JP5366814B2 - アンチブロッキング剤マスターバッチおよびそれを用いたポリオレフィン系樹脂フィルム - Google Patents

Description

本発明は、アンチブロッキング剤マスターバッチおよびそれを用いたポリオレフィン系樹脂フィルムに関するものである。さらに詳しくは、ポリマー微粒子をアンチブロッキング剤として用いてマスターバッチを製造する際のメヤニの発生を防止することができるポリオレフィン系樹脂フィルム用に適したアンチブロッキング剤マスターバッチおよびそれを用いたポリオレフィン系樹脂フィルムに関するものである。

ポリオレフィン系樹脂フィルムは透明性、機械的特性に優れるので、各種包装材料として広く用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂フィルムどうしを重ねると相互に密着するいわゆるブロッキング現象を生じる。そこで、従来から、ポリオレフィン系樹脂フィルムの滑り性、耐ブロッキング性を向上させるために、アンチブロッキング剤を配合して、耐ブロッキング性を向上することが行われている。アンチブロッキング剤としては、微粉状の無機物質が広く使用されていた。また、アンチブロッキング剤として微粉状の高分子物質（ポリマー微粒子）も提案されている。
アンチブロッキング剤をポリオレフィン系樹脂に配合してポリオレフィン系樹脂フィルムを製造する工業的製造方法においては、ポリオレフィン系樹脂の種類、フィルムの厚み、フィルムの用途、成形法の違いに応じて、アンチブロッキング剤の配合量を変えることが行われている。アンチブロッキング剤の配合量の変更に効率的に対応するために、予めアンチブロッキング剤をポリオレフィン系樹脂に高濃度に配合したマスターバッチペレットを用意しておいて、これをポリオレフィン系樹脂ペレットと配合することによって、アンチブロッキング剤の配合量をきめ細かく調節することが行われている（例えば、特開平８−２２５６５５号公報、特開平１１−１０６５２０号公報等）。
アンチブロッキング剤マスターバッチを製造するには、アンチブロッキング剤とポリオレフィン系樹脂を混合し、その混合物を押出機で溶融混練し、押出機のダイスからストランド状に押出し、該ストランドを切断してペレットにする。アンチブロッキング剤マスターバッチを製造する際に、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤等の他の添加剤を適宜配合することも行われる。その際、押出機のダイス出口に樹脂の塊が成長することがある。この樹脂の塊をメヤニと称する。メヤニがある大きさに達するとストランド切れが発生したり、メヤニがストランドとともに運ばれてアンチブロッキング剤マスターバッチのペレット中に混入したりするなど、の問題が生じるのでメヤニの発生は好ましくない。メヤニが混入したアンチブロッキング剤マスターバッチをポリオレフィン系樹脂に配合してフィルムを製造するとフィッシュアイ等のフィルム欠陥が生じる。そこで、メヤニが発生する場合は、マスターバッチ製造時に一定時間ごとに押出機出口の清掃が必要となる。清掃にはストランドの切断、運転停止が必要であり、これにより生産性が著しく低下するとともに、再始動時に樹脂の端切りが発生し、非経済的である。メヤニの発生を抑制したり、アンチブロッキング剤の分散性を改良するために他の化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特開平１１−１２４０３号公報、特開２００１−１１４９５３号公報、特開２００７−９１８３１号公報等参照）。

しかし、上記の特開平１１−１２４０３号公報、特開２００１−１１４９５３号公報、特開２００７−９１８３１号公報等に記載されている方法ではメヤニの発生を十分に抑えることができず、また新たな添加剤を加えることは、後のフィルムの性能にも少なからぬ影響を与えかねない。本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂にポリマー微粒子をアンチブロッキング剤として配合してマスターバッチを製造する際にメヤニの発生を防止することができるアンチブロッキング剤マスターバッチを提供することにある。
本発明は、液状媒体、モノマーおよび重合開始剤を含む２種以上の流体を、筒型流路内に所定間隔で配置された該流路方向と交差する面を有する複数の網状体を連続して順次通過させて液状媒体中にモノマーおよび重合開始剤を含む液滴粒子が分散した乳化液を得て、この乳化液を加熱して該モノマーを重合して得られるポリマー微粒子１〜４０質量部を、ポリプロピレン系樹脂を除くポリオレフィン系樹脂１００質量部に配合してなるアンチブロッキング剤マスターバッチに関するものである。
さらに、本発明は、前記ポリマー微粒子が、コールターカウンター法による平均粒径１μｍ〜６０μｍ、式（１）で求められるＣＶ値が３５％以下である態様を含むものである。
ＣＶ値＝粒径分布の標準偏差／体積平均粒径×１００ −−− 式（１）
本発明は、前記ポリマー微粒子が、アクリル系モノマーまたはスチレン系モノマーまたは、その他の重合性ビニルモノマーを重合してなる態様を含むものである。
本発明は、前記ポリプロピレン系樹脂を除くポリオレフィン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂である態様を含むものである。
