CN107369560A - 一种柔性钠离子电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种柔性钠离子电容器及其制备方法，属于材料技术领域。所述电容器由正极、负极、隔膜、钠离子有机电解液、铝塑膜组成，具体的制备方法如下：（1）制备氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极材料；（2）制备活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料；（3）组装柔性钠离子电容器。本发明的优点是：本发明通过利用氧缺陷自掺杂纳米阵列本征载流子扩散路径短和导电性好的优点，可有效提高负极材料的倍率和循环性能，同时结合活性炭石墨烯复合纸电容大的特性，提高钠离子电容器的功率密度和能量密度以及使用寿命。合成工艺和组装工艺简单，节约环保，价格低廉，有望成为未来理想的材料和器件在储能上。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种基于氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极与活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极的柔性钠离子电容器及其制备方法。
背景技术
柔性钠离子电容器具有混合电容器高功率密度与高能量密度、循环稳定性好以及能够快速充放电等优点，又比锂离子体系制备成本低，其在可穿戴、可弯曲与便携式电子设备领域具有巨大的应用前景。
对于现有的负极材料，金属基材料如Sb，Sn和P等，虽具有比较高的比容量，但体积应变较大，容量衰减快，导致电容器循环稳定性差；碳基材料如石墨，虽然循环稳定性较好，但安全性能较差；有机化合物如Na2C8H4O4循环与倍率性能不足，不适于组装成电容器；与上述几种负极材料相比，钛基化合物如Na2Ti3O7、 Na2Ti6O13和Na2Ti2O5，具有工作电压低，比容量较大，结构稳定性好等优点，成为钠离子电容器的重要候选负极材料之一，但因其导电性能较差，以及离子传输速率慢等缺点，使得电极倍率与循环性能不足。而且这些材料一般都是粉末状，需与导电剂粘结剂混合，涂布在集流体上，较易脱落，不利于提高材料体积能量密度或制备成柔性电极。这些缺点已成为制约钛酸盐负极材料应用的技术瓶颈。对于现有的正极材料，一般采用商业化活性炭或者自制碳材料，均为粉末状，不利于制备成柔性电极，并且比容量过低，不利于提高器件能量密度。所以制备具有高比容量的柔性正极材料也是制备柔性钠离子电容器的关键之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的电极比容量低、电极倍率与循环性能不足的问题，提供一种基于氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极与活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极的柔性钠离子电容器及其制备方法。通过利用纳米阵列提供直接快速的离子或电子传输通道，缩短载流子扩散路径，通过氧缺陷自掺杂提高材料导电性，两者相结合可有效提高负极材料倍率以及循环性能；同时通过制备活性炭修饰石墨烯正极材料，可有效提高正极材料容量及倍率性能。综上，本发明能构建一种具有高功率、高能量输出与高循环稳定性的柔性钠离子电容器。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种柔性钠离子电容器，所述柔性钠离子电容器由铝塑膜一、正极一、隔膜一、负极、隔膜二、正极二、铝塑膜二依次呈波纹状堆叠而成，在铝塑膜一、正极一、隔膜一、负极、隔膜二、正极二、铝塑膜二之间充满钠离子有机电解液，所述正极一和正极二的材料均为活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料，所述负极的材料为氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极材料，化学式为MxTiyOz-a，其中M为 Na、K、Ca或Mg。
一种上述柔性钠离子电容器的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
步骤一：制备氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极材料
（1）按摩尔浓度为0.5~5mol/L配制50mL碱性水溶液，将全部碱性水溶液和面积为5×3cm2的钛片转入80mL大小的聚四氟乙烯内衬中，聚四氟乙烯内衬位于高压反应釜内，将高压反应釜置于160~220℃的烘箱中，控制反应时间为3~32 h，待反应釜自然冷却至室温，用去离子水与乙醇反复清洗至pH为6~8，再将处理后的钛片放置于80~120℃的烘箱中干燥24~48h，得到水合钛酸盐纳米阵列A；
（2）将水合钛酸盐纳米阵列A放入马弗炉还原气氛中，以1~5℃/min升温速率从室温升至300~600℃煅烧1-5h，得到氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极材料；
步骤二：制备活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料
（1）按照1~10:1的质量比称取氧化石墨烯和活性炭，用去离子水配制质量浓度为0.5~10g L-1的水溶液，搅拌超声分散，使用抽滤法得到活性炭修饰氧化石墨烯纸B；
（2）将活性炭修饰氧化石墨烯纸B放入马弗炉还原气氛中，以1~5℃/min升温速率从室温升至300~600℃煅烧1-5h，得到活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料；
步骤三：封装成柔性钠离子电容器
将氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极材料和活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料用隔膜一和隔膜二隔开，使用钠离子有机电解液，用铝塑膜一和铝塑膜二封装成柔性钠离子电容器。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
