CN109888316A - 氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法、工作电极及其工作电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法，具体步骤为：S1、将氧化石墨烯加入到乙二醇中，在氧化石墨烯中滴入H₂PtCl₆溶液，加入N‑甲基吡咯烷酮溶液作为氮源，将混合溶液转入超声波清洗机中进行超声分散，期间持续搅拌直至氧化石墨烯粉末溶解；S2、超声后，将混合溶液移入微波炉中进行微波还原反应，微波加热直至混合溶液沸腾，暂停10s后，继续微波加热至沸腾后，暂停10s，最后再微波加热20s，还原反应完毕，取出混合溶液冷却至室温；S3、将步骤S2制备的溶液磁力搅拌12h以上，添加去离子水、抽滤，将得到的滤饼置于真空干燥机中进行干燥，研磨得到催化剂。制备的催化剂的催化性能、稳定性和抗中毒能力均比未掺N的石墨烯催化剂更优良。

Description

氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法、工作电极及其工作电极的 制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法、工作电极及其工作电极的制备方法。

背景技术

燃料电池组装简洁，容易使用，其中直接乙醇燃料电池(DEFC)的好处更多，乙醇容易购买，对环境友好，工作效率好，使用它可以保护我们生存的环境。虽然直接乙醇燃料电池(DEFC)与其他种类的燃料电池相比较，在重量、大小、能量密度等方面有着优越性,然而当前对DEFC的研究探索还很不成熟，在此期间也面临到了一些棘手的问题,如在使用贵金属作为催化剂时催化效率不高而导致使用的量增多、在催化反应过程中产生的有毒性中间产物。当前的科研成就也存在一些不足，如乙醇反应不完全会有有害物生成，催化剂Pt价格贵又稀少，致使燃料电池的费用大幅上升，从而不利于其达到产业化生产。

目前国内外在DEFC阳极催化剂所使用的材料绝大部分都是由贵金属Pt和碳材料所组成的，其中，Pt在催化剂中的催化过程中，有着一些良好的性能，诸如拥有较低的过电位、催化活性较好、稳定性优良等。不过，虽然它们所组成的阳极催化剂催化性能良好，但Pt是稀有贵金属，它的价格高，因此我们应该尽量减少铂的使用量并提高它的催化效率。同时，在催化反应的时候会产生拥有较强吸附能力的中间产物CO，会使得Pt中毒从而降低它的活性。所以，要改善在催化过程中所生成的中间反应物CO对Pt电极的吸附并且被毒化的这种情况，就需要掺杂另外一些元素，让它可以与稀有贵金属Pt产生作用，以此使催化剂中玻碳电极表面的催化过程得到提高。

提高直接乙醇燃料电池性能的一种可行性方式就是将催化剂负载在载体上，其中，当对Pt进行负载的时候，催化剂载体起着关键作用，载体的使用时间也直接影响着催化剂的使用寿命。催化剂载体的微观结构和它自身的相关性质，例如其导电性、比表面积和表面官能团等都对催化剂纳米颗粒和催化剂载体之间的相互作用具有一定的影响，这也影响了燃料电池的电催化剂的催化性能。

其中，催化效率最高的依旧是Pt系金属催化剂，但在使用Pt的过程中，仍然有着一些问题，如使用成本高、催化性能不理想、易中毒和使用寿命短等问题，因此减少Pt的使用并提高它的催化性能对DEFC的普及十分重要，对催化剂进行负载成为了一种可行方式。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法，在制备过程中引入氮源，掺杂了N元素的石墨烯催化剂的催化性能，稳定性和抗中毒能力比未掺N的石墨烯催化剂更优良。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法，其具体包括以下步骤：

S1、首先制备氧化石墨烯，然后将140～160mg的氧化石墨烯加入到乙二醇中，在氧化石墨烯中滴入9～11ml的浓度为0.039mol/L的溶有H₂PtCl₆的乙二醇溶液，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶液作为氮源，将混合溶液转入超声波清洗机中进行超声分散，期间持续搅拌直至氧化石墨烯粉末溶解；

