JP2003261784A

JP2003261784A - 気体遮断性樹脂組成物およびその成形品

Info

Publication number: JP2003261784A
Application number: JP2002064815A
Authority: JP
Inventors: Masashi Koide; 昌史小出; Naoki Hamada; 直樹濱田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-03-11
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2003-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】気体遮断性、透明性、可撓性に優れた樹脂成形
品を得ること。【解決手段】密度が０．８４〜０．９２ｇ／ｃｍ³ かつ
オルゼン剛性が３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ² の熱可塑
性樹脂（Ａ）と、α，β不飽和二重結合を有するモノマ
ー（ｂ１）と、不飽和二重結合を有する二塩基酸ないし
はその無水物（ｂ２）の共重合体樹脂（Ｂ）と、ポリオ
ール樹脂（Ｃ）と、エステル化触媒（Ｄ）とを含有する
気体遮断性樹脂組成物。また、これを用いて得られる成
形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品、医薬品等の
包装材料に適する気体遮断性樹脂組成物、及びこれを用
いた透明性かつ可撓性の優れたフィルム、シート、シー
ラント等の成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】スナック菓子などの食品、医薬品や、酸
素や水蒸気に曝されることを嫌う物品においては、これ
らに対して遮断性を有するフィルムにより包装して外界
から長期間保護されている。

【０００３】従来から、気体状物質の拡散及び浸透が少
ないポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）やエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の樹脂が、気体遮
断性フィルムに用いられている。しかしながら、ＰＶＤ
Ｃフィルムは焼却時に有害な塩素気体が発生するという
問題があった。また、ＥＶＯＨ樹脂フィルムは湿度の高
い雰囲気（湿潤雰囲気）に曝されると酸素遮断性が著し
く低下する問題があった。

【０００４】これにより、気体遮断性の良いＥＶＯＨ樹
脂を主体にポリマーブレンドをして湿度の影響を遮断す
るフィルムや気体遮断性層を有する積層フィルムが開
発、実用化されている。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂と、
無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレンとをポリ
エチレンにブレンド（ＵＳＰ６２９４６０９）した気体
遮断性ポリマーブレンド型フィルム、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルムにアルミニウム（Ａｌ）
または酸化ケイ素の気体遮断層を真空蒸着等により被覆
した気体遮断性積層フィルムがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記ポリマー
ブレンド型フィルムは、樹脂同士の相溶性が不十分であ
るため気体遮断性能が不十分であるだけでなく、フィル
ムやシートに成形した際、透明性が不十分で層剥離しや
すく、成形品としての性能を満足することが困難であっ
た。

【０００６】また、積層フィルムは真空チャンバ内でＡ
ｌや無機化合物を蒸発させ、前記チャンバ内の上部に移
動自在に配置された長尺ＰＥＴフィルムの下面に気体遮
断性層を形成することにより製造されるため、大掛かり
な装置を必要とするばかりか、積層フィルムの製造効率
も自ずと限界があった。

【０００７】なかでも酸化ケイ素のような絶縁性無機化
合物からなる気体遮断層を有する積層フィルムは、樹脂
フィルムのように電子レンジに使用可能である。しか
し、この積層フィルムの気体遮断層は、硬い酸化ケイ素
のような無機化合物の蒸着により形成されているので、
フィルムを屈曲させると気体遮断層にピンホールやクラ
ックが発生して酸素や水蒸気に対する遮断性が著しく低
下するという問題があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は、上
記目的に鑑み鋭意検討した結果、特定の熱可塑性樹脂
（Ａ）に、特定の共重合体樹脂（Ｂ）とポリオール樹脂
（Ｃ）を含有することにより気体遮断性及び成形品の透
明性に大きく寄与すること、またエステル化触媒（Ｄ）
により部分エステル化し、このエステル結合部がナノサ
イズで非局在化することで、層剥離の抑制や可撓性に大
きく寄与することを見出し、本発明に至ったものであ
る。

【０００９】即ち、本発明の第１の発明は、密度が０．
８４〜０．９２ｇ／ｃｍ³ かつオルゼン剛性が３００〜
２０００ｋｇ／ｃｍ² の熱可塑性樹脂（Ａ）と、α，β
不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ１）と、不飽和二
重結合を有する二塩基酸ないしはその無水物（ｂ２）の
共重合体樹脂（Ｂ）と、ポリオール樹脂（Ｃ）と、エス
テル化触媒（Ｄ）とを含有する気体遮断性樹脂組成物で
ある。

【００１０】第２の発明は、密度が０．８４〜０．９２
ｇ／ｃｍ³ かつオルゼン剛性が３００〜２０００ｋｇ／
ｃｍ² の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部と、α，β不
飽和二重結合を有するモノマー（ｂ１）と、不飽和二重
結合を有する二塩基酸ないしはその無水物（ｂ２）との
共重合体樹脂（Ｂ）１〜８０重量部と、ポリオール樹脂
（Ｃ）１〜８０重量部と、エステル化触媒（Ｄ）０．０
０１〜１０重量部とを含有する気体遮断性樹脂組成物で
ある。

【００１１】第３の発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ
オレフィン（ａ１）である第１または第２の発明に記載
の気体遮断性樹脂組成物である。

