KR102595579B1

KR102595579B1 - 모세관 유체로 가교된 액체금속 미립자를 포함하는 잉크타입 3d 프린팅 필라멘트 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102595579B1
Application number: KR1020220003882A
Authority: KR
Inventors: 이주형; 김지은
Original assignee: 명지대학교 산학협력단
Priority date: 2022-01-11
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2023-10-30
Also published as: KR20230108462A

Abstract

출원은 모세관 유체로 가교된 액체금속 미립자를 포함하는 잉크타입 3D 프린팅 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상온에서 압출 및 적층이 가능한 높은 점탄성의 유변물성을 갖는 모세관 유체로 가교된 액체금속 미립자를 포함하는 잉크타입 3D 프린팅 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

모세관 유체로 가교된 액체금속 미립자를 포함하는 잉크타입 3D 프린팅 필라멘트 및 이의 제조방법{INK-TYPE 3D PRINTING FILAMENTS COMPRISING LIQUID METAL MICROPARTICLES CROSSLINKED BY CAPILLARY FLUIDS, AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 출원은 모세관 유체로 가교된 액체금속 미립자를 포함하는 잉크타입 3D 프린팅 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상온에서 압출 및 적층이 가능한 높은 점탄성의 유변물성을 갖는 모세관 유체로 가교된 액체금속 미립자를 포함하는 잉크타입 3D 프린팅 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

갈륨이나 갈륨을 포함한 합금들과 같은 저융점 액체금속들은 높은 전도성과 유동성의 통합된 장점을 바탕으로 유연/연신 전자소자, 방열복합소재, 액츄에이터, 센서 등과 같은 다양한 첨단 응용 분야들에 높은 적용 가능성을 선보이고 있다.

액체금속의 가공기술 중 특히 이의 높은 유동성을 이용한 직접잉크쓰기(direct ink writing, DIW)와 같은 패터닝 기술들이 활발하게 연구되고 있으며, 최근에는 이를 이용한 다양한 적층 제조(3D 프린팅) 사례들까지 소개되고 있다.

그러나, 액체금속은 유동성이 상당히 큰 반면에, 낮은 점도 및 낮은 형태유지 능력을 가지고 있어 이의 안정성 높은 DIW 및 3D 프린팅을 구현하는 것이 단순하지 않다.

액체금속을 DIW 및 3D 프린팅에 적용하기 위해 기존에 연구되어 소개된 바 있는 방법들 중의 하나로 우선 1) 인쇄 노즐과 기판 사이의 거리, 인쇄 압력 및 가해지는 기계적 응력의 방향을 포함한 인쇄 매개변수들의 정밀한 제어를 통해 액체금속 표면에 자연적으로 생성되는 고체 산화물 층을 연속적으로 파열 및 재형성 시키는 방법이 있다. 그러나 이러한 방법은 1a) 다양한 인쇄 조건들의 동시다발적 제어가 필요하다는 점에서 공정상의 비효율성을 내포할 뿐만 아니라 1b) 인쇄할 수 있는 구조가 제한적이라는 단점이 있다.

또 다른 방법으로, 2) 액체금속 내부에 다른 고체 입자들을 높은 체적비로 충진하여 이의 유변학적 강도를 향상시키는 것이다. 그러나 이러한 방법 또한 2a) 고체 충진제의 높은 단가로 인해 종종 비경제적일 수 있으며, 2b) 첨가한 고체 충진제에 의해 액체금속 고유의 성질을 활용하는 것이 필연적으로 제약된다.

마지막으로 3) 연속상 유체에 액체금속을 액적(droplet) 형태로 분산하여 콜로이드성 잉크로 가공하는 방법이 있으며, 액체금속을 높은 체적비(50~60 vol.% 이상)로 분산 시 야기되는 유변학적 강도의 향상 효과를 통해 이와 같은 콜로이드성 잉크를 DIW 및 3D 프린팅에 활용할 수 있다. 그러나, 상기 3)의 접근은 고체형 점도 향상제(solid viscosity modifier)의 별도 사용 없이 순수한 액체금속으로 이루어진 잉크형 필라멘트를 비교적 자유로운 인쇄 조건들에서 활용할 수 있다는 점에서 큰 장점이 있으나, 높은 체적비에서도 여전히 낮은 유변학적 강도(항복응력 ~100 Pa 또는 그 미만)를 나타내고 있어, 높은 분해능(resolution)에서도 안정적인 액체금속의 3D 프린팅을 위해서는 이를 효과적으로 개선할 방법의 개발이 필요한 실정이다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 상온에서 액체상태로 존재하는 저융점 액체금속이 연속상 유체에 미세액적 형태로 분산된 콜로이드성 잉크에, 연속상과 비혼화성인 모관상 유체를 첨가할 경우 액체금속 미립자들 사이에 모세관 다리가 형성되어 콜로이드성 액체금속 잉크의 유변학적 강도가 크게 향상될 수 있음을 보이고, 이러한 제형 기술을 상온에서 압출 및 적층이 가능한 높은 점탄성의 유변물성을 갖는 3D 프린팅용 액체금속 필라멘트의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 출원의 일 측면은 3D 프린팅 필라멘트 조성물에 관한 것이다.