所述氧化石墨烯的制备方法为：

①称取140～160ml浓度为98％的浓硫酸，添加到500mL的烧杯中，把烧杯放在冰水浴中，温度计显示至0℃，稳定后，先缓慢加入2～4g天然鳞片石墨粉，再加入4～6g硝酸钠，并用机械搅拌机连续搅拌，添加样品时，保证温度计显示不超过6℃，期间如果温度变化大，应等其稳定至6℃以下时再继续添加，保证三种物质混合均匀，并搅拌0.5h；

②缓慢将高锰酸钾粉末加入，加入过程要注意温度计的温度显示，温度超过6℃时停止加入，待其降低后再继续添加17～19g的高锰酸钾粉末，整个过程不断搅拌使其散热，使高锰酸钾粉末完全溶于混合液中，期间保证体系温度低于6℃，混合物搅拌90min后升温至35℃；

③将反应体系移置35℃的恒温水浴锅中，继续搅拌6h；

④向烧杯中添加190～210mL的去离子水，将恒温水浴锅温度调至80℃，再继续搅拌2h；

⑤向烧杯中加入浓度为30％的双氧水19～21mL和去离子水120～140mL搅拌1h，上清液为金黄色；再继续滴加240～260mL离子水和4～6mL浓度为30％的双氧水，混合物变为深黄色后，放置12h；

⑥混合物分层后，倒掉上层液体，黄色悬浮液用过滤器过滤，滤饼用19～21mL的浓度为5％的稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至分离液的PH值达到7；

⑦将滤饼放置坩埚中，在真空干燥箱中30℃干燥10h以上，然后研磨成粉，得到氧化石墨烯粉末；

S2、超声后，将混合溶液移入微波炉中进行微波还原反应，微波加热直至混合溶液沸腾，暂停10s后，继续微波加热至沸腾后，暂停10s，最后再微波加热20s，还原反应完毕，取出混合溶液冷却至室温；

S3、将步骤S2制备的溶液磁力搅拌12h以上，添加去离子水、抽滤，将得到的滤饼置于真空干燥机中进行干燥，研磨得到催化剂。

优选地，步骤S1中N-甲基吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比为250:1、200:1、150:1、100:1、50:1或25:1。

优选地，步骤S1中超声分散的时间为40min。

优选地，步骤S3的在真空干燥机中干燥的温度为20℃，干燥时间为1～2h。

本发明还提供一种工作电极，其包括前述的氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法制得的催化剂和玻碳电极。

本发明还提供一种工作电极的制备方法，其具体包括以下步骤：

步骤一：在麂皮抛光布上用0.05um的Al₂O₃粉将玻碳电极研磨至镜面，然后在超声波中用去离子水超声清洗三次，乙醇超声清洗三次，超声时间为20～40s；

步骤二：制备1～3mL混合溶液，其含有20％体积比的乙醇，73.75％体积比的水，6.25％体积比的含树脂固含量5％的Nafion溶液；

步骤三：称取3～5mg制备的催化剂加入到1～3mL步骤二制备的混合溶液中，配成新的混合溶液，用超声波超声处理混合溶液30～40min，使其混合均匀，然后取出；

步骤四：用微量移液器吸取酒精清洗，用其吸取8～10uL步骤三制得的混合溶液滴至玻碳电极上，然后把玻碳电极进行干燥，制备得到工作电极。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明制备的催化剂的催化性能、稳定性和抗中毒能力均比未掺N的石墨烯催化剂更优良，而且制备方法简单，所制得的催化剂的纯度高，催化剂中C、N、Pt分布均匀，Pt纳米粒子均匀分布在石墨烯表面。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法的流程图；

