CN102544495B - 磷酸铁锂-聚乙炔复合正极材料及其电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂-聚乙炔复合正极材料及其电池的制备方法，属于电化学技术领域。所涉及磷酸铁锂电池正极材料是由磷酸铁锂与导电聚合物-聚乙炔复合而成。磷酸铁锂材料通过聚乙炔的包覆，有效提高了正极材料的电子传导率，而且所得的复合正极材料的比容量衰减小，不会降低材料的体积比能量密度，制备而成的电池也具有更好的容量、倍率放电及循环性能。

Description

磷酸铁锂-聚乙炔复合正极材料及其电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂-聚乙炔复合正极材料及其18650电池的制备方法，属于电化学技术领域。
背景技术
随着人们对高能量密度电源的渴求，迫切需要廉价、安全、环保及高性能的二次电池的开发与应用。目前，锂离子蓄电池因其具有高比能量、高比功率和高温性能好的特点，已普遍受到人们欢迎。商品化的锂离子电池正极材料90%以上采用钴酸锂，但因其价格高和安全性问题限制了它在大容量和高功率锂离子电池中的应用。近年来，一种新型锂离子电池正极材料-磷酸铁锂，具有充放电比容量大、循环寿命长、安全性能好、价廉、无毒无环境污染等突出优点，被认为是继钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂之后最有发展潜力的锂离子电池正极材料，具有广泛的应用前景。
然而，磷酸铁锂也存在着一些显著的缺点阻碍了其实用化进程：（1）电子导电率和锂离子扩散速率较低，导致初始容量损失和高倍率充放电性能较差；（2）合成过程中LiFePO4的纯度控制困难，即使严格控制合成条件，还是不可完全避免Fe3+被氧化；（3）LiFePO4的振实密度较低，导致其体积比能量较低。
LiFePO4作为一种半导体化合物，目前阻碍其发展的主要因素为电导率较低，难以接近其理论容量。为了提高LiFePO4的导电性能，目前主要是通过导电剂对LiFePO4的表面进行包覆来改善其性能的。常用的导电剂有乙炔黑、炭黑、碳纤维和碳纳米管等。但是采用碳包覆技术来提高材料的电子电导率，制得的LiFePO4/C复合材料振实密度大大降低，而且由于复合材料中的碳为非活性物质，从而直接降低了正极材料的比能量。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种材料易得，导电率及比容量高的磷酸铁锂-聚乙炔复合正极材料及其电池的制备方法。
按照本发明提供的技术方案，所述磷酸铁锂-聚乙炔复合正极材料的制备方法，其特征是步骤如下：
（1）纯LiFePO4材料的制备：将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物按照Li︰Fe︰P的摩尔比为0.95-1︰0.95-1︰0.95-1的比例混合；将混合后的原料在氮气或者氩气气氛保护下以1℃-20℃/min的升温速度升至250-400℃下恒温煅烧5-10小时，然后再以1℃-20℃/min的升温速度升至500-800℃下恒温煅烧10-30小时，冷却后即得纯磷酸铁锂材料；
（2）磷酸铁锂-聚乙炔复合材料的制备：
a、将表面活性剂加入到有机溶液中搅拌至完全溶解，得到0.1-1.0mol/L表面活性剂溶液，然后将步骤（1）制得LiFePO4研磨成粉末分散于表面活性剂溶液，并在频率为28KHZ的超声波搅拌器中搅拌1-3小时，使LiFePO4与表面活性剂充分混合，得到混合液A，其中LiFePO4与表面活性剂的质量比为1:0.1-5；
b、将混合液A加入到1-20M碱的有机饱和溶液与1-20M有机溶液的混合溶液中，按每摩尔Li+加入3-50g含氢聚卤代烯烃，将含氢聚卤代烯烃缓慢加入到反应液中；在氩气保护下，15-30℃温度反应1-7h；用2M的盐酸溶液将反应液中和至中性后，将产物过滤水洗至无氯离子，再用丙酮洗涤至滤液无色；c、真空干燥箱内85-95℃烘8-12小时，即得磷酸铁锂-聚乙炔复合正极材料；
所述含氢聚卤代烯烃为聚偏氟乙烯、聚1，2-二氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯以及它们的共聚物或共混物中的任一种。
