-明显增多。由此可见，磷酸锆包覆层可以有效的阻隔空气中的H2O和CO2，有效提升了材料的环境耐受力。
测试例2
电池测试
使用充放电仪对上述电池5、电池6-1、电池6-2、对比电池1-3进行恒电流充放电测试，充放电电流为20mA/g，测试电压区间为3～4.3V，测试温度为25℃。电池比容量和充放电电流均以电极材料的实际质量计算。
(1)电池5和对比电池1
图5为电池5和对比电池1在20mA/g的充放电电流下的循环性能，采用包覆后样品制备的电池在经过100圈循环后，放电比容量为174mAh/g，而采用未包覆样品循环后的放电比容量为156mAh/g。
(2)电池6-1和6-2
图7为电池6-1和6-2在20mA/g的充放电电流下的的循环性能，经过100圈循环后，采用包覆样品制备的电池相比于放置前的容量略有下降，容量为158mAh/g，而采用未包覆样品制备的电池，不管是初始容量还是循环后的容量都下降更明显，循环后容量仅为101mAh/g。
以上，对本发明的示例性实施方式进行了说明。但是，本发明不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆型三元材料，其特征在于，所述包覆型三元材料包含核-壳结构，所述正极材料具有高环境耐受力，其中：
核包含三元材料；
壳作为包覆层，包含锆的磷酸盐；
所述包覆层均匀、连续、完整、厚度可控的包覆在核表面。
2.根据权利要求1所述的包覆型三元材料，其特征在于，所述三元材料选自高镍三元材料。
优选地，高镍三元材料具有层状结构。
优选地，所述高镍三元材料具有如下结构式：LiNixCoyMnzO2其中，x+y+z＝1，x≥0.6。
示例性地，所述高镍三元材料选自LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2。
3.根据权利要求1所述的包覆型三元材料，其特征在于，所述包锆的磷酸盐选自磷酸锆、焦磷酸锆、偏磷酸锆、磷酸锆锂中的至少一种，优选为磷酸锆。
优选地，所述包覆层的厚度为1～200nm，优选为10～100nm，进一步优选为15～20nm。
优选地，所述包覆型三元材料的高环境耐受力是指在较高露点环境下存放，例如在25℃、湿度50RH％条件下。
4.权利要求1-3任一项所述的包覆型三元材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)将核材料、锆元素溶于极性溶剂中，得到溶液A；
2)配制含有含磷沉淀剂的溶液B；
3)搅拌条件下，将溶液B加入至溶液A中，含磷沉淀剂、锆盐通过配位共沉淀，在核材料表面进行原位厚度可控包覆，形成包覆型核-壳结构的中间产物；
4)将步骤3)的中间产物经煅烧处理，得到所述包覆型三元材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，溶液A中，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、乙腈、丙酮中的至少一种，优选为乙醇。
优选地，所述核材料选自权利要求2中所述的三元材料。
优选地，溶液A中，所述核材料的浓度为0.1～150g/L，优选为1～50g/L，更优选为10～30g/L。
优选地，所述锆元素来自锆盐。优选地，所述锆盐选自锆的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或醇盐中的至少一种。
优选地，溶液A中，所述锆元素的浓度为0.001～0.1mol/L，优选为0.01～0.05mol/L。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述含磷沉淀剂选自植酸。
优选地，溶液B中，所述含磷沉淀剂的浓度为0.0002～0.02mol/L，优选为0.002～0.01mol/L。
优选地，步骤3)中，所述含磷沉淀剂与锆元素的摩尔比为(1～3):(3～15)，优选为1:(3～10)。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，反应温度为10～100℃，优选为20～50℃；反应时间为1～48h，优选为1～10h。优选地，所述反应温度为25℃，反应时间为5h。
优选地，所述步骤3)中，经过配位共沉淀后，所述中间产物的表面均匀、连续、完整、厚度可控。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述煅烧在有氧气氛中进行。优选地，所述有氧气氛选自空气或氧气中的至少一种，优选为氧气。
优选地，步骤4)中，所述煅烧的温度为400～900℃，优选为600～900℃；所述煅烧的时间为1～10h，优选为1～5h。优选地，煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包含权利要求1-3所述的包覆型三元材料。
10.权利要求9所述的正极材料在高能量型储锂器件中的应用，优选应用在锂离子电池中。
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CN117599742A (zh) * 2023-11-29 2024-02-27 河北地质大学 一种核壳结构磷酸锆包覆体材料的合成方法

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