일 예시에서, 상기 조성물은 분산상(dispersed phase) 입자, 모관상(capillary phase) 유체 및 연속상(continuous phase) 유체를 포함할 수 있다.

일 예시에서, 부피비로, 분산상 입자 20 내지 80 volume%, 모관상 유체 1 내지 10 volume% 및 나머지 부피의 연속상 유체를 포함할 수 있다.

일 예시에서, 분산상 입자는 10 내지 40°C 내지 40°C에서 액체로 존재하는 금속일 수 있다.

일 예시에서, 분산상 입자는 액체금속 액적일 수 있다.

일 예시에서, 모관상 유체는 분산상 입자 사이의 가교 역할을 할 수 있다.

일 예시에서, 모관상 유체는 분산상 입자 사이에서 모세관 다리를 형성할 수 있다.

일 예시에서, 모관상 유체는 연속상 유체와 비혼화성일 수 있다.

일 예시에서, 연속상 유체 내에서 분산상 입자 위 모관상 유체의 3상 접촉각(three-phase contact angle)이 30 내지 130°일 수 있다.

일 예시에서, 연속상 유체는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.

일 예시에서, 저전단율(0.001 s^-1) 기준 점도 10⁴ Pa·s 이상을 가질 수 있다.

일 예시에서, 선형점탄성구간에서 초기 저장 탄성률(initial elastic modulus)이 10⁴ Pa 이상일 수 있다.

일 예시에서, 항복응력 값이 100 Pa 내지 10000 Pa일 수 있다.

본 출원의 일 측면은 3D 프린팅 필라멘트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

일 예시에서, 상기 제조 방법은 분산상 입자와 연속상 유체를 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 단계; 및 제 1 혼합물에 모관상 유체를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

일 예시에서, 제 1 혼합물을 제조하는 단계는, 자석교반공정 및/또는 초음파 인가공정을 포함하여, 분산상 입자를 연속상 유체 내에 액적으로 분산시킬 수 있다.

일 예시에서, 제 2 혼합물을 제조하는 단계는, 교반공정을 통하여 분산상 입자 사이에서 모관상 유체의 가교를 형성할 수 있다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 입자와 입자 사이에 작용하는 모세관 인력 및 이에 의한 입자 간 응집을 통해 액체금속 액적들이 부유된 콜로이드성 현탁액의 점도, 저장 및 손실 탄성률, 항복응력 등 현탁액의 유변학적 강도를 향상시킬 수 있다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 모세관 유체에 의해 가교된 액체금속 현탁액은 높은 유변학적 강도를 바탕으로 상온에서 안정적인 압출 및 적층이 가능한 3D 프린팅용 잉크타입 필라멘트로 적용할 수 있다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 잉크형 액체금속 필라멘트의 구현에 있어서는 기존에 제안된 액체금속의 3D 프린팅 기술과는 달리 별도의 고체 점도 향상제가 필요하지 않기 때문에, 액체금속 고유의 성질을 활용함이 용이할 뿐만 아니라 경제적이다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 인쇄 적용시 기존에 제안된 액체금속의 3D 프린팅 기술과는 달리 노즐-기재 간 거리 및 인쇄 속도와 같은 인쇄 매개변수들의 정밀한 조절이 필요하지 않아, 공정상의 효율성을 확보할 수 있다.