【００１２】第４の発明は、ポリオレフィン（ａ１）
が、エチレン若しくはプロピレンと、α−オレフィン
（エチレン若しくはプロピレンを除く）との共重合体
（ａ１−１）である第３の発明に記載の気体遮断性樹脂
組成物である。

【００１３】第５の発明は、共重合体（ａ１−１）が、
メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られる共重
合体（ａ１−１−１）である第４の発明に記載の気体遮
断性樹脂組成物である。

【００１４】第６の発明は、α，β不飽和二重結合を有
するモノマー（ｂ１）がα−オレフィン，スチレン，ビ
ニルエーテル，ビニルスルフィド，ジオレフィンから選
ばれる少なくとも１種以上のモノマーを含有する第１ま
たは第２の発明に記載の気体遮断性樹脂組成物である。

【００１５】第７の発明は、不飽和二重結合を有する二
塩基酸ないしはその無水物（ｂ２）がアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、およびこれらの無水物から選ば
れる少なくとも１種以上のモノマーである第１または第
２の発明に記載の気体遮断性樹脂組成物である。

【００１６】第８の発明は、ポリオール樹脂（Ｃ）がポ
リビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重
合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物から
選ばれる第１または第２の発明に記載の気体遮断性樹脂
組成物である。

【００１７】第９の発明は、エステル化触媒（Ｄ）が次
亜リン酸ソーダである第１または第２の発明に記載の気
体遮断性樹脂組成物である。

【００１８】第１０の発明は、第１から第９の発明いず
れかに記載の気体遮断性樹脂組成物を用いて得られる成
形品である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱可塑性樹脂
（Ａ）は、ＪＩＳＫ０５１９に準拠して得られた密
度が０．８４〜０．９２ｇ／ｃｍ³の範囲である。０．
８４ｇ／ｃｍ³未満であると、樹脂がベタついて取り扱
い性やポリオール樹脂との混合が困難となったり、また
成形品の剛性が著しく低下して好ましくない。また０．
９２ｇ／ｃｍ³を超えると樹脂の結晶性が高すぎる傾向
になり、極性官能基を非局在化させるのに十分な均一な
ナノサイズのフリーボリュームを確保することが困難と
なる。密度は０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³の範囲であ
ることが好ましく、０．８７〜０．９０ｇ／ｃｍ³が最
も好ましい。

【００２０】また、熱可塑性樹脂（Ａ）のオルゼン剛性
は３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²（ＭＰａ）である。本
発明におけるオルゼン剛性とは、ＪＩＳＫ７１１３
またはＡＳＴＭ−Ｄ７４７に準拠して得られた値であ
り、より詳しくは温度２３℃，相対湿度５０％の環境下
で、２５．４×５．０×０．０２５ｍｍの試験片を片持
ちで荷重フルスケール２５ｋｇ，クロスヘッド速度２ｍ
ｍ／分，エッジスパン幅５０ｍｍ，ピッチ０．５％の条
件下で５回測定を行った平均の値である。

【００２１】オルゼン剛性が２０００ｋｇ／ｃｍ²を超
えると高分子量となるため、ポリオール樹脂の分散性が
悪くなるだけでなく、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリオール
樹脂（Ｃ）との相溶性が悪くなり、これらの樹脂の接触
界面の濡れ性が低下してボイド等が発生するため、結果
的に気体の遮断性が悪化する場合がある。３００ｋｇ／
ｃｍ²未満では極めて低分子量となるため、成形品の機
械的物性を低下させるだけでなく、成形品表面にブリー
ドする等、品質上の問題が起こる。オルゼン剛性の好ま
しい範囲は３００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²（ＭＰａ）で
あり、特に３００〜８００ｋｇ／ｃｍ²（ＭＰａ）であ
る。

【００２２】熱可塑性樹脂の密度やオルゼン剛性が上記
特定範囲にあることにより、気体遮断性樹脂組成物を製
造する際に、混合機または混練機の剪断応力を受けやす
くなると共に、気体の補足が可能な極性官能基である水
酸基やカルボキシル基、あるいはそれらの水素結合部分
の均一分散を可能とする分子内と分子間のフリーボリュ
ームを約５〜５００Åのサイズで微細化維持することが
可能となる。また、成形品における透明性や可撓性、層
剥離抑制等の性質を付与できる。

【００２３】即ち、熱可塑性樹脂の密度が０．９２ｇ／
ｃｍ³よりも大きい場合や、オルゼン剛性が２０００ｋ
ｇ／ｃｍ²よりも大きい場合は、一般に分子量分布が広
く未反応物を含む一方、極めて高分子量の成分も含むの
で、フリーボリュームのサイズが不均一となり、樹脂の
相溶性の点でポリオール樹脂粒子の分散状態が大きくな
り局在化するので、気体遮断性は低下する。

【００２４】一般に、ポリオール樹脂を含有するポリマ
ーブレンド成形品は、未反応物の反応に伴う変色や凝集
物の発生、及び超高分子量成分に起因する凝集物の発生
等の問題がある。特に凝集物の発生は、成形品がフィル
ムである場合は致命的であり、ピンホールが発生して気
体遮断性を維持できない。そこで、通常、フィルムを得
る場合には、上記未反応成分や超高分子量成分を除去し
て、更に相溶性を高めるべく所作を施した特別仕様の熱
可塑性樹脂を用いなければならず、生産性、経済性等の
点から好ましくない。

