CN101815745A - 防粘连剂母料和使用其的聚烯烃基树脂膜 - Google Patents

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Abstract

提供了一种防粘连剂母料，其通过将100质量份的聚烯烃基树脂与1-40质量份的聚合物细颗粒配混而获得，所述聚合物细颗粒通过如下获得：使两种或更多种包括液体介质、一种或多种单体和聚合引发剂的流体连续和相继穿过多个网状体以获得包括含有一种或多种单体和聚合引发剂的液滴的乳液，所述网状体以给定的间隔设置在圆柱形通道中并且各自具有与通道方向交叉的表面，所述液滴分散在所述液体介质中；以及加热该乳液以将该一种或多种单体聚合。还提供了其制造方法。所述防粘连剂母料可通过将防粘连剂配混到聚烯烃基树脂中来防止用于聚烯烃基树脂膜的母料制造期间产生模头积料。

Description

防粘连剂母料和使用其的聚烯烃基树脂膜
技术领域
本发明涉及防粘连剂母料和使用其的聚烯烃基树脂膜。更具体而言，本发明涉及防粘连剂母料，其中该母料能够通过使用聚合物细颗粒作为防粘连剂来防止母料制造期间模头积料(die build-up)的产生，所述母料适合用于聚烯烃基树脂膜。本发明还涉及使用其的聚烯烃基树脂膜。
背景技术
聚烯烃基树脂膜由于透明度和机械性能优异而被广泛用于各种包装材料。然而，当聚烯烃基树脂膜彼此重叠时，它们相互粘着，即可能发生所谓的粘连现象。为改善聚烯烃基树脂膜的滑脱性能和防粘连性能，传统上是将防粘连剂共混，由此改善防粘连性能。细粉状无机材料被广泛用作防粘连剂。还提出了将细粉状聚合物材料(聚合物细颗粒)作为防粘连剂。
在通过将聚烯烃基树脂与防粘连剂配混来工业上制造聚烯烃基树脂膜的方法中，根据所使用的聚烯烃基树脂的类型、膜的厚度、膜的预计用途和模塑方法的差异来改变防粘连剂的共混量。为有效适应防粘连剂共混量的变化，已经实施如下：通过将聚烯烃基树脂与高浓度防粘连剂配混来预先制备母料粒料，并且将聚烯烃基树脂粒料与所制备的母料粒料共混来来细调防粘连剂的共混量(例如、日本专利申请特开平8-225655和平11-106520)。
可通过将防粘连剂和聚烯烃基树脂混合、用挤出机将该混合物熔融和捏合、将其以线料(strand)状挤出通过挤出机的模、且将该线料切割成粒料来制造防粘连剂母料。如果需要，可以在防粘连剂母料的制造期间适当地共混各种其它的添加剂例如抗氧化剂、润滑剂和抗静电剂。在这种情形中，树脂团聚体可能在挤出机的模的出口周围生长。这样的树脂团聚体可被称作“模头积料”。如果这样的模头积料具有一定尺寸，则存在线料可被切割、所产生的模头积料可能和线料一起被转移从而混合到防粘连剂母料粒料中等问题。因此，优选不产生模头积料。如果将聚烯烃基树脂与已经混合有模头积料的防粘连剂母料共混来制造膜，则发生膜缺陷例如鱼眼等。因此，当产生这样的模头积料，必须在母料制造期间定期清洁挤出机的出口周围。在这样做时，需要切割线料和暂停运行，由此显著降低生产率。除此以外，在恢复运行时还由切割树脂产生废碎料(waste piece)，这是不经济的。已提出若干其中为了抑制模头积料的产生或改善防粘连剂的可分散性而加入其它化合物的方法(例如、参见日本专利申请特开平11-12403、2001-114953和2007-91831)。
发明内容
然而，上述日本专利申请特开平11-12403、2001-114953和2007-91831中所述方法不能够充分地抑制这样的模头积料的产生。而且，如果加入新的添加剂，该添加剂可能以不小的方式影响膜的性能。因此，本发明的目的是提供能够通过将聚烯烃基树脂与作为防粘连剂的聚合物细颗粒配混而防止在母料制造期间模头积料产生的防粘连剂母料。
本发明涉及通过将100质量份的聚烯烃基树脂与1-40质量份的聚合物细颗粒配混而获得的防粘连剂母料，所述聚合物细颗粒通过如下获得：使两种或更多种包括液体介质、一种或多种单体和聚合引发剂的流体连续和相继穿过多个网状体以获得包括含有一种或多种单体和聚合引发剂的液滴的乳液，所述网状体以给定的间隔设置在圆柱形通道中并且各自具有与通道方向交叉的表面，所述液滴分散在所述液体介质中；以及加热该乳液以将该所述一种或多种单体聚合。
而且，本发明包括如下的实施方案：即其中以上聚合物细颗粒具有通过库尔特计数法确定的1μm-60μm的平均粒径和通过下面等式(1)确定的35％或更小的CV值：
CV值＝(粒径分布的标准偏差)/(体积平均粒径)×100...(1)。