도 1은 본 출원의 일 실시예에 따른 잉크타입 3D 프린팅 필라멘트의 모식도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시예에 따른 이의 제조방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 실시예 1에 대한 공초점 레이저 주사 현미경을 이용하여 측정한 이미지이다.
도 4는모세관 유체의 첨가 유무에 따른 회전형 유변물성측정기를 이용하여, 넓은 전단율(shear rate) 범위에서 점도를 측정한 결과 그래프이다.
도 5는 모세관 유체의 첨가 유무에 따른 전형 유변물성측정기를 이용한 저장(G') 및 손실 탄성률(G") 측정결과 그래프이다.
도 6은 첨가된 모관상 유체(물)의 함량별 액체금속 현탁액의 항복응력 변화를 측정한 결과 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 대한 공초점 레이저 주사 현미경을 이용하여 측정한 이미지이다.
도 8은 모세관 유체의 첨가 유무에 따른 회전형 유변물성측정기를 이용하여, 넓은 전단율(shear rate) 범위에서 점도를 측정한 결과 그래프이다.
도 9는 모세관 유체의 첨가 유무에 따른 전형 유변물성측정기를 이용한 저장(G') 및 손실 탄성률(G") 측정결과 그래프이다.
도 10은 첨가된 모관상 유체의 함량별 액체금속 현탁액의 항복응력 변화를 측정한 결과 그래프이다.
도 11은 SEM을 이용한 액체금속 미세액적들 사이의 모관상(PEGDA) 의 관찰 이미지이다.
도 12는 모세관 유체의 첨가 유무에 따른 회전형 유변물성측정기를 이용하여, 넓은 전단율(shear rate) 범위에서 점도를 측정한 결과 그래프이다.
도 13은 모세관 유체의 첨가 유무에 따른 전형 유변물성측정기를 이용한 저장(G') 및 손실 탄성률(G") 측정결과 그래프이다.
도 14는 첨가된 모관상 유체의 함량별 액체금속 현탁액의 항복응력 변화를 측정한 결과 그래프이다.
도 15는 실시예 2의 조성물을 다양한 노즐 직경을 가진 주사기에 넣고 손으로 압출을 시도하여 제공된 결과물에 대한 이미지이다.
도 16은 실시예 4에서 활용한 조성물을 잉크타입 필라멘트로 활용하여 상용 3D 프린팅 기기에 주입 및 DIW 방식으로 2D 및 3D 구조체를 제작하는 시험에 대한 이미지이다.
도 17은 실시예 5에서 인쇄한 3D 구조체를 머플 전기로(muffle furnace)를 이용하여 800 ℃에서 2 시간 소결한 시험에 대한 이미지이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 출원에서 용어 "나노"는 나노 미터(nm) 단위의 크기를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 용어 "나노 입자"는 나노 미터(nm) 단위의 평균 입경을 갖는 입자를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 평균입경을 갖는 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원은 상온 근처(10 - 40℃ 이하)에서 액체로 존재하는 금속 종이 연속상 액체 매질에 분산된 콜로이드성 액체금속 현탁액에 연속상과 비혼화성인 유체가 첨가되어 액체금속 액적들을 가교시키고 있는 3상계 조성물에 관한 것으로서, 별도의 고체 점도 향상제 없이 저전단율(0.001 s^-1) 기준 점도 10⁴ Pa·s 이상을 가지며, 별도의 고체 점도 향상제 없이 선형점탄성구간에서 초기 저장 탄성률(initial elastic modulus) 10⁴ Pa 이상을 갖으며, 별도의 고체 점도 향상제 없이 항복응력 값 100 Pa - 10000 Pa을 갖는 콜로이드성 액체금속 현탁액을 제공할 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 모세관 유체로 가교된 액체금속 미립자를 포함하는 잉크타입 3D 프린팅 필라멘트 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다만, 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 출원의 모세관 유체로 가교된 액체금속 미립자를 포함하는 잉크타입 3D 프린팅 필라멘트 및 이의 제조방법의 범위가 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본 출원의 일 실시예에 따른 잉크타입 3D 프린팅 필라멘트의 모식도이다. 도 2는 본 출원의 일 실시예에 따른 이의 제조방법을 설명하기 위한 개략도이다.

도 1 및 2에 도시한 바와 같이, 분산상 입자(1)는 모관상 유체(2)에 의해 가교가 형성되고, 이들은 연속상 유체(3) 내에 포함되며, 이의 제조방법은 마이크로 및 나노 크기의 분산상 입자로서 액체금속 미세액적들이 연속상 유체에 분산된 콜로이드 계에 모세관 유체를 첨가하여, 모세관 유체에 의한 액적과 액적 사이의 가교를 통해 야기되는 콜로이드 계의 급격한 유변학적 강도 향상과 이를 이용하여 제조된 상온 압출 및 적층이 가능하다.