【００２５】一方、熱可塑性樹脂の密度が０．８４ｇ／
ｃｍ³よりも小さい場合や、オルゼン剛性が３００ｋｇ
／ｃｍ²よりも小さい場合は、一般にエラスティックな
性質が強い傾向がある。従って、上記熱可塑性樹脂とポ
リオール樹脂との混合・混練には極めて大きな剪断応力
を加えることが必要であり、省エネルギーの点から好ま
しくない。強力な混合・混練装置を用いて、上記熱可塑
性樹脂とポリオール樹脂とを十分に混合・混練すれば、
ポリオール樹脂粒子の分散性に優れる樹脂組成物を得る
ことはできる。しかし、得られた樹脂組成物はそのエラ
スティックな性質故に成形品として必要な機械的物性を
維持することが極めて悪くなり、また気体の遮断性能も
確保できなくなる。

【００２６】本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）
は、上記に記載した範囲の密度及びオルゼン剛性を有す
るものであって、フィルム形成能を保持するものであれ
ば特に限定しないが、ポリオレフィン（ａ１）が好まし
い。尚、本発明でポリオレフィン（ａ１）とは、ポリオ
レフィンの共重合体も含む意味で用いる。

【００２７】ポリオレフィン（ａ１）としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共
重合体（ランダム又はブロック共重合体）の他、エチレ
ン若しくはプロピレンと、α−オレフィン（エチレン若
しくはプロピレンを除く）との共重合体（ａ１−１）等
が挙げられ、該共重合体（ａ１−１）が好ましい。

【００２８】エチレン若しくはプロピレンとの共重合に
供されるα−オレフィン（エチレン若しくはプロピレン
を除く）としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル１
−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げら
れ、エチレンとの共重合に供されるエチレン若しくはプ
ロピレン以外のα−オレフィンとしては、１−ブテン、
１−ヘキセン、又は１−オクテンが好ましく、プロピレ
ンとの共重合に供されるエチレン若しくはプロピレン以
外のα−オレフィンとしては、１−ブテン、又は１−ヘ
キセンが好ましい。

【００２９】前記共重合体（ａ１−１）は、上記したα
−オレフィンの他に、重合性不飽和二重結合を有する一
塩基酸若しくは二塩基酸又はそれらの酸無水物をも共重
合せしめることができる。係る重合性不飽和二重結合を
有する一塩基酸若しくは二塩基酸としては、例えば、ア
クリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタ
コン酸，テトラヒドロフタル酸，クロトン酸，シトラコ
ン酸，ハイミック酸，アリルコハク酸，メサコン酸，グ
ルタコン酸，テトラヒドロフタール酸，メチルヘキサヒ
ドロフタール酸，アコニット酸，無水マレイン酸，無水
イタコン酸，無水シトラコン酸，無水ハイミック酸，無
水アリルコハク酸，無水グルタコン酸，無水テトラヒド
ロフタール酸，無水メチルヘキサヒドロフタール酸，無
水アコニット酸等が挙げられ、１種もしくは２種以上が
用いられるが、アクリル酸，メタクリル酸，無水マレイ
ン酸が工業的に有利であるが、特に限定されるものでは
ない。

【００３０】また、エチレン若しくはプロピレンと、α
−オレフィン（エチレン若しくはプロピレンを除く）と
の共重合体（ａ１−１）に、これら重合性不飽和二重結
合を有する一塩基酸又は二塩基酸若しくはそれらの酸無
水物をグラフトせしめたグラフト体も、本発明において
熱可塑性樹脂（Ａ）の一種として使用し得る。

【００３１】共重合体（ａ１−１）は、メタロセン化合
物を重合触媒として用いて得られる共重合体（ａ１−１
−１）であることが好ましい。従来の四塩化チタンを塩
化マグネシウム等に担示させたチ−グラー・ナッタ触媒
や活性の低いバナジウム系触媒を用いて重合した共重合
体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分
子量の比）は４以上を示すのに対して、メタロセン化合
物を重合触媒として共重合してなる共重合体（ａ１−１
−１）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４未満と、相対的に分
子量分布が狭く好ましい。

【００３２】従来の重合触媒を用いて重合したものは未
反応のモノマーや超高分子量成分を含むため、これらを
除去すべく濾過等の工程を経なければフィルム用の熱可
塑性樹脂を得ることができなかった。しかし、メタロセ
ン化合物を重合触媒として用いると、未反応のモノマー
や超高分子量成分をほとんど含まず、濾過等の工程を経
ることなく得られる共重合体を直に用いてフィルムを得
ることができる。