图2为本发明制得的催化剂的XRD图谱；

图3a为实施例5制得的催化剂的SEM图；

图3b为实施例5制得的催化剂的点扫分析；

图4a为未掺杂N的催化剂的SEM图；

图4b为未掺杂N的催化剂的点扫分析；

图5为七种催化剂在0.5mol/L H₂SO₄溶液中的H吸附脱附曲线；

图6为七种催化剂在1mol/L CH₃CH₂OH+0.5mol/L H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线；

图7为七种催化剂在1mol/L CH₃CH₂OH+0.5mol/L H₂SO₄溶液中的I-T曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作详细的说明，而非对本发明的保护范围限制。

本发明提供一种氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法，其具体包括以下步骤：

S1、首先制备氧化石墨烯，然后将140～160mg的氧化石墨烯加入到乙二醇中，在氧化石墨烯中滴入9～11ml的浓度为0.039mol/L的溶有H₂PtCl₆的乙二醇溶液，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶液作为氮源，N-甲基吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比为250:1、200:1、150:1、100:1、50:1或25:1，将混合溶液转入超声波清洗机中进行超声分散40min，期间持续搅拌直至氧化石墨烯粉末溶解；

氧化石墨烯的制备方法为：

①称取140～160ml浓度为98％的浓硫酸，添加到500mL的烧杯中，把烧杯放在冰水浴中，温度计显示至0℃，稳定后，先缓慢加入2～4g天然鳞片石墨粉，再加入4～6g硝酸钠，并用机械搅拌机连续搅拌，添加样品时，保证温度计显示不超过6℃，期间如果温度变化大，应等其稳定至6℃以下时再继续添加，保证三种物质混合均匀，并搅拌0.5h；

②缓慢将高锰酸钾粉末加入，加入过程要注意温度计的温度显示，温度超过6℃时停止加入，待其降低后再继续添加17～19g的高锰酸钾粉末，整个过程不断搅拌使其散热，使高锰酸钾粉末完全溶于混合液中，期间保证体系温度低于6℃，混合物搅拌90min后升温至35℃；

③将反应体系移置35℃的恒温水浴锅中，继续搅拌6h；

④向烧杯中添加190～210mL的去离子水，将恒温水浴锅温度调至80℃，再继续搅拌2h；

⑤向烧杯中加入浓度为30％的双氧水19～21mL和去离子水120～140mL搅拌1h，上清液为金黄色；再继续滴加240～260mL离子水和4～6mL浓度为30％的双氧水，混合物变为深黄色后，放置12h；

⑥混合物分层后，倒掉上层液体，黄色悬浮液用过滤器过滤，滤饼用19～21mL的浓度为5％的稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至分离液的PH值达到7；

⑦将滤饼放置坩埚中，在真空干燥箱中30℃干燥10h以上，然后研磨成粉，得到氧化石墨烯粉末；

S2、超声后，将混合溶液移入微波炉中进行微波还原反应，微波加热直至混合溶液沸腾，暂停10s后，继续微波加热至沸腾后，暂停10s，最后再微波加热20s，还原反应完毕，取出混合溶液冷却至室温，并覆盖保鲜膜；

S3、将步骤S2制备的溶液磁力搅拌12h以上，添加去离子水、抽滤，将得到的滤饼置于真空干燥机中进行干燥，干燥的温度为20℃，干燥时间为1～2h，研磨得到催化剂。

优选地，本实施例采用的氧化石墨烯的制备方法为：

①称取150mL浓度为98％的浓硫酸，添加到500mL的烧杯中，把烧杯放在冰水浴中，温度计显示至0℃，稳定后，先缓慢加入3g天然鳞片石墨粉，再加入5g硝酸钠，并用机械搅拌机连续搅拌，添加样品时，保证温度计显示不超过6℃，期间如果温度变化大，应等其稳定至6℃以下时再继续添加，保证三种物质混合均匀，并搅拌0.5h；

②缓慢将高锰酸钾粉末加入，加入过程要注意温度计的温度显示，温度超过6℃时停止加入，待其降低后再继续添加18g，整个过程不断搅拌，使热量很好地散出，不断搅拌并使其散热，使高锰酸钾粉末完全溶于混合液中，期间保证体系温度低于6℃，混合物搅拌90min后升至35℃；