전술한 바와 같이 본 출원의 일 측면은 3D 프린팅 필라멘트 조성물에 관한 것이다.

상기 조성물은 기본적으로 3가지 성분으로 구성된다. 각각의 구성요소는 분산상(dispersed phase) 입자, 모관상(capillary phase) 유체 및 연속상(continuous phase) 유체이다.

그 함량은 부피비로, 분산상 입자 20 내지 80 volume%, 모관상 유체 1 내지 10 volume% 및 나머지 부피의 연속상 유체를 포함할 수 있다.

분산상(dispersed phase) 입자

분산상(dispersed phase)는 액체금속 및 합금이다. 분산상 입자는 10 내지 40°C에서 액체로 존재하는 금속일 수 있다. 분산상 입자는 액체금속 액적일 수 있다. 액정의 크기는 마이크로 크기 또는 나노 크기일 수 있다. 또한, 금속의 예시로서, 다양한 금속이 포함될 수 있으나, 본 출원에서는 특별히 제한하지 않는다.

모관상(capillary phase) 유체

분산상 입자 및 연속상 유체과 비혼화성이며 분산상 입자들을 가교하는 유체로 소량 첨가된다(1~10 vol.%). 모관상 유체는 분산상 입자 사이의 가교 역할을 할 수 있으며, 분산상 입자 사이에서 모세관 다리를 형성할 수 있다.

모관상 유체는 연속상 유체 안에서 분산상인 액체금속 표면에 일정 수준의 적심성(wettability)을 가져야 하며, 적심성의 정도는 모관상 유체가 분산상과 연속상의 계면에서 형성하는 3상 접촉각(three-phase contact angle, θ)으로 표현할 수 있다.

그 구체적인 예시는 본 출원에서는 특별히 제한하지 않는다.

미세 입자들 사이의 좁은 모세관 영역에 끼인 유체는 입자와 입자 사이에 모세관 인력(capillary attraction)을 야기할 수 있고, 이는 원칙적으로 θ가 90°보다 작은 상태(모관상 유체가 연속상 유체보다 입자 표면을 더 잘 적실 경우) 및 θ가 90°보다 큰 상태(연속상 유체가 모관상 유체보다 입자 표면을 더 잘 적실 경우; 이 경우 입자 간 인력은 실질적으로 연속상 유체의 적심에 의해 일어남) 모두에서 가능하다.

예를 들어, 연속상 유체 안에서 분산상 입자 표면에 대해 적절한 적심성을 가지며 모세관 인력을 야기시킬 수 있는 모관상 유체의 3상 접촉각 범위는 30 내지 130°일 수 있다.

연속상 (continuous phase) 유체

분산상 및 모관상이 부유된 매질로 분산상의 안정화를 위해 계면활성제를 포함할 수 있다(분산상 및 모관상을 제외한 나머지 체적비). 그 구체적인 예시는 본 출원에서는 특별히 제한하지 않는다.

본 출원은 이러한 조성물을 제조하기 위하여는 하기와 같은 제조 공정을 제공한다.

구체적으로 상기 제조 방법은 분산상 입자와 연속상 유체를 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 단계; 및 제 1 혼합물에 모관상 유체를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

제 1 혼합물 제조 단계

분산상 입자와 연속상 유체를 혼합하여 제 1 혼합물을 제조한다. 전술한 바와 같이 분산상 입자와 연속상 유체를 준비한 후 이들을 혼합한다. 상온에서 액체상태로 존재하는 저융점 액체금속을 연속상 유체에 미세액적 형태로 분산하여 콜로이드성 액체금속 현탁액이다.

상기 분산 및 혼합과정을 위해 혼합물에 적절한 기계적 에너지를 가해주어야 하며, 이를 위해 자석 교반기, 볼텍서, 디졸버, 균질기, 프로브 초음파기, 공자전 믹서와 같은 범용 혼합 장비 및 이의 조합이 적절하게 활용될 수 있다. 예를 들어, 자석교반공정 및/또는 초음파 인가공정을 포함하여, 분산상 입자를 연속상 유체 내에 액적으로 분산시킬 수 있다.

