CN110104638A - 一种石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种石墨烯及其制备方法。该方法包括将褐煤热溶催化重质组分依次经热缩聚反应、焦化反应、炭化反应和酸洗处理后得到石墨烯前驱体，然后进行氧化还原反应制得石墨烯，制得的石墨烯为少层、缺陷少、纯度高、结构稳定、比表面积大、层数在2～7层；该方法通过控制热缩聚反应、焦化反应和炭化反应的条件，可以调控石墨烯的比表面积、层数和导电导热等性能。

Description

一种石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层sp2杂化碳原子组成，经研究是由六边形蜂巢片状结构组成，是一种新型二维材料。石墨烯不仅可以形成零维富勒烯，还可以成为一维碳纳米管和三维石墨，具有优良的导电、导热能力和光学性能，符合动力汽车或混合动力汽车电池电极材料高倍率的要求。
目前，石墨烯制备工艺主要有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法(CVD法)和氧化石墨还原法。其中，微机械剥离法生产的石墨烯为中小尺寸，分子结构较为完整、成本低，但不易形成量产，不适合工业化应用；外延生成法生产的石墨烯为大尺寸，但生产的薄片不易与碳化硅等衬底材料分离，成本高；化学气相沉积法生产的石墨烯分子结构在转移中易被破坏，且设备投资大、参数设置复杂，不适于规模化应用；氧化石墨还原法易形成量产，可规模化生产。
中国专利文献CN109273675A中，公开了一种石墨烯复合材料的制备方法，该方法包括氧化还原法制备石墨烯，在还原石墨烯时加入水合肼进行还原，但是，水合肼有毒、腐蚀性较强，且还原得到的石墨烯的缺陷多，杂化集团较多，层数偏高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中制备得到的石墨烯的层数偏高、缺陷多，且在制备过程中水合肼、腐蚀性强等缺陷，从而提供一种石墨烯及其制备方法。
为此，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种褐煤热溶催化重质组分在制备石墨烯中的用途。
所述褐煤热溶催化重质组分为褐煤通过热溶催化工艺反应产生的沸点为450～510℃的产物。
本发明还提供了一种石墨烯的制备方法，包括，将褐煤热溶催化重质组分依次经热缩聚反应、焦化反应、炭化反应和酸洗处理后得到石墨烯前驱体，然后进行氧化还原反应制得石墨烯。
进一步地，在炭化反应前还包括将焦化得到的中间产物进行破碎过筛，与催化剂进行混合的处理步骤。
所述催化剂为铜粉、镍粉、铝粉、金粉、铂粉、镁粉、氧化铝、氧化镍、氧化铜和氧化镁中的至少一种；
所述炭化产物与催化剂的质量比为1:(0.01～1.0)。
所述热缩聚反应具体包括，在不大于8MPa的条件下，以1～50℃/min的升温速率升温至200～450℃后，反应2～26h。
所述焦化反应具体包括，以1～20℃/min的升温速率升温至450～900℃，反应1～24h。
所述炭化反应具体包括，在0.01～10000Pa的真空度下，以1～100℃/min的升温速率升温至1200～2200℃，反应0.1～23h。
所述酸洗溶液包括盐酸、硝酸、氢氟酸中的至少一种；
所述酸洗溶液的浓度为0.01～10mol/L。
所述氧化还原反应具体包括，将所述石墨烯前驱体与强酸搅拌均匀，再加入高锰酸钾进行反应，然后加入双氧水，经水洗、干燥、高温还原后制得所述石墨烯。
所述石墨烯前驱体、强酸、高锰酸钾、双氧水的质量比为(1～15)：(65～95)：(2～13)：(3～12)；优选的，所述强酸为98wt％浓硫酸；
所述搅拌温度为-10～5℃；
所述高锰酸钾氧化还原反应的时间为20～125min，反应温度为25～60℃；
所述高温还原的温度为400～1200℃。
此外，本发明还提供了一种上述方法制备得到的石墨烯。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的褐煤热溶催化重质组分在制备石墨烯中的用途，以褐煤热溶催化重质组分为原料，制得的石墨烯为少层、缺陷少、纯度高、结构稳定。
2.本发明提供的石墨烯的制备方法，该方法包括将所述褐煤热溶催化重质组分依次经热缩聚反应、焦化反应、炭化反应和酸洗处理后得到石墨烯前驱体，然后进行氧化还原反应制得石墨烯；该方法制备得到的石墨烯为少层、缺陷少、纯度高、结构稳定。对褐煤热溶催化重质组分进行热缩聚反应处理，可以促进杂原子的断键、自由基的生成以及进一步缩合成更大的芳环结构，使重质组分的分子量分布均匀、分子结构排列整齐；焦化反应使芳环结构进一步裂解和所述，逐步生成片层结构，提高中间产物的分子量；炭化反应可以进一步脱氢除杂和剥离成石墨烯片层结构，对使分子排列进行优化处理，且在高温和高真空的条件可以去掉杂质。