本发明包括其中通过将丙烯酸类单体或苯乙烯类单体、或者另外的一种或多种可聚合乙烯基单体聚合而获得聚合物细颗粒的实施方案。
本发明包括其中聚烯烃基树脂是线性低密度聚乙烯基树脂的实施方案、和其中聚烯烃基树脂是聚丙烯基树脂的实施方案。
本发明涵盖其中网状体以5-200mm的间隔设置的实施方案、其中所述的多个设置的网状体的数目为5-100的实施方案、和其中网状体的筛目大小相当于具有按照ASTM标准的目数(mesh number)为35-4000的网状物的筛目大小的实施方案。
本发明涉及制造防粘连剂母料的方法，该方法包括将100质量份的聚烯烃基树脂与1-40质量份的聚合物细颗粒配混，所述聚合物细颗粒通过如下获得：使两种或更多种包括液体介质、一种或多种单体和聚合引发剂的流体连续和相继穿过多个网状体以获得包括含有一种或多种单体和聚合引发剂的液滴的乳液，所述网状体以给定的间隔设置在圆柱形通道中并且各自具有与通道方向交叉的表面，所述液滴分散在所述液体介质中；以及加热所述乳液以将单体聚合。
而且，本发明包括如下的实施方案：即其中以上的聚合物细颗粒具有通过库尔特计数仪法确定的1μm-60μm的平均粒径和通过下面等式(1)确定的35％或更小的CV值：
CV值＝(粒径分布的标准偏差)/(体积平均粒径)×100...(1)。
本发明包括其中通过将丙烯酸类单体或苯乙烯类单体、或者另外的一种或多种可聚合乙烯基单体聚合而获得聚合物细颗粒的实施方案。
本发明包括其中聚烯烃基树脂是线性低密度聚乙烯基树脂的实施方案、和其中聚烯烃基树脂是聚丙烯基树脂的实施方案。
本发明涵盖其中网状体以5-200mm的间隔设置的实施方案、其中所述多个设置的网状体的数目为5-100的实施方案、和其中网状体的筛目大小相当于具有按照ASTM标准的目数为35-4000的网状物的筛目大小的实施方案。
而且，本发明涉及通过将聚烯烃基树脂、以上的本发明的防粘连剂母料、和根据上述实施方案中任一项的防粘连剂母料进行配混和模塑而制备的聚烯烃基树脂膜。
根据本发明，在防粘连剂母料的制造中，防止产生模头积料的效果是优异的。另外，还可抑制母料中空隙的产生。而且，本发明的防粘连剂母料的色调优异。当将聚烯烃基树脂与该防粘连剂母料共混并成型为聚烯烃基树脂膜时，膜成型期间的膜可加工性优异并且所获得的膜具有优异的透明度和表面光滑度。
附图说明
图1是例示用于本发明的聚合物细颗粒的制造的连续乳化设备的一个示例性构造的透视图。
图2是例示用于本发明的聚合物细颗粒的制造的间隔件“c”的透视图。
图3是在本发明的聚合物细颗粒的制造中作为一个原型实例的包括10个单元的乳化设备的剖面图。
图4是例示包括用于本发明聚合物细颗粒的制造的乳化原料罐、柱塞泵、乳化设备F和产品罐的流程的图。
图5是显示聚合物细颗粒的加入量和膜粘连效果的强度之间关系的图。
在所述图中，参考标记“a”表示壳体，“b”表示金属丝网，“c”表示间隔件，“2a”塞子。
具体实施方式
(聚烯烃基树脂)
用于本发明的聚烯烃基树脂是烯烃基单体的均聚物或共聚物、或其混合物。所述“烯烃基单体”将表示乙烯和α-烯烃。α-烯烃的例子包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。所述烯烃基单体还可包括烯烃和乙烯基酯、α，β-不饱和羧酸以及它们的衍生物的共聚物。
适合于制造膜的聚烯烃基树脂是特别优选的。例如可使用公知的聚乙烯基树脂、聚丙烯基树脂等树脂。聚乙烯基树脂的例子包括乙烯均聚物，乙烯和另外α-烯烃的共聚物，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等，乙烯和乙烯基酯、α，β-不饱和羧酸、或它们的衍生物的共聚物，以及作为乙烯和α-烯烃的共聚物的线性聚乙烯树脂(LLDPE)。聚丙烯基树脂的例子包括晶态丙烯均聚物、以及丙烯和乙烯或另外α-烯烃的共聚物。
(聚合物细颗粒)
用于本发明的聚合物细颗粒可通过将一种或多种单体乳化和聚合来获得。用于乳化步骤的乳化设备具有多个以给定间隔设置在圆柱形通道中的网状体。本发明的聚合物细颗粒可通过如下获得：在圆柱形通道中进料两种或更多种包括液体介质、一种或多种单体、聚合引发剂和分散剂(乳化剂)的流体；使所述流体相继和连续穿过多个网状体以获得包括含有一种或多种单体和聚合引发剂的液滴的乳液，所述液滴分散在所述液体介质中；加热该乳液以将所述一种或多种单体聚合；以及分离和除去液体介质。
悬浮聚合本身可使用液体介质、一种或多种单体、引发剂和分散剂(乳化剂)基于已知的方法进行。本发明中的优选实施方案如下。