所述锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂或氢氧化锂中的一种。
所述铁源化合物为磷酸铁、二水草酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁中的一种。
所述磷源化合物为磷酸铁、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸钠中的一种。
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺或二甲基亚砜中的一种。
步骤（2）中的b过程所述脱除卤化氢所用碱为KOH、NaOH、NH3。
所述磷酸铁锂-聚乙炔复合正极材料制备电池的方法，其特征是步骤如下：
（1）正极片制备：按质量比磷酸铁锂-聚乙炔︰导电剂︰粘结剂为86-93︰4-8︰3-6称取原料，混合后打浆，涂布于铝箔集流体上，经90-100℃温度烘干、辊压、裁切后得到正极片；
（2）负极片的制备：按质量比石墨︰导电剂︰粘结剂为90-95︰2-5︰3-5称取原料，混合后打浆，涂布于铜箔集流体上，经60-70℃温度烘干、辊压、裁切后得到负极片；
（3）电池的制备：将步骤（1）和步骤（2）制备所得正负极片经过卷绕、装配、干燥、注入国泰华荣LB4451电解液及搁置后上柜进行电性能测试；
所述的导电剂选自SUPER-P、导电炭黑、乙炔黑和石墨粉中的一种。
所述的粘结剂选自PVDF、PEO、PTFE、CMC、SBR、乙丙橡胶中的一种。
本发明具有如下优点：本发明中针对常规的碳包覆材料存在的缺点，采用导电聚合物为包覆材料。导电聚合物具有易合成、电导率高、稳定性好、环境无毒性和可逆的氧化还原特性等优点，特别是在一定电位下可以进行脱锂/嵌锂的反应，具备优越的导电和电化学性能，不仅可以提高无机材料的电导率，而且还可以起着导电剂和粘结剂的作用。由于导电聚合物是电化学活性材料，LiFePO4与导电聚合物复合后，不但可以有效提高正极材料的电子传导率，而且所得的复合正极材料的比容量衰减小，不会降低材料的体积比能量密度。
具体实施方式
实施例1
将37gLi2CO3和150gFePO4干粉混合1h，将混合后的原料在氩气气氛保护下以10℃/min的升温速度升至350℃下恒温7小时，然后再以10℃/min的升温速度升至750℃下恒温煅烧20小时，冷却后即得纯磷酸铁锂材料。
以纯磷酸铁锂为正极活性物质，石墨为负极活性物质，进行18650电池的制备。电池充放电循环测试时，以1C进行充放电循环，充放电电压范围为2.0-3.65V，测得正极材料克容量为115mAh/g。
实施例2
将37gLi2CO3、150gFePO4和3.39g醋酸丁酸纤维素（CA）干粉混合1h，将混合后的原料在氩气气氛保护下以10℃/min的升温速度升至350℃下恒温7小时，然后再以10℃/min的升温速度升至750℃下恒温煅烧20小时，冷却后即得碳包覆磷酸铁锂材料。
以制得的碳包覆磷酸铁锂为正极活性物质，石墨为负极活性物质，进行18650电池的制备。电池充放电循环测试时，以1C进行充放电循环，充放电电压范围为2.0-3.65V，测得正极材料稳定循环后克容量为138mAh/g。
实施例3
将37gLi2CO3和150gFePO4干粉混合1h，将混合后的原料在氩气气氛保护下以10℃/min的升温速度升至350℃下恒温7小时，然后再以10℃/min的升温速度升至750℃下恒温煅烧20小时，冷却后即得纯磷酸铁锂材料。
将78.5g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到饱和的乙醇溶液中搅拌至完全溶剂，表面活性剂浓度为0.5mol/L，然后将制得的157gLiFePO4粉末分散于该溶液中，并超声搅拌2小时，使LiFePO4与表面活性剂充分混合，得到混合液。将混合液加入到250mlKOH的乙醇饱和溶液与200ml四氢呋喃的混合溶液中，缓慢加入10g聚氯乙烯，在氩气保护下，在20℃温度下，反应2h，用2M的盐酸溶液将反应液中和至中性后，将产物过滤水洗至无氯离子，再用丙酮洗涤至滤液无色，真空干燥箱内95℃烘10小时，即得磷酸铁锂-聚乙炔复合正极材料，
以制得的磷酸铁锂-聚乙炔复合材料为正极活性物质，石墨为负极活性物质，进行18650电池的制备。电池充放电循环测试时，以1C进行充放电循环，充放电电压范围为2.0-3.65V，测得正极材料稳定循环后克容量为142mAh/g。