本発明は、前記網状体が５〜２００ｍｍの間隔で配置される態様、前記複数の網状体が、５〜１００個配置される態様、および前記網状体の網の目の細かさがＡＳＴＭ規格によるｍｅｓｈ番号３５メッシュ〜４０００メッシュの網に相当する態様を包含するものである。
本発明は、液状媒体、モノマーおよび重合開始剤を含む２種以上の流体を、筒型流路内に所定間隔で配置された該流路方向と交差する面を有する複数の網状体を連続して順次通過させて液状媒体中にモノマーおよび重合開始剤を含む液滴粒子が分散した乳化液を得て、この乳化液を加熱して該モノマーを重合して得られるポリマー微粒子１〜４０質量部を、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に配合してなるアンチブロッキング剤マスターバッチの製造方法に関するものである。
さらに、本発明は、前記ポリマー微粒子が、コールターカウンター法による平均粒径１μｍ〜６０μｍ、式（１）で求められるＣＶ値が３５％以下である態様を含むものである。
ＣＶ値＝粒径分布の標準偏差／体積平均粒径×１００−−−− 式（１）
本発明は、前記ポリマー微粒子が、アクリル系モノマーまたはスチレン系モノマーまたは、その他の重合性ビニルモノマーを重合してなる態様を含むものである。
本発明は、前記ポリオレフィン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂である態様およびポリプロピレン系樹脂である態様を含むものである。
本発明は、前記網状体が５〜２００ｍｍの間隔で配置される態様、前記複数の網状体が、５〜１００個配置される態様、および前記網状体の網の目の細かさがＡＳＴＭ規格によるｍｅｓｈ番号３５〜４０００の網に相当する態様を包含するものである。
また、本発明は、ポリプロピレン系樹脂を除くポリオレフィン系樹脂と、前記本発明のアンチブロッキング剤マスターバッチおよび前記いずれかの態様のアンチブロッキング剤マスターバッチとを配合し成形してなるポリプロピレン系樹脂を除くポリオレフィン系樹脂フィルムに関するものである。
本発明によれば、アンチブロッキング剤マスターバッチの製造において、メヤニの発生防止効果が優れている。さらに、マスターバッチ中のボイドの発生も抑制されている。また、本発明のアンチブロッキング剤マスターバッチは色相に優れている。ポリオレフィン系樹脂にこのアンチブロッキング剤マスターバッチを配合し、成膜してポリオレフィン系樹脂フィルムを得るときは、成膜時の成型加工性に優れており、得られたフィルムの透明性、表面平滑性に優れている。

図１は、本発明のポリマー微粒子の製造に使用する連続式乳化装置構成の一例の斜視図である。
図２は、本発明のポリマー微粒子の製造で使用するスペーサーｃの斜視図である。
図３は、本発明のポリマー微粒子の製造で試用する一つの例として１０ユニットよりなる乳化装置の断面図である。
図４は、本発明のポリマー微粒子の製造に使用する乳化原料槽、プランジャーポンプ、乳化装置Ｆおよび製品タンクからなるフローチャートである。
図５は、ポリマー微粒子添加量とフィルムブロッキング強度の関係を示すグラフである。

符号の説明

図中の符号ａはケーシング、ｂは金網、ｃはスペーサー、２ａは止め具である。

（ポリオレフィン系樹脂）
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン系モノマーの単独重合体または共重合体もしくはこれらの混合物である。オレフィン系モノマーとは、エチレンおよびα―オレフィンを意味し、α―オレフィンの例としてプロピレン、ブテンー１、ヘキセンー１、４−メチルペンテンー１、オクテンー１等がある。オレフィンとビニルエステル、α、β−不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体との共重合体も含む。
ポリオレフィン系樹脂としては、フィルム製造に適したものが特に好ましく、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の公知のものが使用できる。ポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等のエチレン単独またはエチレンと他のα―オレフィンとの共重合体およびエチレンとビニルエステル、α、β−不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体との共重合体、およびエチレンとα―オレフィンとの共重合体である直鎖状ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）を含む。ポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンまたは他のα―オレフィンとの共重合体である。
（ポリマー微粒子）
本発明に用いるポリマー微粒子はモノマーを乳化して重合することによって得る。乳化工程に使用する乳化装置は、管状流路内に複数の網状体を所定間隔で配置したものである。本発明のポリマー微粒子は、液状媒体、モノマー、重合開始剤、分散剤（乳化剤）を含む２種以上の液体流を、該管状流路へ供給し、該複数の網状体を連続して順次通過させて、液状媒体中に、モノマーおよび重合開始剤を含む液滴粒子が分散した乳化液を得て、該乳化液を加熱してモノマーを重合させ、液状媒体を分離除去することによって得られる。