③将反应体系移置35℃的恒温水浴锅中，继续搅拌6h；

④向烧杯中添加200mL的去离子水，将恒温水浴锅温度调至80℃，再继续搅拌2h；

⑤向烧杯中加入浓度为30％的双氧水20mL和去离子水130mL搅拌1h，上清液为金黄色；再继续滴加250mL离子水和5mL浓度为30％双氧水，一段时间后，混合物变为深黄色，放置12h；

⑥混合物分层后，倒掉上层液体，黄色悬浮液用过滤器过滤，滤饼用20mL的5％稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至分离液的PH值达到7；

⑦将滤饼放置坩埚中，在真空干燥箱中30℃干燥10h以上，然后研磨成粉，得到氧化石墨烯粉末。

对比例：

S1、将150mg上述制备的氧化石墨烯添加到装有250mL乙二醇的烧杯中，再滴入10mL的溶有H₂PtCl₆的乙二醇溶液(Pt质量67.788mg)，将混合溶液转入超声波清洗机中进行超声分散40min，期间持续搅拌直至氧化石墨烯粉末溶解；

S2、超声后，将混合溶液移入微波炉中进行微波还原反应，微波加热直至混合溶液沸腾，暂停10s后，继续微波加热至沸腾后，暂停10s，最后再微波加热20s，还原反应完毕，取出混合溶液冷却至室温，并覆盖保鲜膜；

S3、将步骤S2制备的溶液磁力搅拌12h以上，添加去离子水、抽滤，将得到的滤饼置于真空干燥机中进行干燥，干燥的温度为20℃，干燥时间为1～2h，研磨得到催化剂，编号标记为1#。

实施例1

S1、将150mg上述制备的氧化石墨烯添加到装有250mL乙二醇的烧杯中，再滴入10mL的溶有H₂PtCl₆的乙二醇溶液(Pt质量67.788mg)，然后加入3.7mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为氮源，将混合溶液转入超声波清洗机中进行超声分散40min，期间持续搅拌直至氧化石墨烯粉末溶解；

S2、超声后，将混合溶液移入微波炉中进行微波还原反应，微波加热直至混合溶液沸腾，暂停10s后，继续微波加热至沸腾后，暂停10s，最后再微波加热20s，还原反应完毕，取出混合溶液冷却至室温，并覆盖保鲜膜；

S3、将步骤S2制备的溶液磁力搅拌12h以上，添加去离子水、抽滤，将得到的滤饼置于真空干燥机中进行干燥，干燥的温度为20℃，干燥时间为1～2h，研磨得到催化剂，编号标记为2#。

实施例2

S1、将150mg上述制备的氧化石墨烯添加到装有250mL乙二醇的烧杯中，再滴入10mL的溶有H₂PtCl₆的乙二醇溶液(Pt质量67.788mg)，然后加入7.3mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为氮源，将混合溶液转入超声波清洗机中进行超声分散40min，期间持续搅拌直至氧化石墨烯粉末溶解；

S2、超声后，将混合溶液移入微波炉中进行微波还原反应，微波加热直至混合溶液沸腾，暂停10s后，继续微波加热至沸腾后，暂停10s，最后再微波加热20s，还原反应完毕，取出混合溶液冷却至室温，并覆盖保鲜膜；

S3、将步骤S2制备的溶液磁力搅拌12h以上，添加去离子水、抽滤，将得到的滤饼置于真空干燥机中进行干燥，干燥的温度为20℃，干燥时间为1～2h，研磨得到催化剂，编号标记为3#。

实施例3

S1、将150mg上述制备的氧化石墨烯添加到装有250mL乙二醇的烧杯中，再滴入10mL的溶有H₂PtCl₆的乙二醇溶液(Pt质量67.788mg)，然后加入14.7mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为氮源，将混合溶液转入超声波清洗机中进行超声分散40min，期间持续搅拌直至氧化石墨烯粉末溶解；