1、具有70 Wh kg-1的质量能量密度和3600 W kg-1的质量功率密度，以及循环稳定性，将其串联后可以点亮蓝色的LED灯泡，可点亮40盏LED灯超过15分钟，体现了较好的实用性，如果加以改进和优化，以后有望成为理想的储能器件；
2、制备的材料具有良好的柔性以及结构稳定性，该电容器可进行不同角度弯曲；
3、该电容器正负极材料均无导电剂与粘结剂，可提高体系体积比能量；
4、具有高的输出电压以及良好的稳定性；
5、合成工艺和组装工艺简单，节约环保，价格低廉，有望成为未来理想的材料和器件在储能上；
6、从电化学测试中可以得出，该柔性钠离子电容器输出体积能量密度和功率密度为15.6 Wh L-1和 120 W L-1 （基于整个软包器件技术 4.5 cm3），此外，这个器件再循环5000次之后，其电容的保留效率仍可达到82.5%以上，体现了优越的循环寿命。
7、本发明通过利用氧缺陷自掺杂纳米阵列本征载流子扩散路径短和导电性好的优点，可有效提高负极材料的倍率和循环性能，同时结合活性炭石墨烯复合纸电容大的特性，提高钠离子电容器的功率密度和能量密度以及使用寿命。
附图说明
图1是本发明制备的柔性钠离子电容器的软包结构示意图。
图2是本发明制备的柔性钠离子电容器的微观结构示意图。
图3是本发明实施例1制备的氧缺陷自掺杂钛酸钠纳米线阵列负极扫描电镜图。
图4是本发明实施例1制备的活性炭修饰石墨烯复合纸扫描电镜图。
图5是本发明实施例1制备的柔性钠离子电容器的点灯图。
图6是本发明实施例1制备的柔性钠离子电容器的弯曲点灯图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
具体实施方式一：如图1和图2所示，本实施方式记载的是一种柔性钠离子电容器，所述柔性钠离子电容器由铝塑膜一1、正极一2、隔膜一3、负极4、隔膜二5、正极二6、铝塑膜二7依次呈波纹状堆叠而成，在铝塑膜一1、正极一2、隔膜一3、负极4、隔膜二5、正极二6、铝塑膜二7之间充满钠离子有机电解液8，所述正极一2和正极二6的材料均为活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料，所述负极4的材料为氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极材料，化学式为MxTiyOz-a，其中M为 Na、K、Ca或Mg。
具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的柔性钠离子电容器的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：制备氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极材料
（1）按摩尔浓度为0.5~5mol/L配制50mL碱性水溶液，将全部碱性水溶液和面积为5×3cm2的钛片转入80mL大小的聚四氟乙烯内衬中，聚四氟乙烯内衬位于高压反应釜内，将高压反应釜置于160~220℃的烘箱中，控制反应时间为3~32 h，待反应釜自然冷却至室温，用去离子水与乙醇反复清洗至pH为6~8，再将处理后的钛片放置于80~120℃的烘箱中干燥24~48h，得到水合钛酸盐纳米阵列A；
（2）将水合钛酸盐纳米阵列A放入马弗炉还原气氛中，以1~5℃/min升温速率从室温升至300~600℃煅烧1-5h，得到氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极材料；
步骤二：制备活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料
（1）按照1~10:1的质量比称取氧化石墨烯和活性炭，用去离子水配制质量浓度为0.5~10g L-1的水溶液，搅拌超声分散，使用抽滤法得到活性炭修饰氧化石墨烯纸B；
（2）将活性炭修饰氧化石墨烯纸B放入马弗炉还原气氛中，以1~5℃/min升温速率从室温升至300~600℃煅烧1-5h，得到活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料；
步骤三：封装成柔性钠离子电容器
将氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极材料和活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料用隔膜一3和隔膜二5隔开，使用钠离子有机电解液8，用铝塑膜一1和铝塑膜二7封装成柔性钠离子电容器。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的柔性钠离子电容器的制备方法，步骤一中，所述碱性水溶液为NaOH、KOH、Ca(OH)2和Ba(OH)2混合液中的一种或多种。
具体实施方式四：具体实施方式二所述的柔性钠离子电容器的制备方法，步骤一和步骤二中，所述煅烧气氛为氩气、氮气、氢氩混合气中的一种或多种。
具体实施方式五：具体实施方式二所述的柔性钠离子电容器的制备方法，步骤一中，所述氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列具有垂直于钛基底的厚度为3~16um的纳米阵列结构，且在钛基底表面双面生长。
具体实施方式六：具体实施方式二所述的柔性钠离子电容器的制备方法，步骤二中，所述石墨烯复合纸具有层状结构。
具体实施方式七：具体实施方式二所述的柔性钠离子电容器的制备方法，步骤三中，所述钠离子有机电解液8为NaPF6 和/或NaClO4。
具体实施方式八：具体实施方式二所述的柔性钠离子电容器的制备方法，步骤三中，所述柔性钠离子电容器具有柔性以及非对称结构。
实施例1：
本实施例按照如下步骤制备柔性钠离子电容器：
一、制备氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极材料
称取4g NaOH溶解在50 mL的蒸馏水中，再将已经清洗干净的钛片放入反应釜中。将溶液倒入反应釜，在220℃下反应16 h，得到水合钛酸钠纳米阵列。再将已经制好的水合钛酸钠纳米阵列在管式炉氢氩混合气氛中450℃下煅烧2 h，得到氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸钠纳米阵列负极材料，其结构如图3所示。