懸濁重合自体は、液状媒体、モノマー、開始剤、分散剤（乳化剤）、を用いる公知の方法に基づいて行うことができる。本発明における好ましい態様は以下のとおりである。
モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマー、スチレン系モノマーを挙げることができる。アクリル系モノマーとしては、アクリル酸およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル誘導体；メタクリル酸およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル誘導体；を挙げることができる。スチレン系モノマーとしては、スチレンおよびメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン等のスチレン誘導体を、挙げることができる。また、その他のモノマーとして酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ビニルモノマーを挙げることができる。
好ましい液状媒体は水である。開始剤は、懸濁重合に使用されているラジカル開始剤が好ましく使用できる。具体的には、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド等である。
分散剤（乳化剤）としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤等の各種の分散剤（乳化剤）がいずれも好ましく使用できる。例えば疎水性液体を水中に乳化させるには、分散剤（乳化剤）としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用し、１質量％程度の水溶液を液状媒体として用いることができる。
また、ポリマー微粒子は、マスターバッチ製造時、フィルム製造時における加熱、混練、成形、延伸等の各工程において形状を保持するのに十分な程度の架橋がなされていることが好ましい。架橋剤としては、ビニル基を２つ以上有するラジカル重合可能なモノマーであればよい。例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
乳化装置の筒型流路へ供給される乳化原料は、一般的には、液状媒体からなる液体とモノマー、重合開始剤、架橋剤、溶媒等を含む液体とであるが、乳化装置へ供給する前にこれらの液体を予め混合することは必須ではない。これらの液体をそれぞれ、適宜のフィードポンプ（送液ポンプ）により筒型流路へ送液する。たとえば、Ｏ／Ｗ型等の乳化液にはオイルと水とを個別のフィードポンプにより流路内へ送液することができる。無論予め適宜に混合しても良い。乳化装置の筒型流路内へ導入される際の混合手段についても特に制限はなく、撹拌器等の混合のための装置を使用することは不要であるが、通常はラインブレンド程度の混合で導入するのが好ましい。
なお、網状体に各乳化原料が全く別個の流れを形成しつつ到達するような、全く混合されていない状態では、後記する本発明の乳化機構である網状体による流体分割による乳化が難しくなるので、乳化原料は予め一応の混合状態でもって網状体に到達させるのが好ましい。この程度は前述のようなラインブレンドで得られる程度で十分である。
前記いずれかの乳化原料には、予め適宜に、乳化剤、分散剤を混合しておくことができる。必要ならば別個に直接乳化装置内へフィードすることもできる。
乳化装置の流路内を流れる流体の流速は、後記する本発明の乳化機構である網状体による液体流の分割に鑑みれば、特に液滴の衝突・破壊を生じさせるような高速な流速を必要とはしないが、遅すぎる流速では、液体流の分割で生成した小滴が再度、凝集する可能性が高くなるので、適宜の流速を保持する。好ましくは、線速度０．１〜５０ｃｍ／ｓｅｃ程度である。本発明では、次に説明するように、具体的には開口面積の大なる網状体、例えば金網を用い、しかも複数個を使用するとはいえ、所定間隔を置いて配置されるので、流体系の圧力損失を小さくすることができる。それ故、上記流体の線速度を比較的大きくすることができ、その結果、単位時間当たりの処理量を大きくすることが可能である。
流路内には、複数個所に、所定間隔をもって網状体が配置され、供給された乳化原料は該複数の網状体を順次通過し、その間に乳化が進行し、完了する。該網状体は該流路方向と交差する面を有している。交差の程度は、本発明の乳化機構（後記）による流体の分割が生じる程度であれば特に制限はないが、流路方向に対してほぼ垂直であるのが好ましい。
本発明における乳化の機構、網状体の作用効果等について本発明者らは次のように解釈している。流体が次々と網状体を通過する間に、流体が網状体の多数の細孔によって小滴に分割され、小滴の粒径の大きいもののみ後続の網状体でさらに分割され、その結果として分散相液滴の粒子径が均一化するものと考えられる。
前の網状体から次の網状体に到達するまでの距離が長いと、その間に、前の網状体で生成した小滴が凝集することがあるので、その長さは短すぎず、また長すぎず適宜の長さの間隔とすることが肝要である。