单体的例子包括丙烯酸类单体和苯乙烯类单体。丙烯酸类单体的例子包括丙烯酸和丙烯酸酯衍生物例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯衍生物例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。苯乙烯类单体的例子包括苯乙烯和苯乙烯衍生物例如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯和丁基苯乙烯。其它可用的单体的例子包括可聚合的乙烯基单体例如乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈。
优选的液体介质是水。用于悬浮聚合的自由基引发剂可优选用作引发剂。特别地，引发剂的例子包括二酰基过氧化物、过氧酯和二烷基过氧化物。
分散剂(乳化剂)的例子优选包括各种分散剂(乳化剂)例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。在其中将疏水液体在水中乳化的示例性情形中，使用PVA(聚乙烯醇)作为分散剂(乳化剂)并且可使用其1质量％的水溶液作为液体介质。
在制造膜时优选将聚合物细颗粒交联到一定程度以在分别步骤例如加热、捏合、模塑和拉伸等期间足以维持其形状。可使用任何可自由基聚合的单体作为交联剂，只要其包括两个或更多个乙烯基。交联剂的例子包括二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯和四甲基丙烯酸季戊四醇酯。
待供给到乳化设备的圆柱形通道内的乳化用原料通常包括包含液体介质的液体和含有一种或多种单体、聚合引发剂、交联剂、溶剂等的液体。然而，这些液体在供给到乳化设备内之前并非必须混合。通过合适的进料泵(液体进料泵)将这些液体分别进料到圆柱形通道中。例如，当制备O-W型乳液时，可将油和水通过各自的进料泵单独进料到流动通道内。当然，可以将它们预先混合。在将这些液体引入到乳化设备的圆柱形通道内时对混合方式没有特定限制。并非必须使用用于混合液体的设备例如搅拌器。通常，优选利用用于引入的在线共混技术将这些液体混合。
应指出，当乳化用原料在完全单独地流动的同时到达网状体时，即当它们没有完全彼此混合时，难以通过由网状体(其为本发明的乳化机构)进行流体分割(division)来进行乳化。因此，优选使一定预混合状态的乳化用原料到达网状体。通过再现共混技术获得的混合程度对于该目的而言可以是足够的。
可将任何上述乳化用原料与乳化剂和分散剂预先混合。如果必要，可以将这些单独直接进料到乳化设备内。
因为流体流被用作本发明中的乳化机构的网状体(稍后描述)分割，因此流动通过乳化设备的流动通道的流体的流速并非必须高至使液滴碰撞和破碎的流速。然而，当流速过低时，通过使液体流分割而形成的小滴较为可能再凝聚。因此，维持适当的流速。优选地，线速度为约0.1-50cm/秒。如下所述，具体而言在本发明中，使用具有大的开口面积的网状体例如金属丝网。在该情形中，虽然使用多个网状体，但它们以预定间隔设置。因此，可降低流体系统中的压力损失。因而，可使流体的线性速度相对大。结果，这可提高每单位时间的材料通过量。
将网状体在流动通道中在多个位置处以预定间隔被设置。然后，使进料的乳化用原料相继穿过所述多个网状体，在此期间进行乳化并完成。所述网状体各自具有与流动通道的方向相交的表面。对相交的程度不存在特定限制，只要可通过本发明的乳化机构将流动体分割(稍后描述)。优选地，网状体的表面基本上垂直于流动通道方向。
本发明人解释本发明中乳化机构和网状体的作用和效果如下。当流体相继穿过网状体时，其被网状体的大量细孔分割成小滴，并且所述小滴中仅仅具有大粒径的滴被随后的网状体进一步分割。这可引起分散相液滴的粒径的均匀性。
当一个网状体至随后网状体的距离长时，第一网状体产生的小滴在它们达到随后网状体之前可凝聚。因此，重要的是它们之间的距离不要过长并且进行适当地设定。
相邻网状体之间的间隔为5mm-200mm，尽管取决于流动通道中流体的流速、流体的粘度等。所述间隔更优选为10mm-100mm。在本文中，对于高流速使用较长的间隔。形成对比的是，当流体的粘度高时，优选使用较短的间隔。
网状体的数目优选为5-100。当该数目小于5时，所获得的乳液中分散相液滴的粒径的均匀性劣化。当该数目超过100时，乳化操作期间的压力变得显著地高，这不是优选的。网状体的数目更优选为10-80和特别优选为30-50。当使乳化用原料再循环穿过多个数目的乳化设备时，可经济地降低设备中所设置的网状体的数目。