제 2 혼합물 제조 단계

그리고, 제 1 혼합물에 모관상 유체를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조한다. 즉, 분산상과 연속상으로 이루어진 콜로이드성 액체금속 현탁액에 분산상 및 연속상과 비혼화성인 모관상 유체를 첨가 후 추가적인 혼합 과정을 거친다

교반공정을 통하여 분산상 입자 사이에서 모관상 유체의 가교를 형성할 수 있다. 액체금속 표면에 일정 수준의 적심성을 가진 모관상 유체는 분산된 액체금속 미세액적들 사이에 모세관 다리를 형성 및 미세액적들 간 가교를 야기한다. 모세관 인력에 의해 액체금속 미세액적들 사이에는 강한 응집이 일어날 수 있으며, 이를 통해 액체금속 콜로이드 현탁액(suspension)은 젤 화(gelation)되어 고체와 같이 형태를 유지하면서도 힘을 가할 시 액체와 같이 흐를 수 있는 점탄성의 유변학적 특성을 나타낼 수 있다.

높은 점탄성을 갖는 액체금속의 현탁액은 상온에서 압출 및 적층이 가능하며, 이러한 특성을 바탕으로 3D 프린팅을 위한 잉크타입 필라멘트로 활용이 가능하다.

특히, 모세관 힘은 반데르발스 힘, 정전기 힘 등을 포함한 콜로이드 계 내 입자와 입자 사이에 작용할 수 있는 다양한 종류의 표면 힘(surface force)들 중 그 크기가 월등히 크다.

따라서 입자와 입자 사이에 작용하는 모세관 인력 및 이에 의한 입자 간 응집을 통해 액체금속 미세액적들이 부유된 콜로이드성 현탁액의 점도(viscosity), 저장 및 손실 탄성률(storage / loss moduli), 항복응력(yield stress) 등 현탁액의 유변학적 강도를 나타낼 수 있는 모든 파라미터들이 모세관 유체의 단순한 첨가만을 통해 급격히 상승될 수 있다.

일 예시에서, 항복응력 값이 100 Pa 내지 10000 Pa일 수 있다.

이렇게 형성된 모세관 유체에 의해 가교된 액체금속 현탁액은 높은 유변학적 강도를 바탕으로 상온에서 안정적인 압출 및 적층이 가능한 3D 프린팅용 잉크타입 필라멘트로 활용 가능하다.

구체적으로, 본 출원에서 제안하는 잉크형 액체금속 필라멘트의 구현에 있어서는 기존에 제안된 액체금속의 3D 프린팅 기술과는 달리 별도의 고체 점도 향상제가 필요하지 않기 때문에, 액체금속 고유의 성질을 활용함이 용이할 뿐만 아니라 경제적이다.

또한, 인쇄 적용 시 기존에 제안된 액체금속의 3D 프린팅 기술과는 달리 노즐-기재 간 거리 및 인쇄 속도와 같은 인쇄 매개변수들의 정밀한 조절이 필요하지 않아, 공정상의 효율성을 제고함이 용이하다.

적절한 소결 과정의 적용 여부에 따라 본 발명의 잉크형 액체금속 필라멘트는 도체 또는 부도체로 활용될 수 있으며 이에 따라 다양한 응용 목적에 있어 높은 적용 잠재력을 가진다.

이하, 실험예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

실시예 1을 위한 3상 비혼화성 유체로,

- 분산상: 갈륨-인듐 공융합금(eutectic gallium-indium, EGaIn; 원소비로 85.8 % 갈륨 및 14.2 % 인듐의 혼합물),

- 모관상: 물,

- 연속상: 20mM의 계면활성제 dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) 가 녹은 파라핀 오일 용액을 각각 준비하고,

첫 번째 단계로 20mM의 AOT/파라핀 오일 용액 5.9 mL에 EGaIn 4 mL를 20 mL 크기 바이알에 투입하고 혼합물을 자석교반 하며 동시에 프로브 초음파를 30%의 세기로 15분간 가하여 EGaIn을 AOT/파라핀 오일 용액 안에 마이크로 및 나노크기의 액적으로 분산시켰다. 그리고,모관상 유체인 물 0.1 mL을 첫 번째 단계에서 제조한 현탁액에 첨가 후 디졸버를 이용하여 2000 rpm으로 2분 간 교반하여 입자 사이에 모세관 다리를 생성 및 이에 의한 입자 간 가교가 이루어질 수 있도록 유도하였다.

EGaIn과 AOT/파라핀 오일 용액 계면에서 물은 전진 접촉각(advancing contact angle, θ_A) 108.1 ± 12.8°및 후진 접촉각(receding contact angle, θ_R) 99.9 ± 11.3°을 형성한다. 이러한 측정 값들은 연속상 유체 안에서 분산상 입자 표면에 대해 적절한 적심성을 가지며 모세관 인력을 야기시킬 수 있는 모관상 유체의 3상 접촉각 범위 내에 해당한다.