隣り合う網状体の間隔は、流路内の流体流速、流体粘度等にも関係するが、５ｍｍ〜２００ｍｍが好ましい。さらに好ましくは１０ｍｍから１００ｍｍである。ここで、より高速の流速ではより長い間隔を採用し、また流体粘度がより高粘度では、反対に、より短い間隔を採用するようにするのが好ましい。
さらに、網状体の数は、好ましくは５〜１００であり、５より少ないと得られる乳化液中の分散相液滴の粒径が不均一となるので好ましくない。１００を超えると乳化操作中の圧力が著しく高くなるので好ましくない。さらに好ましくは１０〜８０、特に好ましくは３０〜５０である。乳化原料をリサイクルして複数回乳化装置を通過させるようにすれば、装置内の網状体の数を減ずることができ経済的である。
網状体として、金網を採用すれば、一定の機械的強度があり、そして金網には多種類のメッシュのサイズが用意されているので、細孔の開口度、その密度等もメッシュのサイズに合わせて種々選択することができるので便利である。金網に相当する網状体ならば、他の材質のものも適宜に採用することができる。
網状体のメッシュとしては、後記するとおりＡＳＴＭ規格によるメッシュ番号として、好ましくは３５メッシュ〜４０００メッシュ、より好ましくは１５０メッシュ〜３０００メッシュである。補強等のために適宜に多層の積層構造のものを使用することができる。なお、網状体の厚さは、あまり厚いのは好ましくない。したがって、多層積層体であっても金網は、通常は数ｍｍ以下の厚さとし、その機械的強度を補強する場合には適宜に後記するスペーサー等で支持するような構成とするのが好ましい。一般には、ガスろ過や各種液体ろ過分野のフィルター用等で使用されている金網の厚さで十分である。
乳化操作時の流路内の温度は特に制限されないが、適宜に粘度調整のために冷却または加温することができる。好ましい温度は１０〜４０℃である。
圧力も適宜に変えて流体の流速を調整することができる。すなわち、上述した好ましい流速を維持する程度の圧力でよく、特に高圧とすることはない。高圧の流体は、複数の網状体間隔における流体の安定化のための時間が十分でなく、衝突・粉砕が増大したり過度に分割されるので、かえって不安定化し好ましくない。好ましい圧力は０．０１から１．０ＭＰａである。
以下に本発明のポリマー微粒子の製造に用いる装置の一例を、添付図面を用いて詳しく説明する。
ここで、図１の乳化装置は、筒型ケーシングａと一対の金網ｂおよびスペーサーｃからなるユニットをケーシング内に固定するための止め具２ａからなる。
スペーサーｃは、複数の金網ｂを所定間隔で保持するためのものである。
ここでケーシングａの長さはその内部に固定する金網ｂおよびスペーサーｃからなるユニットの長さと個数によって決まる。またその耐圧性能はユニットを固定し、その内部を流れる乳化原料の挿入量（挿入圧力）によって決まり、適宜設計される。当該ユニットを挿入するケーシング断面の形状は特に限定されないが、加工性、耐圧性あるいは内部を通過する液体の滞留を防止する観点から、図１に示す円筒形が好ましい。またケーシングａ、金網ｂ、スペーサーｃおよび止め具２ａの材質としては内部を通過する乳化原料によって腐食の起こらないもの、また乳化動作時に発生する圧力に耐えられる強度を有するものであれば特に限定されない。
金網ｂの形状は、図１の場合筒型ケーシングａの内部断面とほぼ同じ形状およびサイズとしている。これは筒型ケーシングａ内に固定する場合の歪みをなくし、かつ複数のユニットが構成する流路内を確実に乳化原料を通過させるためである。また、金網ｂとスペーサーｃを重ね合わせてユニットを構成する場合には両者の接する面を密着させる必要がある。これは乳化原料が金網ｂとスペーサーｃにより形成される流路のみを通り抜けることによって乳化を確実に行うためである。
金網ｂはＡＳＴＭ規格によるメッシュ番号が３５メッシュ〜４０００メッシュの範囲のものを使用するのが好ましい。メッシュ番号は使用する乳化液原料および乳化液中の目的とする分散相液滴径に応じて適宜選定できる。メッシュ番号が３５メッシュより小さくなると乳化作用が著しく低下するので好ましくない。また、メッシュ番号が４０００メッシュを超えると乳化操作時における作動圧力が著しく高くなり、乳化不能となるので好ましくない。金網のさらに好ましいメッシュ番号は１５０メッシュ〜３０００メッシュである。金網の形状は特に限定されないが好ましくは平織、綾織、平畳織、綾畳織または半織綾織のいずれも好ましく使用することができる。
また、金網は表面保護、強度支持、および分散制御を目的とした複数の層を積層した多層構造とすることができる。以下、多層構造中の乳化のための金網を主金網と称する。当該主金網に積層する素材の形状としては、主金網の表面保護、強度支持、および分散制御を達成可能であれば特に限定されないが、パンチングメタル、金網等が好ましい。さらに当該目的に金網（以下、「副金網」と称する。）を使用する場合には、副金網のメッシュ番号（ＡＳＴＭ規格）は主金網のメッシュ番号より小さい（目開きが、より大きい）ことが必要である。本発明のポリマー微粒子の製造に用いる乳化装置では、得られる乳化液の性状は乳化装置流路内に配置された最大メッシュ番号の金網（主金網）により決定されることから、副金網のメッシュ番号を主金網のメッシュ番号より大きくすることは好ましくない。また、複数の層が積層された主金網を使用する場合、乳化装置の流路内における主金網の変形等を防止する目的で、それぞれの層が焼結等の手法により固定化されたものを用いることが好ましい。