如果使用金属丝网作为网状体，可根据筛目大小适当地选择细孔的开口程度、密度等。这因为金属丝网具有一定的机械强度并且可获得具有各种筛目大小的不同类型的金属丝网而得以实现。因此，可适当地使用由任何材料制成的任何网状体，只要它们与金属丝网等效。
网状体的目数优选根据稍后所述的ASTM标准为35目-4000目，更优选为150目-3000目。如果必要，所用网状体出于增强等目的可以具有多层堆叠结构。各自具有过大厚度的网状体不是优选的。因此，金属丝网的厚度通常为几mm或更小，即使当使用多层堆叠体时。优选金属丝网被合适的间隔件(所描述的层)等支承以增强金属丝网的机械强度。通常，在各种液体和气体过滤应用中用作过滤器的金属丝网的厚度是足够的。
对乳化操作期间流动通道中的温度没有特定限制，但是为了调节材料的粘度可能适当地冷却或加热流通通道中的空间。流动通道中的温度优选为10-40℃。
为了调节流体的流速还可适当地改变流动通道中的压力。即，足够的是，可调节压力以使得维持以上所述的优选流速，并且不需要特别高的压力。高压力流体不是优选的，这是因为得不到使多个网状体之间的流体稳定的足够时间。在这样的情形中，碰撞和粉碎的频率增加，并且使流体过度地被分割。这导致不稳定性增加。流动通道中的压力优选为0.01-1.0MPa。
以下，将参考附图详细描述本发明的用于制造聚合物细颗粒的设备。
图1的乳化设备由圆柱形壳体“a”、在所述圆柱型壳体中各自由一对的金属丝网“b”和间隔件“c”构成的单元、和用于固定所述单元的塞子2a构成。
间隔件“c”以预定间隔保持多个金属丝网“b”。壳体“a”的长度受由固定在壳体“a”内的由金属丝网“b”和间隔件“c”构成的单元的长度和单元的数目决定。通过进料并流动通过固定单元的乳化用原料的量(压力)来缺确定壳体“a”的抗压性并且将其进行适当设计。虽然对其内插入有所述单元的壳体的横截面形状没有特定限制，但从可加工性和抗压性或者防止流动通过壳体内部的液体残留于其中的观点考虑，如图1中所示的圆柱形是优选的。对用于壳体“a”、金属丝网“b”、间隔件“c”和塞子“2a”的材料没有特定限制，只要所述材料耐受从其内部穿过的乳化用原料的腐蚀并且具有足以耐受乳化操作期间产生的压力的强度。
在图1中，对金属丝网“b”的形状构筑为使得其形状和尺寸基本上与圆柱形壳体“a”的内部横截面相同。这是因为可使金属丝网“b”固定在圆柱形壳体“a”的内部而不变形，并且使乳化用原料可靠地穿过由多个单元形成的流动通道。当将金属丝网“b”和间隔件“c”堆叠以形成单元时，必须使它们的接触表面彼此紧密接触。这是因为乳化用原料仅可穿过由金属丝网“b”和间隔件“c”形成的流动通道，以使得乳化用原料可靠地被乳化。
金属丝网“b”优选具有按照ASTM标准为35目-4000目的目数。可根据所用的乳化用原料和乳液中的分散相液滴的目标直径对所述目数进行适当选择。当目数小于35目时，乳化作用显著劣化，这不是优选的。当目数超过4000目时，乳化操作期间的操作压力变得过高。这不是优选的，因为不能够实现乳化。金属丝网的目数更优选为150目-3000目。对金属丝网的形状没有特定限制，可以优选使用平纹编织、斜纹编织、平纹荷兰编织、斜纹荷兰编织和四重斜纹编织的金属丝网的任一种。
出于表面保护、强度维持和分散控制的目的，金属丝网可以具有其中将多个层堆叠的多层结构，以下，将包括在多层结构中并且用于乳化的金属丝网称作主金属丝网。对堆叠在主金属丝网上的材料的形状没有特别限制，只要所述材料可实现表面保护、强度维持和分散控制。优选地，穿孔金属、金属丝网等是优选的。当出于上述目的使用金属丝网(以下称作“次金属丝网”)时，次金属丝网的目数(ASTM标准)必须小于主金属丝网的目数(次金属丝网的网孔必须大于主金属丝网的网孔)。在用于制造本发明的聚合物细颗粒的乳化设备中，所获得的乳液的性能由设置在乳化设备流动通道内的金属丝网中的最大目数的金属丝网(主金属丝网)决定。因此，不优选使用具有比主金属丝网的目数还大的目数的次金属丝网。当使用包括多个堆叠层的主金属丝网时，出于防止乳化设备流动通道内的主金属丝网变形等目的优选通过烧结等使各个层固定。
在用于制造本发明的聚合物细颗粒的乳化设备中，如上所述，网状体之间的距离与乳化和乳液中分散相液滴的稳定化有关。因此，必须在圆柱形流动通道中以预定间隔将网状体固定在预定位置。例如，使用间隔件来实现该目的。图2显示了间隔件“c”。