本发明的方法制得的石墨烯的比表面积大，层数在2～7层。
3.本发明提供的石墨烯的制备方法，在炭化反应前，还包括将焦化得到的中间产物进行破碎过筛，与粉体进行混合的处理步骤，该处理步骤有助于焦化中间产物在进行炭化处理时进行脱氢除杂和形成石墨烯片层结构。
4.本发明提供的石墨烯的制备方法，通过控制热缩聚反应、焦化反应和炭化反应的条件，可以调控石墨烯的比表面积、层数和导电导热等性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备得到的石墨烯的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2制备得到的石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
在以下实施例和对比例中，煤热溶催化重质组分的制备方法如下：
将30～50wt％褐煤粉、50～70wt％1-甲基萘和0.01～5wt％卤化物充分搅拌混合成煤浆，煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，加氢温度为400～500℃、压力为6～13MPa、氢油体积比为400～600，空速为0.2～1.2h-1，将热溶液化产物分离成轻质热熔物和褐煤热溶催化重质组分，其中，分离方法包括常压分离或减压分离，轻质热熔物为沸点低于170℃的前馏分，褐煤热溶催化重质组分为沸点为450～510℃的后馏分，后馏分的灰分低于0.1％、C含量＞95％、分子量为700～2800。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯的制备方法，包括，
将35wt％褐煤粉、64.95wt％1-甲基萘和0.05wt％碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆，煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，加氢温度为420℃、压力为6MPa、氢油体积比为500、空速1h-1，将得到的热溶液化产物分离成轻质热溶物和沸点为500℃的褐煤热溶催化重质组分；
将褐煤热溶催化重质组分在氮气气氛下、380℃、2MPa下热缩聚反应5h，其中升温速率为2℃/min；然后在700℃下焦化反应10h，升温速率为5℃/min，得到中间产物；然后将中间产物与铜粉按照1：0.2质量比混合均匀后，在1800℃下炭化反应5h，其中升温速度为20℃/min，真空度为100Pa；再然后加入1000mL1mol/L的盐酸，搅拌反应10h后，用去离子水清洗至pH为7，得到石墨烯前驱体；
石墨烯前驱体，在-5℃下与200mL浓硫酸搅拌，然后加入高锰酸钾，在35℃下反应75min，然后再加入双氧水，经水洗后，在1000℃下还原制得石墨烯；其中，石墨烯前驱体、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的质量比为10:77:5:8。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯的制备方法，包括，
将33wt％褐煤粉、64.5wt％1-甲基萘和2.5wt％碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆，煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，加氢温度为435℃、压力为8MPa、氢油体积比为450、空速1.2h-1，将得到的热溶液化产物分离成轻质热溶物和沸点>500℃的褐煤热溶催化重质组分；
将褐煤热溶催化重质组分在氮气气氛下、400℃、2MPa下热缩聚反应5h，其中升温速率为5℃/min；然后在900℃下焦化反应6h，升温速率为2℃/min，得到中间产物；然后将中间产物与铝粉按照1：0.2质量比混合均匀后，在1600℃下炭化反应5h，其中升温速度为40℃/min，真空度为10Pa；再然后加入800mL1.5mol/L的盐酸，搅拌反应10h后，用去离子水清洗至pH为7，得到石墨烯前驱体；
石墨烯前驱体，在-5℃下与250mL浓硫酸搅拌，然后加入高锰酸钾，在30℃下反应95min，然后再加入的双氧水，经水洗后，在800℃下还原制得石墨烯；其中，石墨烯前驱体、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的质量比为12:73:7:8。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯的制备方法，包括，