本発明のポリマー微粒子の製造に用いる乳化装置では、上述のように、網状体相互の距離が、乳化および乳化液中の分散相の液滴の安定化に関係する。網状体を筒形流路内の所定位置に所定間隔で固定することが必須であり、このためにはたとえばスペーサーが使用される。図２にスペーサーｃを示す。
スペーサーの長さＬは、特に限定されないが、上述の網状体相互の好ましい距離に対応しており、５ｍｍ〜２００ｍｍが好ましい。さらに好ましくは７ｍｍから１００ｍｍ、特に好ましくは１０ｍｍから１００ｍｍである。スペーサーの長さが５ｍｍより短いと乳化液中の分散相液滴の粒径が不均一になるので好ましくない。また２００ｍｍより長くなると乳化装置本体の長さが過大となり、スペーサー部（網状体間）において乳化液の分散相液滴の合一（凝集）が発生する、あるいはデッドスペースが発生するので好ましくない。またスペーサーの外径ｄ１は筒型ケーシングａに挿入可能な範囲においてケーシングの内径に近いことが好ましい。これは金網を流路内に完全に固定化すること、および乳化原料をスペーサーと金網により形成された流路へ確実に導くためである。さらにスペーサーの内径ｄ２はスペーサー外径ｄ１に対して（ｄ１−ｄ２）／ｄ１＝０．０１〜０．５となる範囲で設定することが好ましい。さらに好ましくは０．１〜０．３の範囲である。本数値が０．０１未満であると金網の固定が不十分となり好ましくない。また０．５より大きな場合には流路が著しく狭くなり、乳化効率が低下するので好ましくない。
本発明のポリマー微粒子の製造に用いる乳化装置は筒型ケーシングａの内部に一対の金網ｂおよびスペーサーｃからなるユニットを複数挿入して使用される。挿入するユニット数は複数であれば特に制限はないが好ましいユニット数は５〜１００である。ユニット数が５より少ないと得られる乳化液中の分散相液滴の粒径が不均一となるので好ましくない。またユニット数が１００を超えると乳化操作中の圧力が著しく高くなるので好ましくない。さらに好ましいユニット数としては１０〜８０、特に好ましくは３０〜５０である。圧力の上昇を抑えるために、５０ユニット未満の装置を用い、乳化液を複数回通過させることができる。
図３には一例として１０ユニットよりなる乳化装置の例を示す。図３に示す例ではケーシング内部には金網およびスペーサーからなる１０ユニットに加え、さらにスペーサー１個を挿入することにより、金網と止め具の接触による金網表面の損傷を防止している。また本例ではケーシング内部の各ユニットの固定は止め具をケーシング内部へねじ込むことにより実施しているが、同様の機能を有するものであればその形態は限定されるものではない。たとえばクランプ、或いはフランジ等の形態のものも使用可能である。
本発明によるポリマー微粒子の製造に用いる乳化装置では必要に応じて筒型ケーシング外部から加熱或いは冷却することにより、乳化時における温度調整が可能である。ケーシングの温度調整方式としてはバンド状或いはリボン状ヒータをケーシング外部に装着する、開放型、或いは密閉式の管状電気炉を用いる、ケーシング外部に加熱／冷却用ジャケットを装着する等があげられる。
次に本発明のポリマー微粒子の製造に用いる乳化装置に原料を導入し、乳化を行う手順について図４で具体的に説明する。図４においてタンクＡ、およびタンクＢはそれぞれ乳化原料槽である。
例えばタンクＡには、モノマー、重合開始剤、架橋剤、溶媒等を含む疎水性液体が貯蔵され、一方のタンクＢには水が貯蔵される。
分散剤（乳化剤）は、いずれかの原料槽に仕込まれている。ここでは、タンクＢ内の水溶液として貯蔵される。
ここで、用いる分散剤（乳化剤）の量、種類は特に限定されない。アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤等の分散剤（乳化剤）が使用される。例えば疎水性液体を水中に乳化させるには、分散剤（乳化剤）としてたとえばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）が例示でき、この１質量％程度の水溶液を液状媒体として用いることができる。
上記の槽Ａ、Ｂには乳化原料を調整する目的で適宜攪拌装置、加熱装置等を付加することができる。ポンプＣおよびポンプＤはそれぞれ流量調整可能なプランジャーポンプであり、乳化原料を任意の比率で乳化装置に導入するためのものである。送液量は特に限定されないが、通常は６〜３０００ｍｌ／ｃｍ^２／分程度である。
各ポンプからの乳化原料は乳化装置Ｆの入口側ラインにて供給されラインブレンドされて混合液が乳化装置Ｆへ導入される。
乳化装置Ｆの乳化原料入口のポンプ側には流体の脈動を抑えるためにアキュムレーターＥを設置することができる。なお、乳化装置Ｆへの原料導入には、目的とする流量を安定的に供給することが可能なポンプであれば何れも使用可能であり、その形態に限定されない。例えば前記プランジャーポンプが例示される。
乳化装置Ｆで乳化されて、製品はタンクＧに受け入れられる。タンクＧは製品としての乳化液の受槽である。
製品タンクＧには重合を実施する目的で適宜攪拌装置、加熱装置等を付加する。