【００３３】メタロセン化合物とは、例えばチタン，ジ
ルコニウム，ニッケル，パラジウム，ハフニウム，ニオ
ブ，プラチナ等の四価の遷移金属に、シクロペンタジエ
ニル骨格を有するリガンドが少なくとも１つ以上配位す
る化合物の総称である。シクロペンタジエニル骨格を有
するリガンドとしては、シクロペンタジエニル基、メチ
ルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニ
ル基、n-若しくはi-プロピルシクロペンタジエニル基、
n-、i-、sec-、ter-ブチルシクロペンタジエニル基、へ
キシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタ
ジエニル基等のアルキル一置換シクロペンタジエニル
基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシ
クロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルへキシルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシク
ロペンタジエニル基、エチルへキシルシクロペンタジエ
ニル基等のアルキル二置換シクロペンタジエニル基、ト
リメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基等のアルキル多置換シクロペンタジエニル基、メチル
シクロへキシルシクロペンタジエニル基等のシクロ置換
キルシクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-
テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等が挙げら
れる。

【００３４】シクロペンタジエニル骨格を有するリガン
ド以外のリガンドとしては、例えば、塩素、臭素等の一
価のアニオンリガンド，二価のアニオンキレートリガン
ド，炭化水素基，アルコキシド，アミド，アリールアミ
ド，アリールオキシド，ホスフィド，アリールホスフィ
ド，シリル基，置換シリル基等が挙げられる。上記炭化
水素基としては、炭素数１〜１２程度のものが挙げら
れ、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，ヘキシル
基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，セ
シル基，２−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロ
へキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、
フェニル基，トリル基等のアリール基、ベンジル基、ネ
オフィル基等のアラルキル基、ノニルフェニル基等が挙
げられる。

【００３５】シクロペンタジエニル骨格を有するリガン
ドが配位したメタロセン化合物としては、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド），メチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミ
ド），ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド，ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド，
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロリド，
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド，ジ
メチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミドハフニウジクロリド，インデニルチ
タニウムトリス（ジメチルアミド），インデニルチタニ
ウムトリス（ジエチルアミド），インデニルチタニウム
ビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）インデニルチタニウムビ
ス（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。

【００３６】共重合体（ａ１−１−１）は、エチレン若
しくはプロピレンと、αオレフィン（エチレン若しくは
プロピレンを除く）を用いて、溶液重合、塊状重合，気
相重合等によって得ることができる。一般に、重合温度
は−１０℃〜３０℃、重合圧力は１００ｋｇ／ｃｍ²程
度である。またメルトフローレート（以下、ＭＦＲとい
う）が５〜８０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ）が
好ましい。

【００３７】この重合は、上記した四価の遷移金属を含
むメタロセン化合物の他に、共触媒として、例えば、メ
チルアルミノキサンや硼素化合物等を加えた触媒系で行
うことができる。上記メタロセン化合物に対する上記触
媒の割合は、１〜１００万ｍｏｌ倍であることが好まし
い。

【００３８】本発明で用いられる共重合体樹脂（Ｂ）
は、α，β不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ１）
と、不飽和二重結合を有する二塩基酸ないしはその無水
物（ｂ２）とを共重合して得られるものである。

【００３９】α，β不飽和二重結合を有するモノマー
（ｂ１）としては特に制限はなく、例えばα−オレフィ
ン，ジオレフィン，アリルモノマー，Ｎ−ビニルモノマ
ー，ビニルエーテル，ビニルスルフィド，（メタ）アク
リル酸エステルモノマー及びその他の共重合可能なビニ
ルモノマーまたはビニリデンモノマーが挙げられ、これ
らの１種もしくは２種以上の組み合わせが用いられる。

【００４０】より具体的には、例えばα−オレフィンと
しては、ブチレン，ペンテン，１−ヘキセン，１−ヘプ
テン，１−オクテン，１−ノネン，１−デセン，１−ド
デセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オ
クタデセン，１−エイコセン，１−ドコセン，１−テト
ラコセン，１−ヘキサコセン，１−オクタコセン，１−
トリアコンテン，１−ドトリアコンテン，１−テトラト
アコンテン，１−ヘキサトリアコンテン，１−オクタト
リアコンテン，１−テトラコンテン等ならびにその混合
物が挙げられる。市販品としては、ダイアレン１０（カ
ーボン数：１０），ダイアレン１２４（カーボン数：１
２〜１４），ダイアレン２０８（カーボン数：２０〜２
８），ダイアレン３０（カーボン数：３０以上）（三菱
化学（株）），ＶＹＢＡＲ＃２６０（カーボン数：３０
以上），ＶＹＢＡＲ＃６０４１（カーボン数：３０以
上）（ペトロライト（株））等がある。

【００４１】例えばジオレフィンとはポリエンモノマー
のことであり、ブタジエン，イソプレン，ネオプレン，
クロロプレン，１，４−ヘキサジエン，１，５−ヘキサ
ジエン，１，７−オクタジエン，１，９−デカジエン，
２，４，６−オクタトリエン，１，３，７−オクタトリ
エン，１，５，９−デカトリエン，ジビニルベンゼン，
１，３−シクロペンタジエン，１，３−シクロヘキサジ
エン，５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン，ジシ
クロヘキサジエン，５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン，５−メチレン−２−ノルボルネン，５−ビニル−２
−ノルボルネン，５−イソプロピリデン−２−ノルボル
ネン，メチルヒドロインデン，２，３−ジイソプロピリ
デン−５−ノルボルネン，２−エチリデン−３−イソプ
ロピリデン−５−ノルボルネン，２−プロペニル−２，
５−ノルボルナジエン等並びにその混合物が挙げられ
る。