将42wt％褐煤粉、56.9wt％1-甲基萘和1.1wt％碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆，煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，加氢温度为445℃、压力为10MPa、氢油体积比为520、空速0.8h-1，将得到的热溶液化产物分离成轻质热溶物和沸点>500℃的褐煤热溶催化重质组分；
将褐煤热溶催化重质组分在氮气气氛下、410℃、4MPa下热缩聚反应10h，其中升温速率为5℃/min，然后在600℃下焦化反应1h，升温速率为10℃/min，得到中间产物；然后将中间产物与镍粉按照1：0.2质量比混合均匀后，在1900℃下炭化反应5h，其中升温速度为10℃/min，真空度为0.1Pa；再然后加入600mL3mol/L的盐酸，搅拌反应7h后，用去离子水清洗至pH为7，得到石墨烯前驱体；
石墨烯前驱体，在-4℃下与150mL浓硫酸搅拌，然后加入高锰酸钾，在45℃下反应50min，然后再加入的双氧水，经水洗后，在700℃下还原制得石墨烯；其中，石墨烯前驱体、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的质量比为9:76:3:12。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯的制备方法，包括，
将42wt％褐煤粉、56.9wt％1-甲基萘和1.1wt％碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆，煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，加氢温度为445℃、压力为10MPa、氢油体积比为520、空速0.8h-1，将得到的热溶液化产物分离成轻质热溶物和沸点>500℃的褐煤热溶催化重质组分；
将褐煤热溶催化重质组分在氮气气氛下、200℃、3MPa下热缩聚反应25h，其中升温速率为10℃/min；然后在450℃下焦化反应15h，升温速率为6℃/min，得到中间产物；然后将中间产物与氧化镁按照1：0.05质量比混合均匀后，在2200℃下炭化反应20h，其中升温速度为70℃/min，真空度为500Pa；再然后加入400mL 8mol/L的盐酸，搅拌反应7h后，用去离子水清洗至pH为7，得到石墨烯前驱体；
石墨烯前驱体，在5℃下与180mL浓硫酸搅拌，然后加入高锰酸钾，在60℃下反应20min，然后再加入的双氧水，经水洗后，在400℃下还原制得石墨烯；其中，石墨烯前驱体、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的质量比为5:78:12:5。
实施例5
本实施例提供了一种石墨烯的制备方法，包括，
将42wt％褐煤粉、56.9wt％1-甲基萘和1.1wt％碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆，煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，加氢温度为445℃、压力为10MPa、氢油体积比为520、空速0.8h-1，将得到的热溶液化产物分离成轻质热溶物和沸点>500℃的褐煤热溶催化重质组分；
将褐煤热溶催化重质组分在氮气气氛下、300℃、5MPa下热缩聚反应2h，其中升温速率为30℃/min，然后在800℃下焦化反应12h，升温速率为18℃/min，得到中间产物，然后将中间产物与氧化铜按照1：1质量比混合均匀后，在1300℃下炭化反应2h，其中升温速度为5℃/min，真空度为800Pa；再然后加入500mL5mol/L盐酸，搅拌反应7h后，用去离子水清洗至pH为7，得到石墨烯前驱体；
石墨烯前驱体，在2℃下与280mL浓硫酸搅拌，然后加入高锰酸钾，在25℃下反应120min，然后再加入的双氧水，经水洗后，在1200℃下还原制得石墨烯；其中，石墨烯前驱体、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的质量比为1:94:2:3。
对比例1
本对比例提供了一种石墨烯的制备方法，包括，
