CN113235130B - 一种基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料及其制备方法和应用,先采用简单易行的一步水热成胶法合成氧化钨/石墨烯水凝胶,冷冻干燥后得到氧化钨/石墨烯气凝胶,该方法将均匀分散的氧化钨纳米线与具有多级孔结构的石墨烯气凝胶进行结合,形成了具有多级孔结构的电催化剂复合基底,作为载体可进一步提高催化剂的稳定性,最后负载低含量的铂,反应过程简单,反应步骤少,反应周期短、重复性好,所制备的基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料在电催化反应中,单位质量活性高,同时具有高催化稳定性和快传质特性,可广泛应用于电催化、电化学传感或水污染物处理材料中。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域,更具体地,涉及一种基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展,人们对能源的需求日益增加,而能源主要来源于化石燃料的消耗。然而化石燃料是一种不可再生资源且储量有限,而且其使用会对环境造成一定的影响,因此,寻找一种可以替代化石燃料的清洁能源是刻不容缓的。在各种清洁能源中,氢气由于其高能量密度,燃烧产物无污染的特性,受到了广泛的关注。利用风能,太阳能或水利产生的电能生产氢气是一大途径,这一过程可以有效地储存能量,且避免二氧化碳和有毒气体的产生。近年来,随着发电技术的不断升级与优化,电解水制氢也越发占优,而制氢效率的关键则在于电催化剂的性能。贵金属铂(Pt)催化剂是目前最好的析氢电催化剂,它有着非常低的过电势和高交换电流密度。
然而,铂的稀缺与昂贵的价格限制了其广泛的应用,降低铂的用量并提高铂基催化剂的活性成为一种迫切的需求。同时,铂纳米粒子易于在制备过程中团聚以及在电化学过程中脱落或熟化团聚,其电催化析氢的稳定性有着一定的不足。而载体的引入可以使铂充分分散,大大提高铂暴露的活性面积,同时抑制其团聚。由于铂和金属氧化物之间存在金属载体相互作用以及协同作用,有利于促进催化剂活性的提升,提高铂的利用率,极大的减少铂的用量。因此,将金属氧化物作为铂的载体不失为一种好办法。在众多金属氧化物中,氧化钨作为一种便宜,耐酸腐蚀的氧化物,有利于在酸性电解液中稳定析氢,赋予铂基催化剂更好的活性和稳定性。如中国专利CN111111658A公开了一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂,其中利用单原子Pt均匀分散在氧化钨单层纳米片上形成单层纳米片作为电催化析氢催化剂,但是,单一的氧化钨载体负载Pt催化剂存在导电性偏低的短板,使应用受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有氧化钨负载铂作为析氢电催化剂的导电性偏低的缺陷和不足,提供一种基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料的制备方法,先在石墨烯气凝胶骨架上引入氧化钨纳米线,制得快传质,高活性和导电性的氧化钨/石墨烯气凝胶载体,再负载低含量的铂,本发明所制得的材料具有较好的导电性,可作为高效的催化剂应用在电解水制氢领域。
本发明的又一目的是提供一种基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料。
本发明的另一目的是提供一种基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.将石墨烯用氧化剂氧化后分散剥离到水中,得到均匀分散的氧化石墨烯水分散液;利用溶剂置换法将氧化石墨烯水分散液中的水置换成非水溶剂,得到氧化石墨烯分散液;
S2.将钨前驱体溶液与氧化石墨烯分散液充分混合,利用水热法,一步得到多级孔结构的负载氧化钨纳米线的石墨烯复合水凝胶,冷冻干燥,得到氧化钨/石墨烯气凝胶;
S3.将氧化钨/石墨烯气凝胶分散在溶剂中,并加入Nafion溶液,分散得墨水,涂覆于电极表面,干燥后浸泡在铂金属前驱体溶液中,利用电化学沉积法得到基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂电催化剂。