開始剤を含むメチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマーやスチレンモノマー等のモノマーの水性乳液を調製し、これを加熱して液滴を重合、架橋させることにより、もとの乳液中の粒子（乳液）状態、分散状態に対応するポリマー微粒子が得られる。
上記の方法によれば金網等の網状体の複数を流体の流路中に配置するのみという、極めて簡単な構造である乳化装置を用いることにより、アンチブロッキング剤として好適な粒子径および狭い粒径分布を有するポリマー微粒子を連続的かつ大量に得ることができる。また、本装置は簡単な構造ゆえに、分解が容易でありメンテナンス性に優れている。
（ポリマー微粒子の大きさ、粒度分布）
上記の方法で製造することにより、ポリオレフィン系樹脂のアンチブロッキング剤に適した所望の粒子径および狭い粒径分布を有するポリマー微粒子が得られる。好ましいポリマー微粒子は、コールターカウンター法による体積平均粒径１μｍ〜６０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。平均粒径がこの下限未満ではアンチブロッキング効果が得られず、この上限を超えるとマスターバッチ製造時にメヤニが生じる原因となり、また製品フィルムの外観、透明性が低下する。
式（１）で求められるＣＶ値はポリマー微粒子の粒度分布の指標であり、数値が大きいほど粒度分布が広いことを表している。この値が３５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０％以下である。
ＣＶ値＝粒径分布の標準偏差／体積平均粒径×１００−−−− 式（１）
この範囲の上限を超えると大粒径成分が多くなり、分散不良の原因となりマスターバッチ製造時のメヤニ発生が生じる可能性が大きくなる。
（ポリマー微粒子の配合量）
本発明のアンチブロッキング剤マスターバッチにおけるポリマー微粒子の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。この範囲の下限未満であると製品フィルムに耐ブロッキング性を付与できず、上限を超えるとポリマー微粒子の分散が困難になり、フィルムの物理的性状に影響を与える可能性がある。
（マスターバッチの製法）
アンチブロック剤マスターバッチの製造法は、ポリオレフィン系樹脂とポリマー微粒子が均一に分散する方法であれば、公知の方法を好ましく使用できる。例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、その混合物を押出機で溶融混練し、押出機ダイスからストランド状に押出して、適当な長さにカットしてペレットとして得る方法が挙げられる。その際、必要に応じて、公知の酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を適宜配合することができる。
（ポリオレフィン系樹脂フィルム）
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムにおいて、上記定義のポリオレフィン系樹脂に上記アンチブロッキング剤マスターバッチを、フィルム中のポリマー微粒子の含量が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部となるように配合する。この範囲の下限未満であると製品フィルムに耐ブロッキング性を付与できず、上限を超えるとフィルムの物理的性状に影響を与える可能性がある。
ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造に際しては、本発明のアンチブロッキング剤マスターバッチをポリオレフィン系樹脂で希釈して、製品フィルム内のアンチブロッキング剤濃度を所望の濃度になるようにする。ポリオレフィン系樹脂にアンチブロッキング剤マスターバッチを配合する方法としては、均一に混合できる方法、装置であれば特に制限はないが、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合し、得られた混合物を押出機で溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。その際、必要に応じて、公知の酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を適宜配合することができる。このようにして得られた組成物から公知の成膜方法によりフィルムを製造する。
以下実施例によりさらに本発明を具体的に説明する。
（ポリマー微粒子の製造例１）
内径１５ｍｍ、長さ約３３０ｍｍの円筒型ケーシング内に３２５／２４００メッシュの主金網からなる金網と長さ１０ｍｍ、内径１０ｍｍのスペーサーから成るユニットを３０組挿入して乳化装置とした。
乳化原料には１質量％のベンゾイルパーオキサイド（開始剤）と２０質量％のエチレングリコールジメタクリレート（架橋剤）を溶解させたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と分散剤の水溶液（０．５質量％ ＰＶＡ２１７、クラレ製）を使用し、それぞれ個別のプランジャーポンプにより１７ｍｌ／分、３３ｍｌ／分の流量にて上記乳化装置に導入することにより乳化操作を実施し、Ｏ／Ｗ型乳化液を得た。得られた乳化液を窒素雰囲気下にて９０℃、３時間加熱攪拌することにより固形のＭＭＡポリマー微粒子を得た。このポリマー微粒子を水中に分散させて、以下の方法にて測定した体積平均粒径は１０μｍ、ＣＶ値は２６％であった。