S2、超声后，将混合溶液移入微波炉中进行微波还原反应，微波加热直至混合溶液沸腾，暂停10s后，继续微波加热至沸腾后，暂停10s，最后再微波加热20s，还原反应完毕，取出混合溶液冷却至室温，并覆盖保鲜膜；

S3、将步骤S2制备的溶液磁力搅拌12h以上，添加去离子水、抽滤，将得到的滤饼置于真空干燥机中进行干燥，干燥的温度为20℃，干燥时间为1～2h，研磨得到催化剂，编号标记为4#。

实施例4

S1、将150mg上述制备的氧化石墨烯添加到装有250mL乙二醇的烧杯中，再滴入10mL的溶有H₂PtCl₆的乙二醇溶液(Pt质量67.788mg)，然后加入22.0mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为氮源，将混合溶液转入超声波清洗机中进行超声分散40min，期间持续搅拌直至氧化石墨烯粉末溶解；

S2、超声后，将混合溶液移入微波炉中进行微波还原反应，微波加热直至混合溶液沸腾，暂停10s后，继续微波加热至沸腾后，暂停10s，最后再微波加热20s，还原反应完毕，取出混合溶液冷却至室温，并覆盖保鲜膜；

S3、将步骤S2制备的溶液磁力搅拌12h以上，添加去离子水、抽滤，将得到的滤饼置于真空干燥机中进行干燥，干燥的温度为20℃，干燥时间为1～2h，研磨得到催化剂，编号标记为5#。

实施例5

S1、将150mg上述制备的氧化石墨烯添加到装有250mL乙二醇的烧杯中，再滴入10mL的溶有H₂PtCl₆的乙二醇溶液(Pt质量67.788mg)，然后加入29.4mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为氮源，将混合溶液转入超声波清洗机中进行超声分散40min，期间持续搅拌直至氧化石墨烯粉末溶解；

S2、超声后，将混合溶液移入微波炉中进行微波还原反应，微波加热直至混合溶液沸腾，暂停10s后，继续微波加热至沸腾后，暂停10s，最后再微波加热20s，还原反应完毕，取出混合溶液冷却至室温，并覆盖保鲜膜；

S3、将步骤S2制备的溶液磁力搅拌12h以上，添加去离子水、抽滤，将得到的滤饼置于真空干燥机中进行干燥，干燥的温度为20℃，干燥时间为1～2h，研磨得到催化剂，编号标记为6#。

实施例6

S1、将150mg上述制备的氧化石墨烯添加到装有250mL乙二醇的烧杯中，再滴入10mL的溶有H₂PtCl₆的乙二醇溶液(Pt质量67.788mg)，然后加入36.7mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为氮源，将混合溶液转入超声波清洗机中进行超声分散40min，期间持续搅拌直至氧化石墨烯粉末溶解；

S2、超声后，将混合溶液移入微波炉中进行微波还原反应，微波加热直至混合溶液沸腾，暂停10s后，继续微波加热至沸腾后，暂停10s，最后再微波加热20s，还原反应完毕，取出混合溶液冷却至室温，并覆盖保鲜膜；

S3、将步骤S2制备的溶液磁力搅拌12h以上，添加去离子水、抽滤，将得到的滤饼置于真空干燥机中进行干燥，干燥的温度为20℃，干燥时间为1～2h，研磨得到催化剂，编号标记为7#。

性能测试：

(1)催化剂的XRD表征

X射线衍射，通过对样品进行X光照射，对其衍射图谱分析，可得知样品组成等信息。测试方法是在有机玻璃槽上将少量催化剂压平，然后将样品放入仪器中，以Cu靶为射线源，扫描速率为3°min^-1，扫描角度分辨率为0.05°，扫描范围10°～90°，最后使用Jade6.0软件对所测数据进行分析。如图2所示，采用本发明的方法制备的催化剂即2#～7#的特殊峰的位置与标准卡片1#的基本一致，使用使用Jade6.0软件分析可知，Pt的四个晶面分别是(111)，(200)，(220)，(311)，对应的角度值为40.01°，46.68°，68.87°，81.73°。其中23.6°的衍射峰对应的是C的(002)晶面。除去这些出现的峰值，没有其余明显峰出现，证明所制备的催化剂是纯的，无其他杂相。