本发明先制得氧化石墨烯,然后采用水热法,在具有丰富孔结构的石墨烯气凝胶骨架上引入氧化钨纳米线,石墨烯气凝胶作为一种高度石墨化的三维碳材料,具有高的载流子迁移率和大的比表面积,可以为电子传输提供快速通道,并且有着优异的稳定性和机械性能,其多孔结构又有利于在电催化制氢中快速传质,得到具有快传质、高活性和高导电性的氧化钨/石墨烯气凝胶载体;再利用电化学沉积法在这种多级孔结构的气凝胶骨架上继续负载含有铂纳米金属,纳米颗粒均匀分散在氧化钨/石墨烯气凝胶载体,起到调控铂电子结构、充分暴露活性位点、确保体系内部快速传质的同时稳定分散铂纳米颗粒,充分避免了在电化学过程中脱落或溶解导致的催化剂活性快速衰减,铂的含量较低;最终得到具有高活性、高稳定性、快传质的三维多孔的基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料,具有较好的导电性,可作为高效的催化剂应用在电解水制氢等领域。
优选地,步骤S1所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1~20mg/mL,置换后的氧化石墨烯分散液浓度为0.1~20mg/mL。
优选地,步骤S1所述氧化剂为铁氰化钾、氯化铁、双氧水、高锰酸钾或氯酸钾中的一种或几种。
优选地,步骤S1所述分散剥离方法为球磨分散、机械搅拌、超声分散、磁力搅拌或高压均质分散剥离方法中的一种或几种。
优选地,步骤S1所述非水溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、DMSO、DMF、THF或吡啶中的一种或几种。
优选地,步骤S1中所述溶剂置换的方法为离心置换、透析置换或将石墨烯水分散液烘干后加入溶剂超声分散。
更优选地,所述溶剂置换后的氧化石墨烯分散液的浓度为2~10mg/mL。
进一步优选地,所述溶剂置换后的氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL或10mg/mL。
优选地,步骤S2所述水热法的条件为60~220℃反应1~24h。
更优选地,步骤S2所述水热条件为120~220℃,5~24h。
进一步优选地,步骤S2所述水热的条件为200℃反应16h。
优选地,步骤S2所述钨前驱体为钨酸钠、氯化钨、羰基钨、钨磷酸中的一种或几种。
优选地,步骤S2所述钨前驱体用量为1~1000mg。
优选地,步骤S2所述钨前驱体溶液中的溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、DMSO、DMF、THF或吡啶中的一种。
优选地,步骤S2所述钨前驱体溶液的浓度为1~100mg/mL。
优选地,步骤S2所述冷冻干燥为定向冷冻干燥或非定向冷冻干燥。
优选地,步骤S2所述冷冻温度为-196~-5℃,冷冻时间为0.1~10h;干燥温度为0~15℃,干燥真空度为1~20Pa,干燥时间为12~72h。
优选地,步骤S3所述电化学沉积法的电压为-10mV~-80mV;沉积时间为2~60min。
更优选地,步骤S3所述电化学沉积法的电压为-10mV、-20mV、-30mV、-40mV、-50mV、-60mV、-70mV或-80mV。
优选地,步骤S3所述墨水浓度为0.1mg/mL、0.3mg/mL、0.5mg/mL、0.8mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL或6mg/mL。
更优选地,步骤S3所述墨水浓度为1mg/mL。
更优选地,步骤S3所述墨水浓度为1mg/mL。
优选地,步骤S3所述的墨水的溶剂为水、丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇中的一种或几种。
优选地,步骤S3所述涂覆于电极表面的催化剂量为2μg~50μg。
更优选地,步骤S3所述涂覆于电极表面的催化剂量为2μg、3μg、5μg、8μg、10μg、15ug、20μg、30μg或50μg。
更优选地,步骤S3所述涂敷于电极表面的催化剂量为30μg。
优选地,步骤S3所述Nafion的加入量按每mg样品滴2μL、5μL、10μL、20μL、30μL或40μL。
更优选地,步骤S3所述Nafion的加入量按每mg样品滴20μL。
优选地,步骤S3所述恒电位电化学沉积的电压为-10mV、-20mV、-30mV、-40mV、-50mV、-60mV、-70mV或-80mV。
更优选地,步骤S3所述恒电位电化学沉积的电压为-50mV。
优选地,步骤S3所述恒电位电化学沉积的沉积时间为2~60min。
更优选地,步骤S3所述恒电位电化学沉积的沉积时间为10min。
本发明保护上述制备方法制得的基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料。
优选地,所述低铂复合电催化剂具有三维连续的多级孔结构;孔容为0.2~0.4m3/g;大孔径为1~10μm,介孔孔径为2~10nm;比表面积为100~300m2/g。