体積平均粒径：コールターカウンター（ベックマンコールター社製、マルチサイザーＩＩ）にて測定した。なお測定粒子数は１０万個である。
ＣＶ値：以下の式（１）にて算出した。
ＣＶ値＝粒径分布の標準偏差／体積平均粒径×１００−−−式（１）
以下の実施例、比較例においても同様の方法にて体積平均粒径およびＣＶ値を測定した。
（ポリマー微粒子の製造例２）
主金網を２００／１４００メッシュとしＭＭＡと分散剤水溶液の流量をそれぞれ１７ｍｌ／分、６８ｍｌ／分とした以外はポリマー微粒子の製造例１と同様の操作によりポリマー微粒子を作製した。ポリマー微粒子の体積平均粒径は１４μｍ、ＣＶ値は３０％であった。
（ポリマー微粒子の製造例３）
主金網を４００／３０００メッシュで分散剤水溶液を２．０質量％、ＭＭＡと分散剤水溶液の流量を８ｍｌ／分、４２ｍｌ／分とした以外はポリマー微粒子の製造例１と同様の操作によりポリマー微粒子を作製した。ポリマー微粒子の体積平均粒径は６μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
（ポリマー微粒子の製造例４）
乳化原料を１質量％のベンゾイルパーオキサイドを溶解させたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３００部と分散剤水溶液（１質量％ ＰＶＡ ２０５、クラレ製）６００部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）にて分散相の平均体積粒径が２０μｍとなるまで乳化分散を実施した。これを、ポリマー微粒子の製造例１の手法により乳化液中のＭＭＡを重合しＭＭＡポリマー粒子を得た。ＭＭＡポリマー粒子の平均体積粒径は９μｍ、ＣＶ値は５８％であった。
（マスターバッチ製造例Ａ〜Ｄ）
ポリオレフィン系樹脂であるＬＬＤＰＥのフィルム用１０質量％アンチブロッキング剤マスターバッチとして、Ａ〜Ｄ、４例を以下のようにして製造した。
１．アンチブロッキング剤として次のポリマー微粒子を使用した。
▲１▼マスターバッチ製造例Ａ：ポリマー微粒子の製造例１で得られた微粒子。
▲２▼マスターバッチ製造例Ｂ：ポリマー微粒子の製造例３で得られた微粒子。
▲３▼マスターバッチ製造例Ｃ：ポリマー微粒子の製造例４で得られた微粒子。
▲４▼マスターバッチ製造例Ｄ：綜研化学（株）製 架橋アクリル微粒子：商品名ＭＲ−１０Ｇ 体積平均粒径１０μｍ、ＣＶ値４１．５％。
２．マスターバッチ用希釈用樹脂として、日本ポリエチレン（株）製のＬＬＤＰＥ（ＵＦ６４１）を使用した。
３．希釈用樹脂ペレット９０質量部と、上記▲１▼〜▲４▼に記載の各ポリマー微粒子１０質量部をドライブレンドし、小型二軸押出機（パーカーコーポレーション製ＨＫ２５Ｄ）にて入口６１℃、スクリュー部２００℃、メッシュ部１９０℃、ダイス出口１８０℃、ストランド径φ５ｍｍの条件で押出成形し、Ａ〜Ｄのマスターバッチペレットを得た。
ダイス出口部を観察すると、マスターバッチ製造例Ａ、Ｂではメヤニの発生は認められなかった。マスターバッチ製造例Ｃ，Ｄではストランド押出から３分経過した時点ではダイス出口部に白粉様の物質の付着が認められ、時間経過と共に量が増加した。マスターバッチ製造例Ｄのメヤニを採取し、光学顕微鏡で観察した結果、その成分はアンチブロッキング剤であった。このメヤニを水中に再分散し、コールターカウンターで粒径を測定したところ体積平均粒径１６μｍの粒子であった。
（ポリオレフィン系樹脂フィルムへの適用例）
ＬＬＤＰＥフィルムの作成に前記マスターバッチ製造例で製造したマスターバッチの一部をアンチブロッキング剤として用いた例を示す。効率的なアンチブロッキング剤の使用のため、フィルム全層にアンチブロッキング剤を添加するのではなく、表層のシーラント層にのみアンチブロッキング剤を添加する二層押出成形法によりフィルムを作成し、フィルムブロッキング性を評価した。
（二種二層フィルムの製造例）
マスターバッチ製造例Ａで製造したマスターバッチ（ＭＢ−Ａと称する）およびマスターバッチ製造例Ｄで製造したマスターバッチ（ＭＢ−Ｄと称する）を二層フィルム押出機のシーラント層原料タンクのハーモレックスＬＬＤＰＥ（５６４Ａ）（日本ポリエチレン（株）製）に表１記載の配合比で添加し、ベース層原料タンクからのハーモレックスＬＬＤＰＥ（５６４Ａ）と併せ、二層でＴダイ成形機から共押出することにより、表１に示すフィルム試験用サンプル１〜５を得た。使用した装置および運転条件は以下のとおりである。
・使用装置
二層フィルム押出機：Ｔダイ押出成形機（創研）：ダイス幅２５０ｍｍ，
リップ幅０．１ｍｍ
押出機 ベース層：口径φ２５，Ｌ／Ｄ＝２５
シーラント層：口径φ３０，Ｌ／Ｄ＝３８
・運転条件
プリブレンド ：袋内ドライブレンド（手作業）
押出量 ：ベース層／シーラント層＝４／１，膜厚４５〜
５０μｍ
フィルム引取速度３．５ｍ／ｍｉｎ
押出機 ：２１０℃
引取ロール温度：６５℃ フィルム接触面はベース層側
（フィルムブロッキング性評価）
上記フィルム製造例で得られたサンプルフィルムを下記方法で評価し、データを得た。
・サンプルフィルムのシーラント側同士を接触して測定した。試験片は、ＭＤ方向に切り出した。