【００４２】アリルモノマーとしては、酢酸アリル，酢
酸イソプロペニル，塩化アリル，塩化イソプロペニル，
trans −塩化プロペニル，cis −塩化プロペニル等並び
にその混合物が挙げられる。

【００４３】Ｎ−ビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニル
カルバゾール，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，Ｎ−ビニ
ルフタルイミド等並びにその混合物が挙げられる。

【００４４】ビニルエーテルとしては、エチルビニルエ
ーテル，プロピルビニルエーテル，イソブチルビニルエ
ーテル，ヘキシルビニルエーテル等の直鎖または分岐脂
肪族のアルキルビニルエーテルやｐ−ジオキセン等並び
にその混合物が挙げられる。

【００４５】ビニルスルフィドとしては、エチルビニル
スルフィド，フェニルビニルスルフィド等並びにその混
合物が挙げられる。

【００４６】（メタ）アクリル酸エステルモノマーとし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アルコール
のアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステ
ル等並びにその混合物が挙げられる。

【００４７】その他の共重合可能なビニルモノマーとし
ては、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン，
β−メチルスチレン，アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、塩化ビニリデン等並びにその混合物が挙げられ
る。

【００４８】不飽和二重結合を有する二塩基酸ないしは
その無水物（ｂ２）には特に制限はない。具体例として
アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イ
タコン酸，テトラヒドロフタル酸，クロトン酸，シトラ
コン酸，ハイミック酸，アリルコハク酸，メサコン酸，
グルタコン酸，テトラヒドロフタール酸，メチルヘキサ
ヒドロフタール酸，アコニット酸，無水マレイン酸，無
水イタコン酸，無水シトラコン酸，無水ハイミック酸無
水アリルコハク酸，無水グルタコン酸，無水テトラヒド
ロフタール酸，無水メチルヘキサヒドロフタール酸，無
水アコニット酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２
種以上の組み合わせが用いられる。アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸およびそれらの無水物が工業的に有
利であり、より好ましいのは交互共重合体構造を保持す
ることの可能な無水マレイン酸である。

【００４９】α，β不飽和二重結合を有するモノマー
（ｂ１）と不飽和二重結合を有する二塩基酸ないしはそ
の無水物（ｂ２）とを共重合反応させて得られる共重合
体樹脂（Ｂ）は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁
重合等により製造することができるが、これら重合方法
及び反応操作において特に制限されるものではない。

【００５０】重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド、クメンパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等のパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のア
ゾ化合物が挙げられる。

【００５１】更に、この共重合体樹脂（Ｂ）中の極性官
能基である不飽和二重結合を有する二塩基酸ないしはそ
の無水物（ｂ２）を、それと反応し得る分子内に少なく
とも１つ以上の反応基を持つ化合物により、エステル
化、アミド化またはイミド化あるいはキレート化等の変
性を行ってもよい。これらの具体例としては、上記熱可
塑性樹脂（Ａ）における記載と同様のものが挙げられ
る。変性により、官能基当量、分子量、粘度、軟化点、
強度、各種耐性、可撓性、透明性、相溶性及び分散性等
の諸物性を自由に制御することが可能となる。

【００５２】上記共重合体樹脂（Ｂ）のうち極性官能基
（不飽和二重結合を有する二塩基酸ないしはその無水物
（ｂ２））と反応し得る分子内に少なくとも１つ以上の
反応基を持つ化合物としては、例えばエステル化に用い
られる水酸化物としては分子内に１つ以上の水酸基を持
つものであれば特に限定されるものではなく、

【００５３】メタノール，エタノール，プロパノール，
イソプロパノール，ブタノール，sec−ブタノール，ｔ
ｅｒｔ−ブタノール，ペンタノール，アミルアルコー
ル，ヘキサノール，ヘプタノール，オクタノール，２−
エチルヘキシルアルコール，ノナノール，デカノール，
ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルア
ルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコー
ル，α−オキシ酪酸，１２−ヒドロキシステアリン酸等
のアルコール類、

【００５４】エチレンオキサイド，プロピレンオキサイ
ド，イソブチレンオキサイド，1-ブテンオキサイド，2-
ブテンオキサイド，α-オレフィンオキサイド，トリメ
チルエチレンオキサイド，テトラメチルエチレンオキサ
イド，ブタジエンオキサイド等のアルキレンオキサイド
を単独で重合あるいは複数を共重合して得られる化合物
類、グリセリン，トリメチロールプロパン，ソルビタン
等の多価アルコール類並びにその混合物等が用いられ、
分子内に少なくとも1つ以上の反応性の水酸基を保持し
ておれば、特にこれらに限定されるものではない。

【００５５】アミド化およびイミド化に用いられるアミ
ノ化合物としては、分子内に１つ以上のアミノ基を持つ
ものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミ
ン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン
ン、アニリン、ｏ−トルイジン、２−エチルアニリン、
２−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−トルイジ
ン、ｍ−アニシジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−トルイジ
ン、２，３−ジメチルアニリン、５−アミノインダン、
アスパラギン酸、グルタミン酸、γ−アミノ酪酸等並び
にその混合物が挙げられるが、特にこれらに限定される
ものではない。