(2)催化剂的SEM及EDS表征

扫描电镜(JSM-6510)来表征所制备的催化剂的微观形貌结构，用JSM-6510自带的能谱分析(EDS)对催化剂进行点扫、面扫来分析催化剂表面的化学组成，可以得知样品中各元素的原子比例及质量分数。观察过程是：先将导电胶粘合到铝箔上，再将少量的催化剂平放在导电胶上，再固定样品，并放在JSM-6510型扫描电子显微镜上，来观察分析催化剂。由图3a可知，石墨烯表面存在许多褶皱，有利于Pt粒子的附着。对图3a中的点进行点扫分析(如图3b所示)可知，催化剂中，石墨烯的质量百分数约为62.26％，N的质量百分数为5.32％，Pt的质量百分数约为32.42％。其中，未掺N的催化剂(如图4a和4b)中，石墨烯的质量百分数约为63.78％，Pt的质量百分数约为36.22％，比较可知掺N的催化剂减少Pt的用量为11％。对图3a进行面扫分析，可知催化剂中C、N、Pt分布均匀，Pt纳米粒子均匀的分布在石墨烯的表面。

(3)催化剂的电化学活性表面积

电化学测试是在室温条件下在电化学工作站上进行，催化剂的电化学表征都是在标准的三电极体系的电解池中进行。测试溶液为0.5mol·L^-1H₂SO₄溶液。

电化学活性表面积(ESA)的大小通常用于是表征催化剂的催化活性高低，它的面积大小可以用积分的方法计算得到，计算公式：

Q表示的是H吸附或者脱附时的电量；

[Pt]代表电极上Pt的搭载量，约为30％；

s代表脱附峰的面积；

v为0.05v/s；

0.21mC/cm²是H在Pt单位表面积吸附所需的电量。

七种催化剂在0.5mol/L H₂SO₄溶液中的H吸附脱附曲线如图5所示，以50mV/s的速度进行扫描，范围在-0.3～0.6V。

根据式(1)，经过积分计算，得出了这七组不同催化剂的活性表面积，如表1所示。

表1七种催化剂的电化学活性表面积

所以，七种电催化剂的ESA大小为6#>5#>4#>3#>2#>7#>1#。可知，与未添加N元素的1#相比，添加了N元素的2#～7#催化剂拥有更大的电化学活性表面积，说明了在加入N元素之后，增强了催化剂的催化活性；在催化剂中都加入N元素时，当氧化石墨烯与NMP质量比为1:200时，其催化剂的活性表面积最大，与未掺N相比增长了56％，原因是加入适当比列的N元素之后，提高了Pt纳米粒子的分散度，并减小了其粒径，从而使Pt的催化活性提高，所以6#催化剂的催化活性要强于其他几组。

(4)催化剂的乙醇循环伏安表征

循环伏安法是研究电化学中电极的氧化和还原过程，在设定的电位范围内，对测试电极进行循环扫描，通过研究分析曲线的峰值即可获知期间发生的反应机理。循环伏安测试在1.0mol·L^-1C₂H₅OH+0.5mol·L^-1H₂SO₄溶液中，测试范围：0.05～1.2V，扫描速率为50mV/s。

从图6中可以看出，循环伏安测试在正扫的氧化过程中，依次出现了两个峰，都是氧化峰，出现第一个氧化峰时乙醇被氧化为二氧化碳，第二峰时乙醇反应为乙醛和乙酸，整个正扫过程中，Pt全被氧化。以正扫时出现的第一个氧化峰的电流密度大小作为乙醇催化氧化的指标。负扫过程中出现了一个还原峰,负扫还原时，正扫产生的氧化物被还原，Pt的活性被恢复，Pt电极相比之前更为纯净，所以负扫时的电流峰值会比正扫时高，峰的电位值下降。所制催化剂的氧化峰电位及电流密度大小如表2所示