实施例4
制备方法同实施例3，不同的是聚氯乙烯的添加量为15g。
以制得的磷酸铁锂-聚乙炔复合材料为正极活性物质，石墨为负极活性物质，进行18650电池的制备。电池充放电循环测试时，以1C进行充放电循环，充放电电压范围为2.0-3.65V，测得正极材料稳定循环后克容量为149mAh/g。
实施例5
制备方法同实施例3，不同的是聚氯乙烯的添加量为20g。
以制得的磷酸铁锂-聚乙炔复合材料为正极活性物质，石墨为负极活性物质，进行18650电池的制备。电池充放电循环测试时，以1C进行充放电循环，充放电电压范围为2.0-3.65V，测得正极材料稳定循环后克容量为141mAh/g。

Claims (2)

1.一种磷酸铁锂-聚乙炔复合正极材料的制备方法，其特征是步骤如下：
（1）纯LiFePO4材料的制备：将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物按照Li︰Fe︰P的摩尔比为0.95-1︰0.95-1︰0.95-1的比例混合；将混合后的原料在氮气或者氩气气氛保护下以1℃-20℃/min的升温速度升至250-400℃下恒温煅烧5-10小时，然后再以1℃-20℃/min的升温速度升至500-800℃下恒温煅烧10-30小时，冷却后即得纯磷酸铁锂材料；
（2）磷酸铁锂-聚乙炔复合材料的制备：
a、将表面活性剂加入到有机溶液中搅拌至完全溶解，得到0.1-1.0mol/L表面活性剂溶液，然后将步骤（1）制得LiFePO4研磨成粉末分散于表面活性剂溶液，并在频率为28KHZ的超声波搅拌器中搅拌1-3小时，使LiFePO4与表面活性剂充分混合，得到混合液A，其中LiFePO4与表面活性剂的质量比为1:0.1-5；
b、将混合液A加入到1-20M碱的有机饱和溶液与1-20M有机溶液的混合溶液中，按每摩尔Li+加入3-50g含氢聚卤代烯烃，将含氢聚卤代烯烃缓慢加入到反应液中；在氩气保护下，15-30℃温度反应1-7h；用2M的盐酸溶液将反应液中和至中性后，将产物过滤水洗至无氯离子，再用丙酮洗涤至滤液无色；
c、真空干燥箱内85-95℃烘8-12小时，即得磷酸铁锂-聚乙炔复合正极材料；
所述含氢聚卤代烯烃为聚偏氟乙烯、聚1，2-二氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯以及它们的共聚物或共混物中的任一种；
所述锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂或氢氧化锂中的一种；
所述铁源化合物为磷酸铁、二水草酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁中的一种；
所述磷源化合物为磷酸铁、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸钠中的一种；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上；
所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺或二甲基亚砜中的一种；
步骤（2）中的b过程所用碱为KOH、NaOH、NH3。
2.一种制备电池的方法，包括权利要求1所述磷酸铁锂-聚乙炔复合正极材料制备方法，还包括如下制备步骤：
（1）正极片制备：按质量比磷酸铁锂-聚乙炔︰导电剂︰粘结剂为86-93︰4-8︰3-6称取原料，混合后打浆，涂布于铝箔集流体上，经90-100℃温度烘干、辊压、裁切后得到正极片；
（2）负极片的制备：按质量比石墨︰导电剂︰粘结剂为90-95︰2-5︰3-5称取原料，混合后打浆，涂布于铜箔集流体上，经60-70℃温度烘干、辊压、裁切后得到负极片；
（3）电池的制备：将步骤（1）和步骤（2）制备所得正负极片经过卷绕、装配、干燥、注入国泰华荣LB4451电解液及搁置后上柜进行电性能测试；
所述的导电剂选自SUPER-P、导电炭黑、乙炔黑和石墨粉中的一种；
所述的粘结剂选自PVDF、PEO、PTFE、CMC、SBR、乙丙橡胶中的一种。
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