【００５６】更にキレート化に用いられる金属化合物と
しては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、鉄、コ
バルト、チタン、マンガン及び銅等の酢酸塩、アセチル
アセトン塩、金属アルコキシドで代表される有機金属化
合物や酸化物で代表される無機金属化合物等が挙げられ
るが特にこれらに限定されるものではない。

【００５７】またこれらの反応は水系、無溶剤、溶剤併
用でも良いが、公知の方法により行うことができ、触媒
としては、硫酸，塩酸，ベンゼンスルホン酸，パラトル
エンスルホン酸，メタンスルホン酸，リン酸カルシュウ
ム，塩化第二鉄，塩化亜鉛，スズやチタンの有機金属塩
等が挙げられるが、これら重合方法及び反応操作におい
て特に制限されるものではない。以上の反応により得ら
れた反応物の酸価は５〜５００、好ましくは２０〜１２
０の範囲のものが望ましい。

【００５８】酸価が５以下では良好な気体遮断性が得ら
れ難く、またフィルム、シートあるいはシーラント等の
成形品の透明性が悪くなりやすい。また酸価が５００以
上では吸湿しやすく成形品表面のシルバーストークや発
泡の原因となるばかりでなく、気体遮断性が著しく低下
し、更に樹脂の耐候性、耐熱性等に悪影響を及ぼす。

【００５９】本発明で用いられるポリオール樹脂（Ｃ）
とは、比較的高分子量の高分子ポリオールが好ましい。
高分子ポリオールの具体例としては、例えば酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体
または共重合体などのポリエーテルポリオール類；エチ
レングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパン
ジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、オクタンジオール、1,4-ブチンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリ
コール類ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、2-エ
チルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジ
ルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等
のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、

【００６０】アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ
酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸
もしくはこれらの無水物を脱水縮合せしめて得られるポ
リエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重
合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリ
カーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール
類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピ
レンを付加して得られるグリコール類等の一般にポリウ
レタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオール
が挙げられ、その他、ポリビニアルアルコール、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体樹脂あるいはエチレン−
酢酸ビニル共重合体の鹸化物等が挙げられる。

【００６１】また、これらの高分子ポリオールのうち、
グリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ポリオー
ルを用いる場合には、グリコール類のうち５モル％まで
を以下の各種ポリオールに置換することができる。すな
わち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペ
ンタエリスリトール等のポリオールに置換してもよい。

【００６２】なお、これらの高分子ポリオールの分子量
は、得られる気体遮断性樹脂の加工性、成形性、乾燥
性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、
通常は数平均分子量で１０００〜１０００００の範囲が
好ましく、さらには４０００〜５００００の範囲が好
ましい。、また、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと
いう）は１〜５０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）
が好ましい。分子量が１０００未満、あるいはＭＦＲが
５０ｇ／１０分を超えると加工性や成形性が低下して成
膜安定性が不良になるだけでなく、気体遮断性能が劣る
傾向となる。また分子量が１０００００を越えたり、Ｍ
ＦＲが１ｇ／１０分未満になると相溶性が悪くなり、成
形したフィルムに透明感が低下するだけでなく、気体遮
断性能も低下する傾向がある。本発明でＭＦＲとはＪＩ
ＳＫ−７２１０に準拠して求めたものである。

【００６３】更に、これらの高分子ポリオールのうち、
ＥＶＯＨ樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の鹸
化物を使用する場合は、樹脂中のエチレン含有量も性能
に大きく影響する。耐水性、押出性の観点からエチレン
含量が２０モル以上、相溶性の観点から６０モル％以下
が好ましい。２５〜５０モル％がより好ましい。これら
の高分子ポリオールは、単独で用いても、２種以上併用
してもよい。

【００６４】本発明で用いられるエステル化触媒（Ｄ）
は、共重合体樹脂（Ｂ）中に存在するカルボキシル基
と、ポリオール樹脂（Ｃ）中に存在する水酸基とを、部
分的にエステル縮合化させるものである。共重合体樹脂
（Ｂ）とポリオール樹脂（Ｃ）とを反応結合させること
により、熱可塑性樹脂（Ａ）のフリーボリュームサイズ
中にエステル結合部が存在することになる。この分布は
局在化しておらず、ナノサイズで分散しているので、気
体遮断性が向上する。一般に、異なった種類の樹脂を単
にブレンドしても相溶性が良くないため相剥離が生じた
り不透明になることが多いが、本発明の気体遮断性樹脂
組成物は、上記構成のため相剥離せず透明性を有する。

【００６５】エステル化触媒（Ｄ）としては、硫酸，塩
酸，リン酸，ベンゼンスルホン酸，パラトルエンスルホ
ン酸，メタンスルホン酸，次亜リン酸等の有機金属塩，
塩化第二鉄，リン酸カルシウム，塩化亜鉛，スズやチタ
ンの有機金属化合物等が一般的に挙げられるが、部分縮
合化が可能な次亜リン酸ソーダが最も好ましい。