도 3은 실시예 1에 대한 공초점 레이저 주사 현미경(confocal laser scanning microscope, CLSM)을 이용하여 측정한 이미지이다. 도 3에 도시한 바와 같이 공초점 레이저 주사 현미경을 이용하여 상기 제조된 현탁액 내 액체금속 미세액적들 사이에 미량의 형광 염료(fluorescein sodium salt)로 레이블된 물이 모세관 상을 형성하였음을 확인할 수 있었다.

회전형 유변물성측정기(rotational rheometer)를 이용하여, 넓은 전단율(shear rate) 범위에서 상기 제조된 현탁액의 점도를 측정한 결과를 도 4에 도시한다. 특히, 모세관 유체의 첨가 유무에 따른 실시예와 비교예를 비교하였다. 도 4에 도시한 바와 같이, 모세관 유체의 첨가에 따른 뚜렷한 상승효과를 확인할 수 있었다.

또한, 도 5는 모세관 유체의 첨가 유무에 따른 전형 유변물성측정기를 이용한 저장(G') 및 손실 탄성률(G") 측정결과를 도시한다.

저장 및 손실 탄성률의 교차점을 현탁액 시료의 항복점으로 정의할 때, 물을 모관상 유체로 활용한 실시예1의 경우 모관상 유체 1 vol.% 첨가 시 수십배 이상의 항복응력 상승효과를 확인할 수 있었다

추가로, 첨가된 모관상 유체(물)의 함량별 액체금속 현탁액의 항복응력 변화를 측정하여 도 6에 도시한다. 도 6에 도시한 바와 같이, 모관상 유체인 물의 첨가량을 7 vol.% 까지 올릴 시 첨가 전의 약 5 Pa 미만의 항복응력을 500 Pa까지 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

실시예 2를 위한 3상 비혼화성 유체로,

- 모관상: 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate, PEGDA; 수평균분자량 250 Da)

첫 번째 단계로 20mM의 AOT/파라핀 오일 용액 5.9 mL에 EGaIn 4 mL를 20 mL 크기 바이알에 투입하고 혼합물을 자석교반 하며 동시에 프로브 초음파를 30%의 세기로 15분간 가하여 EGaIn을 AOT/파라핀 오일 용액 안에 마이크로 및 나노크기의 액적으로 분산시켰다. 그리고, 모관상 유체인 PEGDA 0.1 mL을 첫 번째 단계에서 제조한 현탁액에 첨가 후 디졸버를 이용하여 2000 rpm으로 2분 간 교반하여 입자 사이에 모세관 다리를 생성 및 이에 의한 입자 간 가교가 이루어질 수 있도록 유도하였다.

EGaIn과 AOT/파라핀 오일 용액 계면에서 PEGDA은 전진 접촉각(advancing contact angle, θ_A) 123.7 ± 13.2°및 후진 접촉각(receding contact angle, θ_R) 99.6 ± 27.4°을 형성한다. 이러한 측정 값들은 연속상 유체 안에서 분산상 입자 표면에 대해 적절한 적심성을 가지며 모세관 인력을 야기시킬 수 있는 모관상 유체의 3상 접촉각 범위 내에 해당한다.

도 7은 실시예 2에 대한 공초점 레이저 주사 현미경(confocal laser scanning microscope, CLSM)을 이용하여 측정한 이미지이다. 도 7에 도시한 바와 같이, 제조된 현탁액 내 LM 미세액적들 사이에 미량의 형광 염료(fluorescein sodium salt)로 레이블 된 PEGDA가 모세관 상을 형성하였음을 확인할 수 있었다.

회전형 유변물성측정기를 이용하여, 넓은 전단율(shear rate) 범위에서 상기 제조된 현탁액의 점도를 측정한 결과를 도 8에 도시한다. 특히, 모세관 유체의 첨가 유무에 따른 실시예와 비교예를 비교하였다. 도 8에 도시한 바와 같이, 모세관 유체의 첨가에 따른 뚜렷한 상승효과를 확인할 수 있었다. 이 때, 실시예 2에서 활용한 PEGDA는 실시예1에서 활용한 물보다 점도가 약 15배 높은 모관상 유체로 EGaIn 미세액적들 사이에 보다 강한 가교를 야기시킬 수 있으며, 이에 따라 실시예1에서보다 높은 점도상승 효과를 야기함을 확인하였다.