虽然对间隔件的长度L没有特定限制，但是所述长度L相当于上述网状体之间的优选距离并且优选为5mm-200mm。长度L更优选为7mm-100mm和特别优选为10mm-100mm。当间隔件的长度小于5mm时，乳液中分散相液体的粒径变得不均匀，这不是优选的。当间隔件的长度大于200mm，乳化设备主体的长度变得过长。在该情形中，在间隔件部分(网状体之间的空间)中不希望地发生乳液中分散相液体的凝聚(聚结)，或者不希望地形成死空间。优选地，间隔件的外径d1接近壳体的内径，条件是可将间隔件插入圆柱形壳体“a”中。这使金属丝网完全固定在流动通道内并且使得乳化用原料可靠地被导引到由间隔件和金属丝网形成的流动通道中。优选地，相对于外径d1，将间隔件的内径d2设定为使得满足(d1-d2)/d1＝0.01-0.5的范围内。更优选地，该范围为0.1-0.3。当该值小于0.01时，不能适当地使金属丝网固定，这不是优选的。当该值大于0.5时，显著降低流动通道的尺寸。这种构造不希望地降低乳化效率。
当使用用于制造本发明的聚合物细颗粒的乳化设备时，将多个各自由一对金属丝网“b”和间隔件“c”构成的单元插入到圆柱形壳体“a”内。虽然插入单元的数目不受特定限制，只要插入多个单元，但是优选为5-100。当单元数目小于5时，乳液中分散相液滴的粒径的均匀性较不优选地差。当单元数目超过100时，乳化操作期间的压力较不优选地变得显著高。单元数目更优选为10-80和特别优选为30-50。为抑制压力提高，可使用具有的单元数目小于50的设备以使乳液多次穿过设备。
图3显示了由10个单元构成的乳化设备的例子。在图3中所示的例子中，除10个金属丝网和间隔件的单元外，还将1个另外的间隔件插入到壳体内，使得防止金属丝网的表面受到金属丝网和塞子之间的接触的损害。在本例子中，通过将塞子旋拧到壳体内而将每个单元固定在壳体内部。然而，对固定的方式没有特定限制，只要固定方法可提供相同的功能。例如可以使用夹具或法兰。
在用于制造本发明的聚合物细颗粒的乳化设备中，如果必要，可以将圆柱形壳体从外部加热或冷却。以这种方式，可控制乳化期间的温度。可例如通过将条状或带状加热器附加到壳体的外部、使用开放或密闭型管状电炉、将加热/冷却夹套附加到壳体的外部等来控制壳体的温度。
接下来，将参考图4具体描述将原料引入到用于制造本发明的聚合物细颗粒的乳化设备内和实施乳化的工序。在图4中，罐A和B分别用作乳化用原料的罐。
例如，将包括一种或多种单体、聚合引发剂、交联剂、溶剂等的疏水性液体储存在罐A中，而将水储存在罐B中。
将分散剂(乳化剂)装入到原料罐中的任一个中。在该情况下，将分散剂作为水溶液储存在罐B中。
对所用的分散剂(乳化剂)的量和类型没有特定限制。可以使用任何分散剂(乳化剂)例如阴离子、阳离子、非离子和两性的表面活性剂等。例如，为使疏水型液体在水中乳化，可以使用PVA(聚乙烯醇)作为分散剂(乳化剂)，并且可以使用约1质量％的水溶液作为液体介质。
出于制备乳化用原料的目的可以将搅拌器、加热器等适当地附加到罐A和B。泵C和D是可调节流速并且被用于将乳化用原料以任何给定比率引入到乳化设备内的柱塞泵。对所进料的液体的量没有特定限制。通常，该量为约6-3,000ml/cm2/min。
将来自各自的泵的乳化用原料进料到乳化设备F的入口侧管线中并且进行在线共混，使得该混合物被引入到乳化设备F内。
可以在乳化设备F的乳化用原料入口的泵侧上设置蓄积器E以防止流体脉动。可以使用能够以目标流速稳定地对原料进行进料的任何泵以将原料引入到乳化设备F内。对泵的类型没有特定限制。例如，可以使用上述的柱塞泵。
在乳化设备F中乳化后，用罐G接受产品。罐G被用作作为产品的乳液的接受罐。
出于实施聚合的目的可以将搅拌器、加热器等附加到产品罐G。
通过制备含有引发剂的单体例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体或苯乙烯类单体的水性乳液、和加热该乳液以将小滴聚合和交联，可获得具有的颗粒(乳液)状态和分散状态与原始乳液的那些相当的聚合物细颗粒。
根据上述方法，使用具有极其简单的结构的乳化设备，在所述乳化设备中将仅仅多个网状体例如金属丝网设置在流体的流动通道中。因此，可以以大的量连续地获得用作防粘连剂的具有合适粒径和窄的粒径分布的聚合物细颗粒。因为本设备具有的简单结构，其可容易地拆卸并且易于维护。
(聚合物细颗粒的尺寸和颗粒尺寸分布)