【００６６】本発明の気体遮断性樹脂組成物は、上記に
示した熱可塑性樹脂（Ａ）と、α，β不飽和二重結合を
有するモノマー（ｂ１）と、不飽和二重結合を有する二
塩基酸ないしはその無水物（ｂ２）の共重合体樹脂
（Ｂ）と、ポリオール樹脂（Ｃ）と、エステル化触媒
（Ｄ）を少なくとも含有する。

【００６７】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対する
共重合体樹脂（Ｂ）の配合量は、良好な気体遮断性効果
を得る観点から１重量部以上、溶融混練の際の加工性の
観点から８０重量部以下が好ましい。

【００６８】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対する
ポリオール樹脂（Ｃ）の配合量は、気体遮断性効果の観
点から１重量部以上、溶融混練する際の加工性や透明性
の改良効果の観点から８０重量部以下の範囲が好まし
い。特に２０〜７０重量部が好ましい。

【００６９】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対する
エステル化触媒（Ｄ）の配合量は、充分なエステル化反
応の観点から０．００１重量部以上、過剰なエステル化
触媒によるブリードや凝集を防ぐ観点から１０重量部以
下が好ましい。更に好ましくは０．０１〜５重量部の範
囲である。

【００７０】熱可塑性樹脂（Ａ）、共重合体樹脂
（Ｂ）、ポリオール樹脂（Ｃ）及びエステル化触媒
（Ｄ）を溶融混合するには、樹脂（上記（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ））に対する比エネルギー０．３ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ
以上、好ましくは０．４〜２．０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ、特
に好ましくは０．５〜１．５ｋＷ・ｈｒ／ｋｇの条件に
溶融混合するのが好ましい。

【００７１】例えば、上記配合物を上記条件で、１９０
〜３５０℃で真空脱水装置付随のスクリュー押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール等で溶
融混合することで、本発明の気体遮断性樹脂組成物が得
られる。

【００７２】ここで比エネルギーとは、樹脂を溶融混練
する際に、単位重量（１ｋｇ）あたりの樹脂に混練設備
から混練の効果の為に与えられるエネルギーをいい、数
値が大きい場合が練りの効果が高いことになる。例えば
押出機の場合、１ｋｇの樹脂を押し出すのに必要なスク
リュー駆動用モーターの消費電力で近似的に表わされ
る。またバンバリーミキサー等のロール式混練機の場合
は、樹脂１ｋｇ処理するのに必要なロールの駆動用モー
ターの消費電力で近似的に表わされる。

【００７３】具体的には、押出機のモーターに電流計、
電圧計等を取り付け、これからモーターの電力消費量を
得、これにモーターの力率（通常０．８５程度）を乗じ
て、１ｋｇの樹脂に加えられる混練力（ｋＷ・ｈｒ／ｋ
ｇ）を得る。比エネルギーを０．３ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以
上とするための手段は、溶融混合に用いるスクリュー押
出機や、バンバリーミキサー、ミキシングロール等のロ
ール式混練機等の設備の状況、混合条件により種々異な
るが、一般的には練りを強い方向にして行う。

【００７４】例えば、スクリュー押出機を用いる場合は
スクリューの圧縮比やＬ／Ｄを大きくしたり、スクリュ
ーを（強制）冷却したり、シリンダーの温度設定を調整
したり、ミキシング部を調整したり、シリンダー先端に
設置するオリフィスの口径を小さくしたりする。バンバ
リーミキサーやミキシングロールを用いる場合はロール
間のギャップを狭くしたり、ロールの回転を高く設定し
たり、ロールを（強制）冷却したり、ミキシング時間を
長くしたりする。

【００７５】例えば、先端に７３０ｍｍＨｇ以上の減圧
度を確保できる真空脱水装置を付随した、スクリュー直
径Ｄが４０〜５０ｍｍクラスの単軸あるいは二軸押出機
を使用する場合には、押出機シリンダーの先端にオリフ
ィスをセットし、スクリューのＬ／Ｄ（Ｌはスクリュー
長さ、Ｄはスクリュー直径）を２５〜５５程度に設定し
てオリフィス径を２〜２０ｍｍ程度、溶融温度２２０〜
２５０℃、滞留時間を１〜５分程度にすることにより、
上記比エネルギーを達成することができる。また、バン
バリーミキサーを使用する場合は、混練ロールの消費動
力を常時観察しながら、所定の比エネルギーが達成され
るまで混練時間を適宜に調節する方法が簡便である。

【００７６】例えば、処理量１００ｋｇ／ｈｒクラスの
バンバリーミキサーに本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）、共
重合体樹脂（Ｂ）、ポリオール樹脂（Ｃ）及びエステル
化触媒（Ｄ）を仕込み、混練温度２２０〜２５０℃、２
個のローターの回転数比を１．１〜１．４として低回転
数側ローターを５０〜１５０rpmとする場合は、２〜７
分程度の混練で上記比エネルギーを達成することができ
る。

【００７７】本発明の気体遮断性樹脂組成物は、成形品
と同じ組成のコンパウンドでもよいし、共重合体樹脂
（Ｂ）とポリオール樹脂（Ｃ）の濃度が高く、成形時に
希釈樹脂を添加して成形品を得るマスターバッチでもよ
い。マスターバッチの場合用いられる希釈樹脂として
は、熱可塑性樹脂（Ａ）と同じ樹脂でもよいし、また熱
可塑性樹脂（Ａ）と比較的相溶性のある他の熱可塑性樹
脂を用いることが出来る。