또한, 도 9는 모세관 유체의 첨가 유무에 따른 전형 유변물성측정기를 이용한 저장(G') 및 손실 탄성률(G") 측정결과를 도시한다.

회전형 유변물성측정기를 이용하여, 넓은 전단응력 범위에서 상기 제조된 현탁액의 저장 및 손실 탄성률을 측정한 결과, 모세관 유체의 첨가에 따른 뚜렷한 상승효과를 확인할 수 있었다. 저장 및 손실 탄성률의 교차점을 현탁액 시료의 항복점으로 정의할 때, PEGDA를 모관상 유체로 활용한 실시예2의 경우 모관상 유체 1 vol.% 첨가 시 약 1000배의 항복응력 상승효과를 확인할 수 있었다. 이 때, 실시예 2에서 활용한 PEGDA는 실시예 1에서 활용한 물보다 점도가 약 15배 높은 모관상 유체로 EGaIn 미세액적들 사이에 보다 강한 가교를 야기시킬 수 있으며, 이에 따라 실시예 1에서보다 높은 저장 및 손실 탄성률 상승 효과를 야기함을 확인하였다.

추가로, 첨가된 모관상 유체(PEGDA)의 함량별 액체금속 현탁액의 항복응력 변화를 측정하여 도 10에 도시한다. 도 10에 도시한 바와 같이, 모관상 유체인 PEGDA의 첨가량을 5 vol.% 까지 올릴 시 첨가 전의 약 5 Pa 미만의 항복응력을 약 5000 Pa까지 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 3을 위한 3상 비혼화성 유체로,

- 연속상: 0.5 mM의 계면활성제 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA)가 녹은 증류수를 각각 준비하고,

첫 번째 단계로 0.5 mM의 PVA/증류수 용액 5.3 mL에 EGaIn 4 mL를 20 mL 크기 바이알에 투입하고 혼합물을 자석교반 하며 동시에 프로브 초음파를 30%의 세기로 15분간 가하여 EGaIn을 PVA/증류수 용액 안에 마이크로 및 나노크기의 액적으로 분산시켰다. 그리고, 모관상 유체인 PEGDA 0.7 mL을 첫 번째 단계에서 제조한 현탁액에 첨가 후 디졸버를 이용하여 2000 rpm으로 2분 간 교반하여 입자 사이에 모세관 다리를 생성 및 이에 의한 입자 간 가교가 이루어질 수 있도록 유도하였다.

EGaIn과 PVA/증류수 용액 계면에서 PEGDA은 전진 접촉각(advancing contact angle, θ_A) 115.3 ± 9.2°및 후진 접촉각(receding contact angle, θ_R) 107.2 ± 6.3°을 형성한다. 이러한 측정 값들은 연속상 유체 안에서 분산상 입자 표면에 대해 적절한 적심성을 가지며 모세관 인력을 야기시킬 수 있는 모관상 유체의 3상 접촉각 범위 내에 해당한다.

도 11은 SEM을 이용한 액체금속 미세액적들 사이의 모관상(PEGDA) 의 관찰 이미지이다. 도 11에 도시한 바와 같이, 상기 제조된 현탁액 내 액체금속 미세액적들 사이에 PEGDA가 모세관 상을 형성하였음을 확인할 수 있었다.

회전형 유변물성측정기를 이용하여, 넓은 전단율(shear rate) 범위에서 상기 제조된 현탁액의 점도를 측정한 결과를 도 12에 도시한다. 특히, 모세관 유체의 첨가 유무에 따른 실시예와 비교예를 비교하였다. 도 12에 도시한 바와 같이, 모세관 유체의 첨가에 따른 뚜렷한 상승효과를 확인할 수 있었다.

또한, 도 13은 모세관 유체의 첨가 유무에 따른 전형 유변물성측정기를 이용한 저장(G') 및 손실 탄성률(G") 측정결과를 도시한다.

회전형 유변물성측정기를 이용하여, 넓은 전단응력 범위에서 상기 제조된 현탁액의 저장 및 손실 탄성률을 측정한 결과, 모세관 유체의 첨가에 따른 뚜렷한 상승효과를 확인할 수 있었다. 저장 및 손실 탄성률의 교차점을 현탁액 시료의 항복점으로 정의할 때, PEGDA를 모관상 유체로 활용한 실시예 3의 경우 모관상 유체 7 vol.% 첨가 시 약 1000배의 항복응력 상승효과를 확인할 수 있었다.