上述方法可制造作为用于聚烯烃基树脂的防粘连剂而使用的具有合适粒径和窄的粒径分布的聚合物细颗粒。聚合物细颗粒优选具有通过库尔特计数法测得的1μm-60μm和更优选5μm-20μm的体积平均粒径。当其平均粒径小于下限时，不能够实现合适的防粘连剂效果。当其平均粒径超过上限时，这导致母料制造期间模头积料的产生。除此以外，可降低产品膜的外观和透明度。
由式(1)计算的CV值是聚合物细颗粒的颗粒尺寸分布的指数，CV值越大，颗粒尺寸分布越宽。CV值优选为35％或更小和更优选为30％或更小。
CV值＝(粒径分布的标准偏差)/(体积平均粒径)×100...(1)。
当CV值超过所述范围的上限时，聚合物细颗粒包括具有较大直径的那些，导致不良分散。在该情形中，在母料制造期间可以高可能性地发生模头积料
(待共混的聚合物细颗粒的量)
防粘连剂母料中聚合物细颗粒的共混量相对于100质量份的聚烯烃基树脂为1-40质量份和优选5-30质量份。当共混量小于该范围的下限时，不能够赋予产品膜防粘连性能。当其超过上限时，难以将聚合物细颗粒分散。这还可能影响所得膜的物理性能。
(母料的制造)
制造防粘连剂母料的方法可以优选是已知的方法，只要该方法可将聚烯烃基树脂和聚合物细颗粒均匀地分散。例如，可用带式共混器、亨舍尔混合器等将它们混合、和通过挤出机将该混合物熔融和捏合、并且通过挤出机的模将其挤出成线料状。然后，将线料形物以合适的长度进行切割以获得作为粒料的产物。在该情形中，如果需要，可适当地共混已知的抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂等添加剂。
(聚烯烃基树脂膜)
在本发明的聚烯烃基树脂膜中，将以上限定的聚烯烃基树脂与以上防粘连剂母料共混，以使得膜中所含有的聚合物细颗粒的量相对于100质量份的聚烯烃基树脂为0.01-2质量份和优选0.1-0.5质量份。当所含的量小于所述范围的下限时，不能够赋予产品膜防粘连性能。当其超过上限时，其可能影响所得膜的物理性能。
当制造聚烯烃基树脂膜时，用聚烯烃基树脂稀释本发明的防粘连剂母料以将产品膜中防粘连剂的浓度调节至所需浓度。将聚烯烃基树脂与防粘连剂母料进行配混的方法不受特定限制，只要所述方法和设备可将它们均匀混合。该方法可包括可用带式共混器、亨舍尔混合器等将它们混合、用挤出机将所得混合物熔融和捏合、并且将该混合物造粒。在该情形中，如果需要可适当地共混已知的抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂等添加剂。使用如此获得的组合物通过已知的成膜方法来制造膜。
以下，将通过实施例具体描述本发明。
(聚合物细颗粒的制造例1)
通过将30个各自由间隔件和金属丝网构成的单元插入内径为15mm和长度为约330mm的圆柱形壳体来制造乳化设备，所述间隔件具有10mm的长度和10mm的内径，所述金属丝网包括325/2400目的主金属丝网。
使用其中溶解有1质量％苯甲酰过氧化物(为引发剂)和20质量％二甲基丙烯酸乙二醇酯(为交联剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、和分散剂的水溶液(0.5质量％PVA 217，KURARAY Co.，Ltd的产品)作为乳化用原料。使用单独的柱塞泵将所述原料分别以17ml/min和33ml/min的流速引入到以上的乳化设备内以获得O-W型乳液。将所获得的乳液在氮气氛下于90℃下加热和搅拌3小时以产生固体MMA聚合物细颗粒。将所得聚合物细颗粒分散在水中。通过下面方法确定体积平均粒径为10μm和CV值为26％。
体积平均粒径：使用库尔特计数仪(Multisizer II，BeckmanCoulter Inc.的产品)测量。所测得的颗粒数目为100,000。CV值：通过下面等式(1)计算：
CV值＝(粒径分布的标准偏差)/(体积平均粒径)×100...(1)。
在下面实施例和对比例中使用相同的方法来测量体积平均粒径和CV值。
(聚合物细颗粒的制造例2)
重复与制造例1相同的工序来制造聚合物细颗粒，不同之处在于将主金属丝网改变为具有200/1400目并且MMA和分散剂水溶液的流速分别为17ml/min和68ml/min。聚合物细颗粒的体积平均粒径为14μm，和CV值为30％。
(聚合物细颗粒的制造例3)
重复与制造例1相同的工序来制造聚合物细颗粒，不同之处在于将主金属丝网改变为具有400/3000目、分散剂水溶液为2.0质量％PVA217，并且MMA和分散剂水溶液的流速分别为8ml/min和42ml/min。聚合物细颗粒的体积平均粒径为6μm，和CV值为27％。