本发明还保护上述基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料在制备电催化、电化学传感或水污染物处理材料中的应用。
本发明还保护上述基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料在电解水制氢中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明采用一种简单易行的水热成胶法,先合成氧化钨/石墨烯水凝胶,冷冻干燥后得到氧化钨/石墨烯气凝胶,利用这种方法将均匀分散的氧化钨纳米线与具有多级孔结构的石墨烯气凝胶进行结合,形成了氧化钨/石墨烯气凝胶,可以作为具有多级孔结构的电催化剂复合基底,其二者的之间的结合力更强,不但提高了合成效率,而且避免了长时间使用过程中氧化钨纳米线的脱落,作为载体可进一步提高了催化剂的稳定性,本发明具有反应过程简单,反应步骤少,反应周期短、重复性好等优势,然后以氧化钨石墨烯气凝胶为基底,负载低含量的铂,所制得的催化剂的三维多孔结构更利于在催化过程中的传质,充分暴露了催化剂,尤其是贵金属铂的活性位点,小颗粒的铂极大地提高了催化剂的催化活性,用在电催化反应中,如析氢反应,由于其具有丰富的孔道结构,且铂催化剂的负载量低,其在过电位50mV下的单位质量活性更高,相较于传统的碳载铂材料有着近两倍的质量活性,同时具有高催化稳定性和快传质特性,是解决氧化钨导电性短板的有效手段;用在电化学传感中,其高度暴露的活性位点Pt,可以大幅增加在电化学检测中的灵敏度,降低检测线;而在水污染物处理中,如水中微量双氧水的去除,其充分暴露且尺寸极小的Pt活性位点,可以大大提升降解效率和速率;同时气凝胶结构可以在降解过程中牢牢固定住Pt颗粒,避免Pt颗粒的脱落,实现在水污染物处理中的多次稳定的利用,另外,在电解水制氢中也有很好的利用。
附图说明
图1为本发明实施例1一步水热成胶制得的氧化钨/石墨烯气凝胶的数码照片。
图2为本发明实施例1的一步水热成胶制得的氧化钨/石墨烯气凝胶的扫描电镜图与透射电镜图。
图3为本发明实施例1得到的一步水热成胶氧化钨/石墨烯气凝胶的氮气BET孔尺寸分布图。
图4为本发明实施例1得到的三维多孔低铂/氧化钨石墨烯气凝胶催化剂复合材料的透射电镜图片。
图5为本发明实施例1制备的三维多孔低铂/氧化钨石墨烯气凝胶催化剂复合材料与商用Pt/C和低铂/石墨烯气凝胶复合催化剂的析氢性能对比图。
图6为本发明实施例1制备的三维多孔低铂/氧化钨石墨烯气凝胶催化剂复合材料与商用Pt/C和低铂/石墨烯气凝胶复合催化剂的单位质量活性对比图。
图7为本发明实施例1制备的三维多孔低铂/氧化钨石墨烯气凝胶催化剂复合材料与商用Pt/C和低铂/石墨烯气凝胶复合催化剂的计时电位曲线对比图。
图8为本发明实施例1中制备的氧化钨/石墨烯气凝胶和氧化钨纳米线的交流阻抗对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明,本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.合成均匀的氧化石墨烯叔丁醇分散液:
合成约13mg/mL的氧化石墨烯水分散液,取10mL加入等体积的叔丁醇离心,重复3次,超声均匀,得到氧化石墨烯叔丁醇分散液;
S2.一步法合成多孔三维氧化钨/石墨烯水凝胶:
取上述氧化石墨烯分散液,用配制成5mg/mL石墨烯叔丁醇分散液10mL,加入7mg/mL氯化钨叔丁醇溶液6mL后,充分搅拌均匀,将前驱体反应液一锅放入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中,加热到180℃反应16h,待其自然冷却即可得到三维多孔氧化钨/石墨烯水凝胶,将水凝胶通过叔丁醇冷冻干燥后即可得到三维多孔氧化钨/石墨烯气凝胶;
S3.氧化钨石墨烯气凝胶上负载低含量的铂:
将1ml无水乙醇加入20μLNafion溶液(5wt%),混合均匀,称取1mg三维多孔氧化钨/石墨烯气凝胶置于混合溶液中,超声分散60分钟,得到均匀的悬浊液。取30μL悬浊液滴于直径为5mm的旋转圆盘电极上,40℃干燥2h后浸泡在配置好的1MH2PtCl6水溶液中,1h后取出,用丙酮和水充分地冲洗;所得旋转圆盘电极为电沉积用地工作电极,对电极为石墨电极,参比电极为银/氯化银电极,以下所述电极均相对于可逆氢电极(E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.210V+0.059×pH),电解液为0.5mol/LH2SO4,电沉积前30分钟开始向电解液中通入氮气,在温度为25℃,恒电位50mV下进行电沉积铂,沉积10分钟后用水冲洗,干燥1h后即可得到氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料。