表2七种催化剂的氧化峰电位及电流密度

七种催化剂的峰电流密度的大小为6#>5#>4#>3#>2#>7#>1#。图中6#催化剂的峰电流密度最高，达到了667.6A/g(Pt)，与1#未掺N的催化剂相比，提升了68％。这是因为在掺入适当比例的N元素作用下，使阳极催化剂活性得到了提高，进而提高了对乙醇催化氧化的能力。

(5)催化剂的I-T曲线表征

图7是所制催化剂在1.0mol·L^-1C₂H₅OH+0.5mol·L^-1H₂SO₄溶液中的I-T曲线，测试溶液通N₂处理30min,以排除氧气对实验的影响。测试的原始电位0.05V，测试电位为0.6V，时间为1100s。

衡量电催化剂活性的一个重要指标就是它的电化学活性表面积(ESA)。一般情况下，ESA值越大，就表明该催化剂的反应活性位点多，也就说明它的电化学活性越好。电化学活性表面积测试：范围为-0.3V～-0.6V，扫描速率为50mV/s。测试在0.5mol·L^-1的H₂SO₄溶液中循环扫描10周，保证催化剂充分活化。

计时电流是测量相应电位下电流密度随时间变化的一种重要方法，由测试的极化曲线可知催化剂的活性和稳定性。本论文使用该测试手段主要用于分析催化剂的稳定性。测试是在1.0mol·L^-1C₂H₅OH+0.5mol·L^-1H₂SO₄溶液中进行，测试的原始电位0.05V，测试电位：0.6V，设定时间1100s。

由图7可知，测试刚开始时，电流密度的值表较大，而在2s以后所制催化剂的电流密度值开始减小，这是因为乙醇在催化氧化过程中，期间会有CO生成，影响催化剂的作用效果，随着时间的增长，电流密度趋于稳定，所以选择1000s时的电流密度大小作为评判电催化剂的稳定性。七种催化1000s时的稳态电流密度如表3所示：

表3七种催化剂的稳态电流密度

所制催化剂的稳态电流密度的大小依次为为6#>5#>4#>3#>2#>7#>1#。同时，图7也可以看到，加入了N元素的2#，3#，4#，5#，6#，7#催化剂的稳态电流密度都比未添加N元素的1#催化剂要高，说明了掺加N元素可以增强电催化剂的稳定性，提高对乙醇催化氧化的性能。其中，6#催化剂对乙醇催化氧化的稳态电流密度值高于其他几组，与1#相比提升了63％，衰减的趋势也最平缓，所以6#对乙醇的催化氧化效果最好，稳定性最佳，抗CO的能力最强，结果与循环伏安测试和H吸附脱附测试相吻。

综上，本发明制备的催化剂的电学性能、活性和稳定性均比未添加N元素的催化剂要高。

同时，本发明还提供一种工作电极，其包括前述的氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法制得的催化剂和玻碳电极。工作电极的制备方法具体包括以下步骤：

步骤一：在麂皮抛光布上用0.05um的Al₂O₃粉将玻碳电极研磨至镜面，然后在超声波中用去离子水超声清洗三次，乙醇超声清洗三次，超声时间为20～40s；

步骤二：制备1～3mL混合溶液，其含有20％体积比的乙醇，73.75％体积比的水，6.25％体积比的含树脂固含量5％的Nafion溶液；

步骤三：称取3～5mg制备的催化剂加入到1～3mL步骤二制备的混合溶液中，配成新的混合溶液，用超声波超声处理混合溶液30～40min，使其混合均匀，然后取出；

步骤四：用微量移液器吸取酒精清洗，用其吸取8～10uL步骤三制得的混合溶液滴至玻碳电极上，然后把玻碳电极进行干燥，制备得到工作电极。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (6)