추가로, 첨가된 모관상 유체(PEGDA)의 함량별 액체금속 현탁액의 항복응력 변화를 측정하여 도 14에 도시한다. 도 14에 도시한 바와 같이, 모관상 유체인 PEGDA의 첨가량을 10 vol.% 까지 올릴 시 첨가 전의 약 1 Pa 미만의 항복응력을 약 2000 Pa까지 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 2에서 제조된 현탁액을 다양한 노즐 직경을 가진 주사기에 넣고 손으로 압출을 시도해 보았으며, 이에 대한 실험에 대한 이미지를 도 15에 도시한다. 도 15에 도시한 바와 같이, 그 결과 노즐-기재 간 거리, 인쇄 속도 등 정밀한 인쇄 매개변수의 조절 없이도 자유롭게 섬유 형태의 압출이 가능함을 확인하였다.

[실시예 5]

실시예 4에서 활용한 조성물을 잉크타입 필라멘트로 활용하여 상용 3D 프린팅 기기에 주입 및 DIW 방식으로 프린팅을 수행하였고, 그 이미지를 도 16에 도시한다. 도 16에 도시한 바와 같이, 2D 및 3D 구조체의 손쉬운 제작이 가능함을 확인하였다.

[실시예 6]

실시예 5에서 인쇄한 3D 구조체를 머플 전기로(muffle furnace)를 이용하여 800 ℃에서 2 시간 소결한 결과, 소결 후에도 3D 구조체가 그 형태를 유지함을 확인하는 테스트를 수행하였고, 그 이미지를 도 17에 도시한다. 도 17에 도시한 바와 같이, 3D 구조체가 그 형태를 유지함을 확인하였고, 전기적 투과(electrical percolation)가 형성됨을 확인하였다.

상기에서는 본 출원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

3상계 조성물로서,
분산상(dispersed phase) 입자, 모관상(capillary phase) 유체 및 연속상(continuous phase) 유체를 포함하며, 항복응력 값이 100 Pa 내지 10000 Pa인 3D 프린팅 필라멘트 조성물.
제 1 항에 있어서,
부피비로, 분산상 입자 20 내지 80 volume%, 모관상 유체 1 내지 10 volume% 및 나머지 부피의 연속상 유체를 포함하는 3D 프린팅 필라멘트 조성물.
제 1 항에 있어서,
분산상 입자는 10 내지 40℃에서 액체로 존재하는 금속인 3D 프린팅 필라멘트 조성물.
제 1 항에 있어서,
분산상 입자는 액체금속 액적인 3D 프린팅 필라멘트 조성물.
제 1 항에 있어서,
모관상 유체는 분산상 입자 사이의 가교 역할을 하는 3D 프린팅 필라멘트 조성물.
제 1 항에 있어서,
모관상 유체는 분산상 입자 사이에서 모세관 다리를 형성하는 3D 프린팅 필라멘트 조성물.
제 1 항에 있어서,
모관상 유체는 연속상 유체와 비혼화성인 3D 프린팅 필라멘트 조성물.
제 1 항에 있어서,
연속상 유체 내에서 분산상 입자 위 모관상 유체의 3상 접촉각(three-phase contact angle)이 30 내지 130°인 3D 프린팅 필라멘트 조성물.
제 1 항에 있어서,
연속상 유체는 계면활성제를 추가로 포함하는 3D 프린팅 필라멘트 조성물.
제 1 항에 있어서,
저전단율(0.001 s^-1) 기준 점도가 10⁴ Pa·s 이상을 가지는 3D 프린팅 필라멘트 조성물.
제 1 항에 있어서,
선형점탄성구간에서 초기 저장 탄성률(initial elastic modulus)이 10⁴ Pa 이상인 3D 프린팅 필라멘트 조성물.
삭제
분산상 입자와 연속상 유체를 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 단계; 및
제 1 혼합물에 모관상 유체를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 제 1 항의 3D 프린팅 필라멘트 조성물의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
제 1 혼합물을 제조하는 단계는, 자석교반공정 및/또는 초음파 인가공정을 포함하여, 분산상 입자를 연속상 유체 내에 액적으로 분산시키는 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
제 2 혼합물을 제조하는 단계는, 교반공정을 통하여 분산상 입자 사이에서 모관상 유체의 가교를 형성하는 제조 방법.