实施例2
本实施例基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料的制备方法,其他条件同实施例1,不同之处在于:
将石墨烯水溶液用乙醇置换为石墨烯乙醇溶液,将氯化钨前驱体溶液的溶剂置换成乙醇,前驱体反应液一锅放入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中。
实施例3
本实施例基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料的制备方法,其他条件同实施例1,不同之处在于:水热反应温度为200℃,16h。
实施例4
本实施例基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料的制备方法,其他条件同实施例1,不同之处在于:
将前驱体反应液一锅放入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中后,加热到200℃反应12小时,冷却到室温,得到氧化钨/石墨烯水凝胶。
实施例5
一种基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.合成均匀的氧化石墨烯有机分散液:
合成约13mg/mL的氧化石墨烯水分散液,将30mL氧化石墨烯水溶液透析放入300mL乙醇溶液中透析12h,重复三次后超声均匀,得到氧化石墨烯乙醇分散液;
S2.一步法合成多孔三维氧化钨/石墨烯水凝胶:
取上述氧化石墨烯分散液,用配制成8mg/mL石墨烯乙醇分散液6mL,加入4mg/mL氯化钨乙醇溶液10mL后,充分搅拌均匀,将前驱体反应液一锅放入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中,加热到180℃反应16h,待其自然冷却即可得到三维多孔氧化钨/石墨烯水凝胶;将水凝胶冷冻干燥后即可得到三维多孔氧化钨/石墨烯气凝胶;
S3.氧化钨石墨烯气凝胶上负载低含量的铂
将1ml无水异丙醇加入20μLNafion溶液(5wt%),混合均匀,称取1mg三维多孔氧化钨/石墨烯气凝胶置于混合溶液中,超声分散60分钟,得到均匀的悬浊液。取30μL悬浊液滴于直径为5mm的旋转圆盘电极上,40℃干燥2h后浸泡在配置好的0.5MH2PtCl6水溶液中,1h后取出,用丙酮和水充分地冲洗。所得地旋转圆盘电极为电沉积用地工作电极,对电极为石墨电极,参比电极为银/氯化银电极,以下所述电极均相对于可逆氢电极(E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.210V+0.059×pH),电解液为0.5mol/LH2SO4;电沉积前30分钟开始向电解液中通入氮气,在温度为25℃,恒电位60mV下进行电沉积铂,沉积30分钟后用水冲洗,干燥1h后即可得到氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料。
对比例1
为了进行性能对比,本对比例制备了不含氧化钨的三维多孔低铂/石墨烯气凝胶,其制备方法与上述实施例1的三维多孔的氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料的制备方法基本一致,区别在于,水热反应中未加入钨前驱体。
对比例2
为了进行性能对比,本对比例制备了不含石墨烯的低铂/氧化钨粉末复合材料,其制备方法与上述实施例1的制备方法基本一致,除了水热反应中未加入氧化石墨烯分散液,即直接将氯化钨前驱体溶液进行单独的水热还原和冷冻干燥,得到氧化钨的粉末。称取0.47mg氧化钨粉末配制成均匀的悬浊液用于制备低铂/氧化钨复合材料,其他的均与氧化钨石墨烯气凝胶上负载低含量的铂的制备方法一致。
性能测试
1、图1为实施例1通过一步水热成胶法得到氧化钨石墨烯水凝胶,冷冻干燥后得到的三维多孔氧化钨/石墨烯气凝胶,其扫描电镜图与透射电镜图如图2所示,可见其具有三维连续的多级孔结构,其中孔容为0.3m3/g,大的孔径约为1μm,介孔的孔径约为3nm,如图3所示比表面积约为150m2/g,具有丰富的孔道结构。