将35wt％褐煤粉、64.95wt％1-甲基萘和0.05wt％碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆，煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，加氢温度为420℃、压力为6MPa、氢油体积比为500、空速1h-1，将得到的热溶液化产物分离成轻质热溶物和沸点为500℃的褐煤热溶催化重质组分；
褐煤热溶催化重质组分，在2℃下与380mL浓硫酸搅拌，然后加入2.5wt％高锰酸钾，在35℃下反应100min，然后再加入4wt％的双氧水，经水洗后，在1100℃下还原制得石墨烯，其中，石墨烯前驱体、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的质量比为3:90.5:2.5:4。
试验例
本试验例提供了实施例1～5和对比例得到的石墨烯的性能测试，测试方法如下，测试结果见表1；
电池比容量和循环次数测试方法：将正极片、隔膜、和石墨烯粉体制备成的负极片在充满氩气手套箱中组装成纽扣电池，在循环充放电测试仪上进行电池容量测试和倍率测试；
多点BET比表面积测试方法：称取一定量的样品，在300℃预处理3h，然后经比表面及孔径分析仪在液氮温度下进行氮气的吸脱附测试。
表1实施例1～5和对比例制得的石墨烯的性能测试结果
从表1中，可以看出，本发明制备的石墨烯都具有较大的比表面积、层数较少。此外，本发明制得的石墨烯具有高的比容量和循环次数，说明本发明制得的石墨烯的使用寿命长，可应用在动力汽车或混合动力汽车锂离子电池。
图1为实施例1制备得到的石墨烯的扫描电镜图，图2为实施例2制备得到的石墨烯的扫描电镜图，从图1和图2中可以看出，本发明制备得到的石墨烯层数少、缺陷少，为少层石墨烯。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.褐煤热溶催化重质组分在制备石墨烯中的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述褐煤热溶催化重质组分为褐煤通过热溶催化工艺反应产生的沸点为450～510℃的产物。
3.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括，将褐煤热溶催化重质组分依次经热缩聚反应、焦化反应、炭化反应和酸洗处理后得到石墨烯前驱体，然后进行氧化还原反应制得石墨烯。
4.根据权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在炭化反应前还包括将焦化得到的中间产物进行破碎过筛，与催化剂进行混合的处理步骤；
所述催化剂为铜粉、镍粉、铝粉、金粉、铂粉、镁粉、氧化铝、氧化镍、氧化铜和氧化镁中的至少一种；所述炭化产物与催化剂的质量比为1:(0.01～1.0)。
5.根据权利要求3或4所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述热缩聚反应具体包括，在不大于8MPa的条件下，以1～50℃/min的升温速率升温至200～450℃后，反应2～26h。
6.根据权利要求3～5任一项所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述焦化反应具体包括，以1～20℃/min的升温速率升温至450～900℃，反应1～24h；
所述炭化反应具体包括，在0.01～10000Pa的真空度下，以1～100℃/min的升温速率升温至1200～2200℃，反应0.1～23h。
7.根据权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述酸洗溶液包括盐酸、硝酸、氢氟酸中的至少一种；所述酸洗溶液的浓度为0.01～10mol/L。
8.根据权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应具体包括，将所述石墨烯前驱体与强酸搅拌均匀，再加入高锰酸钾进行反应，然后加入双氧水，经水洗、干燥、高温还原后制得所述石墨烯。
9.根据权利要求8所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯前驱体、强酸、高锰酸钾、双氧水的质量比为(1～15)：(65～95)：(2～13)：(3～12)；
所述搅拌温度为-10～5℃；
所述高锰酸钾氧化还原反应的时间为20～125min，反应温度为25～60℃；
所述高温还原的温度为400～1200℃。
10.一种权利要求3-9任一项所述方法制备得到的石墨烯。
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