・試験片形状：幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍを２枚１組
・ブロッキングの重ね合わせ部：２０ｍｍ×５０ｍｍ（１０ｃｍ２）
・荷重および負荷条件：５ｋｇ／１０ｃｍ２、６０℃―５時間
・負荷除去後の状態調整：２３℃，５０％ＲＨで２４時間放置
・剥離試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
・試験温湿度：２３℃，５０％ＲＨ
・試験数：ｎ＝８
得られた結果を、ポリマー微粒子添加量とフィルムブロッキング強度の関係を表す図５に示す。
この結果より、本発明品は、他社ポリマー微粒子品に比べ低添加量（６５％程度）で同等のアンチブロッキング性能を発現することがわかった。

本発明のアンチブロックング剤マスターバッチはメヤニの発生がないので、これをポリオレフィン系樹脂で希釈して、適切なアンチブロッキング剤含有量に調節して、フィルムを製造するときには耐ブロッキング性に優れたフィルムが得られるので、各種包装材料、工業材料として高品質の製品の製造に利用することができる。

Claims (14)

1. 液状媒体、モノマーおよび重合開始剤を含む２種以上の流体を、筒型流路内に所定間隔で
   配置された該流路方向と交差する面を有する複数の網状体を連続して順次通過させて液状
   媒体中にモノマーおよび重合開始剤を含む液滴粒子が分散した乳化液を得て、この乳化液
   を加熱して該モノマーを重合して得られるポリマー微粒子１〜４０質量部を、ポリプロピレン系樹脂を除くポリオレフィン系樹脂１００質量部に配合してなるアンチブロッキング剤マスターバッチ。但し、酸変性ポリプロピレン樹脂を含まず。
2. 前記ポリマー微粒子が、コールターカウンター法による体積平均粒径１μｍ〜６０μｍ、
   式（１）で求められるＣＶ値が３５％以下であることを特徴とする請求項１記載のアンチ
   ブロッキング剤マスターバッチ。
   ＣＶ値＝粒径分布の標準偏差／体積平均粒径×１００−−−式（１）
3. 前記ポリマー微粒子が、アクリル系モノマーまたはスチレン系モノマーまたは、その他の
   重合性ビニルモノマーを重合してなるものである請求項１または２に記載のアンチブロッキング剤マスターバッチ。
4. 前記ポリプロピレン系樹脂を除くポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のアンチブロッキング剤マスターバッチ。
5. 前記網状体が、ＡＳＴＭのメッシュ番号３５メッシュ〜４０００メッシュの目開きを有し、配置数が５〜１００個であり、隣り合う網状体の距離が５〜２００ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載のアンチブロッキング剤マスターバッチ。
6. ポリオレフィン系樹脂と請求項１〜５のいずれかに記載のアンチブロッキング剤マスターバッチとを配合し成形してなるポリプロピレン系樹脂を除くポリオレフィン系樹脂フィルム。
7. 液状媒体、モノマーおよび重合開始剤を含む２種以上の流体を、筒型流路内に所定間隔で配置された該流路方向と交差する面を有する複数の網状体を連続して順次通過させて液状媒体中にモノマーおよび重合開始剤を含む液滴粒子が分散した乳化液を得て、この乳化液を加熱して該モノマーを重合して得られるポリマー微粒子１〜４０質量部を、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に配合してなるアンチブロッキング剤マスターバッチの製造方法。
8. 前記ポリマー微粒子が、コールターカウンター法による体積平均粒径１μｍ〜６０μｍ、式（１）で求められるＣＶ値が３５％以下であることを特徴とする請求項７記載のアンチブロッキング剤マスターバッチの製造方法。
   ＣＶ値＝粒径分布の標準偏差／体積平均粒径×１００−−−式（１）
9. 前記ポリマー微粒子が、アクリル系モノマーまたはスチレン系モノマーまたは、その他の重合性ビニルモノマーを重合してなるものである請求項７または８に記載のアンチブロッキング剤マスターバッチの製造方法。
10. 前記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項７または８に記載のアンチブロッキング剤マスターバッチの製造方法。
11. 前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項７または８に記載のアンチブロッキング剤マスターバッチの製造方法。
12. 前記網状体が、ＡＳＴＭのメッシュ番号３５メッシュ〜４０００メッシュの目開きを有し、配置数が５〜１００個であり、隣り合う網状体の距離が５〜２００ｍｍである請求項７〜１１のいずれかに記載のアンチブロッキング剤マスターバッチの製造方法。
13. ポリオレフィン系樹脂と請求項７〜１２のいずれかに記載のアンチブロッキング剤マスターバッチの製造法で得られたアンチブロッキングマスターバッチとを配合し成形してなるポリプロピレン系樹脂を除くポリオレフィン系樹脂フィルム。
14. 前記ポリプロピレン系樹脂を除くポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂である、請求項１３記載のポリプロピレン系樹脂を除くポリオレフィン系樹脂フィルム。