1.一种氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法，其特征在于：其具体包括以下步骤：

S1、首先制备氧化石墨烯，然后将140～160mg的氧化石墨烯加入到乙二醇中，在氧化石墨烯中滴入9～11ml的浓度为0.039mol/L的溶有H₂PtCl₆的乙二醇溶液，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶液作为氮源，将混合溶液转入超声波清洗机中进行超声分散，期间持续搅拌直至氧化石墨烯粉末溶解；

所述氧化石墨烯的制备方法为：

①称取140～160ml浓度为98％的浓硫酸，添加到500mL的烧杯中，把烧杯放在冰水浴中，温度计显示至0℃，稳定后，先缓慢加入2～4g天然鳞片石墨粉，再加入4～6g硝酸钠，并用机械搅拌机连续搅拌，添加样品时，保证温度计显示不超过6℃，期间如果温度变化大，应等其稳定至6℃以下时再继续添加，保证三种物质混合均匀，并搅拌0.5h；

②缓慢将高锰酸钾粉末加入，加入过程要注意温度计的温度显示，温度超过6℃时停止加入，待其降低后再继续添加17～19g的高锰酸钾粉末，整个过程不断搅拌使其散热，使高锰酸钾粉末完全溶于混合液中，期间保证体系温度低于6℃，混合物搅拌90min后升温至35℃；

③将反应体系移置35℃的恒温水浴锅中，继续搅拌6h；

④向烧杯中添加190～210mL的去离子水，将恒温水浴锅温度调至80℃，再继续搅拌2h；

⑤向烧杯中加入浓度为30％的双氧水19～21mL和去离子水120～140mL搅拌1h，上清液为金黄色；再继续滴加240～260mL离子水和4～6mL浓度为30％的双氧水，混合物变为深黄色后，放置12h；

⑥混合物分层后，倒掉上层液体，黄色悬浮液用过滤器过滤，滤饼用19～21mL的浓度为5％的稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至分离液的PH值达到7；

⑦将滤饼放置坩埚中，在真空干燥箱中30℃干燥10h以上，然后研磨成粉，得到氧化石墨烯粉末；

S2、超声后，将混合溶液移入微波炉中进行微波还原反应，微波加热直至混合溶液沸腾，暂停10s后，继续微波加热至沸腾后，暂停10s，最后再微波加热20s，还原反应完毕，取出混合溶液冷却至室温；

S3、将步骤S2制备的溶液磁力搅拌12h以上，添加去离子水、抽滤，将得到的滤饼置于真空干燥机中进行干燥，研磨得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法，其特征在于：步骤S1中N-甲基吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比为250:1、200:1、150:1、100:1、50:1或25:1。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法，其特征在于：步骤S1中超声分散的时间为40min。

4.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法，其特征在于：步骤S3的在真空干燥机中干燥的温度为20℃，干燥时间为1～2h。

5.一种工作电极，其特征在于：其包括权利要求1～4任一所述的氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法制得的催化剂和玻碳电极。

6.一种工作电极的制备方法，其特征在于：其具体包括以下步骤：

步骤一：在麂皮抛光布上用0.05um的Al₂O₃粉将玻碳电极研磨至镜面，然后在超声波中用去离子水超声清洗三次，乙醇超声清洗三次，超声时间为20～40s；

步骤二：制备1～3mL混合溶液，其含有20％体积比的乙醇，73.75％体积比的水，6.25％体积比的含树脂固含量5％的Nafion溶液；

步骤三：称取3～5mg制备的催化剂加入到1～3mL步骤二制备的混合溶液中，配成新的混合溶液，用超声波超声处理混合溶液30～40min，使其混合均匀，然后取出；

步骤四：用微量移液器吸取酒精清洗，用其吸取8～10uL步骤三制得的混合溶液滴至玻碳电极上，然后把玻碳电极进行干燥，制备得到工作电极。