(聚合物细颗粒的制造例4)
使用300份其中溶解有1质量％苯甲酰过氧化物的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和600份分散剂水溶液(1质量％PVA 205，KURARAY Co.，Ltd的产品)作为乳化用原料。使用TK均相混合器(Tokushu Kika Kogyo的产品)将它们乳化和分散直到分散相的体积平均粒径为20μm。使用该乳液通过聚合物细颗粒的制造例1的方法将该乳液中的MMA聚合，由此获得MMA聚合物颗粒。平均体积粒径为9μm和CV值为58％。
(母料的制造例A-D)
根据下面的工序，作为用于LLDPE的10质量％防粘连剂母料来制造4个实例A-D，LLDPE是聚烯烃基树脂。
1.使用下面的聚合物细颗粒作为防粘连剂：
(1)母料的制造实例A：聚合物细颗粒的制造例1中获得的细颗粒；
(2)母料的制造实例B：聚合物细颗粒的制造例3中获得的细颗粒。
(3)母料的制造实例C：聚合物细颗粒的制造例4中获得的细颗粒；
(4)母料的制造实例D：交联丙烯酸细颗粒，Soken Chemical &Engineering Co.，Ltd的产品：商品名MR-10G，体积平均粒径为10μm，CV值＝41.5％。
2.使用LLDPE(UF641)、Japan Polyethylene Corporation的产品，作为母料的稀释树脂。
3.将90质量份的稀释树脂粒料和10质量份的项(1)-(4)中所述的任何聚合物细颗粒进行干共混，用小尺寸双螺杆挤出机(HK25D，ParkerCorporation的产品)在如下条件下挤出-模塑：其中在入口、螺杆部分、网孔部分和模出口处的温度分别为61℃、200℃、190℃和180℃，线料直径Φ为5mm，由此获得母料粒料A-D。
在目视检查模出口部分时，母料制造例A和B中没有模头积料。在母料制造例C和D中，自挤出线料经过3分钟后，证实在模出口部分附着白色粉末状物质模头积料并且其量随时间增加。收集母料制造例D中的模头积料以用光学显微镜进行目视观测，揭示组分为防粘连剂。将所收集的模头积料再分散在水中，通过库尔特计数仪测量粒径并且发现为体积平均粒径为16μm的颗粒。
(聚烯烃基树脂膜应用例)
下面的实施例显示了使用上述母料制造例制造的部分母料作为用于生产LLDPE膜的防粘连剂的情形。为了有效地利用防粘连剂，未将防粘连剂加入到膜的所有层中，而是通过双层挤出模塑方法生产膜，在所述双层挤出模塑方法中仅将防粘连剂加入到作为密封层的最外层，由此评价膜的粘连性能。
(两种的双层膜的制造例)
将母料制造例A中制造的母料(称作MB-A)和母料制造例D中制造的母料(称作MB-D)以表1中所示的共混比率加入到双层膜挤出机的密封层原料罐中的HARMOLEX LLDPE(564A)(Japan PolyethyleneCorporation的产品)中。通过T形模模塑机将所述母料与储存在另一个基底层原料罐中的HARMOLEX LLDPE(564A)共挤出，以形成双层，由此获得如表1中所示的用于膜测试的样品1-5。所用的设备和操作条件如下。
-所用的设备
双层膜挤出机：T形模挤出模塑机(Soken)：模宽度250mm，模唇宽度0.1mm
挤出机   基底层：螺杆尺寸Φ25，L/D＝25
         密封层：螺杆尺寸Φ30，L/D＝38
-操作条件
预共混：袋内干共混(手工操作)
挤出的量：基底层/密封层＝4/1，膜厚度45-50μm
膜卷绕(take-off)速度3.5m/min
挤出机：210℃
卷绕辊温度：60℃(应注意基底层侧充当膜接触表面)
表1
  样品No.   双层膜的材料构造基底层/密封层   膜厚度μm层比率(基底层/密封层)
1   HARMOLEX LLDPE(564A)/HARMOLEX LLDPE(564A)(MB-A 5％)   50(4/1)
2   HARMOLEX LLDPE(564A)/HARMOLEX LLDPE(564A)(MB-A 3％)   50(4/1)
3   HARMOLEX LLDPE(564A)/HARMOLEX LLDPE(564A)(MB-A 1.5％)   50(4/1)
4   HARMOLEX LLDPE(564A)/HARMOLEX LLDPE(564A)(MB-D 3％)   50(4/1)