2、实施例1最终获得基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料,其透射电镜图如图4所示,其中铂以2nm左右的小颗粒的形式存在,大部分铂颗粒附着在氧化钨纳米线上,小部分铂颗粒附着在石墨烯上,并且铂的负载量低至1wt%以下。其余实施例和对比例的电催化剂的测试结果如下表1所示,可见,本发明实施例1~5制得的电催化剂的比表面积较大,远高于对比例2,其中实施例1引入了高比重的氧化钨,所以其比表面积只略低于对比例1的纯石墨烯气凝胶,说明实施例中的复合气凝胶具有丰富的孔道结构,确保了低含量的铂在氧化钨石墨烯气凝胶上均匀负载与锚定。
表1各实施例和对比例制得的复合材料的测试结果
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | |
比表面积 | 150m<sup>2</sup>/g | 195m<sup>2</sup>/g | 130m<sup>2</sup>/g | 138m<sup>2</sup>/g | 146m<sup>2</sup>/g | 201m<sup>2</sup>/g | 27m<sup>2</sup>/g |
铂负载量 | <1wt% | <1wt% | <1wt% | <1wt% | <1wt% | <1wt% | <1wt% |
3、通过图8可知,实施例1中的石墨烯/氧化钨气凝胶比对比例2中的氧化钨纳米线的内阻小,扩散速率更快,证明了石墨烯气凝胶三维网络引入大大提升了氧化钨的导电性和动力学传质特性。
4、实施例1获得的基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料,以电催化析氢为例,其10mA/cm2处的过电位低至42mV(如图5所示),在50mV和70mV过电位的单位质量活性高达28.70A mg-1和76.29A mg-1(如图6所示),约是相同铂载量的商用碳载铂的2倍,并且保持优秀的电化学稳定性和快传质特性(如图7所示)。可见,相较于对比例1,虽然实施例1由于引入了高比重的氧化钨而导致其比表面积略有下降,但作为电催化剂,仍然较对比例1的催化剂表现出更低的过电势与更高的电化学稳定性,体现出了高催化活性(图5、6和7)。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将石墨烯用氧化剂氧化后分散剥离到水中,得到均匀分散的氧化石墨烯水分散液;利用溶剂置换法将氧化石墨烯水分散液中的水置换成非水溶剂,得到氧化石墨烯分散液;所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1~20mg/mL,置换后的氧化石墨烯分散液浓度为0.1~20mg/mL;所述非水溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇中的一种或几种;
S2.将钨前驱体溶液与氧化石墨烯分散液充分混合,利用溶剂热法,一步得到多级孔结构的负载氧化钨纳米线的石墨烯复合水凝胶,冷冻干燥,得到氧化钨/石墨烯气凝胶;所述钨前驱体溶液中的溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇中的一种;所述钨前驱体溶液的浓度为1~100mg/mL;所述溶剂热法的条件为120~220℃反应5~24h;
S3.将氧化钨/石墨烯气凝胶分散在溶剂中,并加入Nafion溶液,分散得墨水,涂覆于电极表面,干燥后浸泡在铂金属前驱体溶液中,利用电化学沉积法得到基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂电催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤S3所述电化学沉积法的电压为-10mV~-80mV;沉积时间为2~60min。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤S3所述涂覆于电极表面的催化剂量为2μg~50μg。
4.权利要求1~3任一项所述制备方法制得的基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料。
5.根据权利要求4所述基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料,其特征在于,所述低铂复合材料具有三维连续的多级孔结构;孔容为0.2~0.4m3/g;大孔径为1~10μm,介孔孔径为2~10nm;比表面积为100~300m2/g。
6.权利要求4或5所述基于氧化钨/石墨烯气凝胶的低铂复合材料在电解水制氢中的应用。
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