本实施例制备的氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸钠纳米阵列负极材料在以电流密度为0.1A g-1下，它的质量比容量可高达225mAh g-1，在以5A g-1电流密度下充放电循环20000次后，容量保持率为98%。
二、制备活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料
按质量比10:1的氧化石墨烯和活性炭，用50ml去离子水搅拌超声分散，使用抽滤法得到活性炭修饰氧化石墨烯纸；放人马弗炉还原气氛中，以2℃/min升温速率从室温升至400℃煅烧2h，得到活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料，其结构如图4所示。
本实施例制备的活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料在以电流密度为0.1A g-1下，它的质量比容量可高达60mAh g-1，在以1A g-1电流密度下充放电循环2000次后，容量保持率为98%。
制备器件：将氧缺陷自掺杂的柔性自支撑钛酸钠纳米阵列负极和活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极用隔膜隔开，滴加钠离子有机电解液，用铝塑膜封装成柔性钠离子电容器，静置12小时后对其进行测试。测试结果是单个的器件具有很好的循环性能，在循环5000圈之后，容量保留率为82.5%，且该器件可以点亮40盏LED灯，并且具有柔性，可弯曲如图5和图6所示。
Claims (8)
1.一种柔性钠离子电容器，其特征在于：所述柔性钠离子电容器由铝塑膜一（1）、正极一（2）、隔膜一（3）、负极（4）、隔膜二（5）、正极二（6）、铝塑膜二（7）依次呈波纹状堆叠而成，在铝塑膜一（1）、正极一（2）、隔膜一（3）、负极（4）、隔膜二（5）、正极二（6）、铝塑膜二（7）之间充满钠离子有机电解液（8），所述正极一（2）和正极二（6）的材料均为活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料，所述负极（4）的材料为氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极材料，化学式为MxTiyOz-a，其中M为 Na、K、Ca或Mg。
2.一种权利要求1所述的柔性钠离子电容器的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
步骤一：制备氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极材料
（1）按摩尔浓度为0.5~5mol/L配制50mL碱性水溶液，将全部碱性水溶液和面积为5×3cm2的钛片转入80mL大小的聚四氟乙烯内衬中，聚四氟乙烯内衬位于高压反应釜内，将高压反应釜置于160~220℃的烘箱中，控制反应时间为3~32 h，待反应釜自然冷却至室温，用去离子水与乙醇反复清洗至pH为6~8，再将处理后的钛片放置于80~120℃的烘箱中干燥24~48h，得到水合钛酸盐纳米阵列A；
（2）将水合钛酸盐纳米阵列A放入马弗炉还原气氛中，以1~5℃/min升温速率从室温升至300~600℃煅烧1-5h，得到氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极材料；
步骤二：制备活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料
（1）按照1~10:1的质量比称取氧化石墨烯和活性炭，用去离子水配制质量浓度为0.5~10g L-1的水溶液，搅拌超声分散，使用抽滤法得到活性炭修饰氧化石墨烯纸B；
（2）将活性炭修饰氧化石墨烯纸B放入马弗炉还原气氛中，以1~5℃/min升温速率从室温升至300~600℃煅烧1-5h，得到活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料；
步骤三：封装成柔性钠离子电容器
将氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列负极材料和活性炭修饰柔性自支撑石墨烯复合纸电容型正极材料用隔膜一（3）和隔膜二（5）隔开，使用钠离子有机电解液（8），用铝塑膜一（1）和铝塑膜二（7）封装成柔性钠离子电容器。
3.根据权利要求2所述的柔性钠离子电容器的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述碱性水溶液为NaOH、KOH、Ca(OH)2和Ba(OH)2混合液中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的柔性钠离子电容器的制备方法，其特征在于：步骤一和步骤二中，所述煅烧气氛为氩气、氮气、氢氩混合气中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的柔性钠离子电容器的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述氧缺陷自掺杂柔性自支撑钛酸盐纳米阵列具有垂直于钛基底的厚度为3~16um的纳米阵列结构，且在钛基底表面双面生长。
6.根据权利要求2所述的柔性钠离子电容器的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述石墨烯复合纸具有层状结构。
7.根据权利要求2所述的柔性钠离子电容器的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述钠离子有机电解液（8）为NaPF6 和/或NaClO4。
8.根据权利要求2所述的柔性钠离子电容器的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述柔性钠离子电容器具有柔性以及非对称结构。
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