5   HARMOLEX LLDPE(564A)/HARMOLEX LLDPE(564A)(MB-D 1.5％)   50(4/1)
(膜粘连性能的评价)
根据下面方法对如上的膜制造例中获得的样品膜进行评价以获得数据。
-使样品膜的密封层彼此接触用于测量。沿MD方向切割试件。
-试件的形状：宽度20mm，长度150mm，将两个试件作为一组。
-用于粘连评价的重叠面积：20mm×50mm(10cm2)
-载荷和负载条件：5kg/10cm2，在60℃下5小时
-除去载荷后的调节：将样品在23℃和50％RH下放置24小时
-用于剥离测试的速度：500mm/min。
-测试温度和相对湿度：在23℃和50％RH下
-测试数目：n＝8
所获得的测试结果示于图5，说明了聚合物细颗粒的加入量和膜防粘连强度之间的关系。
这些结果揭示，本发明的产品可证明与使用来自其它公司的聚合物细颗粒的其它产品相同的防粘连性能，即使在本发明的产品含有较小加入量(约65％)的颗粒时。
工业应用性
当制造本发明的防粘连剂母料时，不产生模头积料。因此，在形成膜时，用聚烯烃基树脂稀释母料以调节防粘连剂的合适含量。通过这样做，所获得的膜具有优异的防粘连性能。因此，可利用该膜作为用于制造高质量产品的各种包装材料、工业材料等。

Claims (14)

1.一种通过将100质量份的聚烯烃基树脂与1-40质量份的聚合物细颗粒配混而获得的防粘连剂母料，所述聚合物细颗粒通过如下获得：使两种或更多种包括液体介质、一种或多种单体和聚合引发剂的流体连续和相继穿过多个网状体以获得包括含有一种或多种单体和聚合引发剂的液滴的乳液，所述网状体以给定的间隔设置在圆柱形通道中并且各自具有与通道方向交叉的表面，所述液滴分散在液体介质中；以及加热该乳液以将该一种或多种单体聚合。
2.根据权利要求1的防粘连剂母料，其中所述聚合物细颗粒具有通过库尔特计数法确定的1μm-60μm的体积平均粒径和通过下面等式(1)确定的35％或更小的CV值：
CV值＝(粒径分布的标准偏差)/(体积平均粒径)×100...(1)。
3.根据权利要求1或2的防粘连剂母料，其中所述聚合物细颗粒通过将丙烯酸类单体或苯乙烯类单体、或者另外一种或多种可聚合乙烯基单体聚合而获得。
4.根据权利要求1或2的防粘连剂母料，其中所述聚烯烃基树脂是聚乙烯基树脂。
5.根据权利要求1或2的防粘连剂母料，其中所述聚烯烃基树脂是聚丙烯基树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项的防粘连剂母料，其中：所述网状体各自具有按照ASTM标准的35-4000的目数；所设置的网状体的数目为5-100；和相邻网状体以5-200mm的间隔设置。
7.一种通过将聚烯烃基树脂和根据权利要求1至6中任一项的防粘连剂母料配混和模塑而制备的聚烯烃基树脂膜。
8.一种制造防粘连剂母料的方法，该方法包括：将100质量份的聚烯烃基树脂与1-40质量份的聚合物细颗粒配混，所述聚合物细颗粒通过如下获得：使两种或更多种包括液体介质、一种或多种单体和聚合引发剂的流体连续和相继穿过多个网状体以获得包括含有一种或多种单体和聚合引发剂的液滴的乳液，所述网状体以给定的间隔设置在圆柱形通道中并且各自具有与通道方向交叉的表面，所述液滴分散在液体介质中；以及加热该乳液以将该一种或多种单体聚合。
9.根据权利要求8的制造防粘连剂母料的方法，其中所述聚合物细颗粒具有通过库尔特计数法确定的1μm-60μm的体积平均粒径和通过下面等式(1)确定的35％或更小的CV值：
CV值＝(粒径分布的标准偏差)/(体积平均粒径)×100...(1)。
10.根据权利要求8或9的制造防粘连剂母料的方法，其中所述聚合物细颗粒通过将丙烯酸类单体或苯乙烯类单体、或者另外一种或多种可聚合乙烯基单体聚合而获得.
11.根据权利要求8或9的制造防粘连剂母料的方法，其中所述聚烯烃基树脂是聚乙烯基树脂。
12.根据权利要求8或9的制造防粘连剂母料的方法，其中所述聚烯烃基树脂是聚丙烯基树脂。
13.根据权利要求8至12中任一项的制造防粘连剂母料的方法，其中：所述网状体各自具有按照ASTM标准的35-4000的目数；所设置的网状体的数目为5-100；和相邻网状体以5-200mm的间隔设置。
14.一种通过将聚烯烃基树脂和根据权利要求8至13中任一项的制造防粘连剂母料的方法获得的防粘连剂母料配混和模塑而制备的聚烯烃基树脂膜。
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