【００７８】希釈樹脂としては、ポリオレフィン系樹
脂、ポリメチルペンテン，ポリスチレン，ポリ塩化ビニ
ル，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフ
タレート，ポリ乳酸，アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン（ＡＢＳ）樹脂，アクリロニトリル−ＥＰＤＭ
−スチレン（ＡＥＳ）樹脂，アクリル系樹脂，ポリアミ
ド，ポリカーボネート，ポリアセタール，ポリウレタン
等が挙げられる。

【００７９】本発明の気体遮断性樹脂組成物は滑材、ホ
ットメルト樹脂、インキ、コーティング材、塗料、接着
剤などの用途にも使用することが出来る。また、気体遮
断性樹脂組成物を用いて射出成形または押出成形等によ
り本発明の成形品が得られる。例としてフィルム、シー
ト、シーラント等が挙げられる。積層フィルムとしても
使用可能であり、多層インフレーション法、多層Ｔダイ
法、多層ブロー成形法、押出しラミネート成形法等の通
常の積層体の成形法によって製造することができる。

【００８０】尚、本発明の気体遮断性樹脂組成物及び成
形品には、本発明の効果を阻害しない範囲で、染料や顔
料を始め、添加剤として通常使用される酸化防止剤，安
定剤，変色防止剤等の安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ
を含む光安定耐候剤、滑剤、離型剤、ハロゲンや非ハロ
ゲンの難燃剤、耐電防止剤、発泡剤、カップリング剤、
抗菌・防黴剤、また物性の向上を目的に無機フィラーや
ガラス繊維、有機繊維等を含有することが可能である。

【００８１】本発明の気体遮断性樹脂組成物を用いてな
る成形品は、気体遮断性の向上に極めて有効であること
が示される。なお、気体遮断性の向上は、組成物中の極
性官能基であるカルボキシル基や水酸基とそのエステル
結合部が媒体樹脂中にナノサイズで分布している。従っ
て、極性気体成分である酸素、二酸化炭素及び水蒸気が
成形品を通過する際、気体成分が親和性により捕捉さ
れ、それが樹脂非晶部分の空隙部分に埋まり、気体の通
過が抑制される。結果的に気体遮断性が向上したことに
なったものと考えられる。

【００８２】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に詳述する
が、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定され
るものではない。例中、部とは重量部を表す。

【００８３】（実施例１）ポリエチレン「カーネルＫＳ５６０」（日本ポリケム社製）１００部（MFR:16.5g/10min、密度0.898g/cm³、オルセ゛ン剛性:400kg/cm²） αオレフィン／無水マレイン酸共重合体樹脂「ダイヤカルナＰＡ２０８」（炭素数:20〜28酸価:200）（三菱化学社製）３０部ポリオール樹脂「ソアノール３８０３」（日本合成化学工業社製）（MFR:4.0g/10min、エチレン含有量:30mol%）７０部エステル化触媒「次亜燐酸ソーダ」（和光純薬工業社製）０．０２部上記４成分をプレミックスし、先端に脱水装置を付設し
たスクリュー径４０mm、Ｌ／Ｄ値４２の二軸同方向回転
スクリュー押出機「ＺＳＫ４０」（コペリオン社製）
で、回転数３５０rpm、設定温度２２０℃及び樹脂に対
する比エネルギーが０．６kW・hr／kgの加工条件で練肉
・押出した後、ペレタイザーでカットして樹脂組成物を
得た。

【００８４】（実施例２）ポリエチレン「カーネルＫＳ５６０」（日本ポリケム社製）１００部（MFR:16.5g/10min、密度0.898g/cm³、オルセ゛ン剛性:400kg/cm²） αオレフィン／無水マレイン酸共重合体樹脂「ダイヤカルナＰＡ２０８」（炭素数:20〜28、酸価:200）（三菱化学社製）３０部ポリオール樹脂「エバールＥＰ−Ｅ１０５」（クラレ社製）（MFR:5.5g/10min、エチレン含有量:44mol%）７０部エステル化触媒「次亜燐酸ソーダ」（和光純薬工業社製）０．０２部上記４成分を実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

【００８５】（実施例３）ポリエチレン「カーネルＫＳ５６０」（日本ポリケム社製）１００部（MFR:16.5g/10min、密度0.898g/cm³、オルセ゛ン剛性:400kg/cm²） αオレフィン／無水マレイン酸共重合体樹脂「ダイヤカルナＰＡ２０８」（炭素数:20〜28、酸価:200）（三菱化学社製）３０部ポリオール樹脂「クラレポバールＣＰ１２２０Ｔ１０」（クラレ社製）（MFR:5.5g/10min）７０部エステル化触媒「次亜燐酸ソーダ」（和光純薬工業社製）０．０２部上記４成分を実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

【００８６】（実施例４）ポリエチレン「カーネルＫＳ５６０」（日本ポリケム社製）１００部（MFR:16.5g/10min、密度0.898g/cm³、オルセ゛ン剛性:400kg/cm²） αオレフィン／無水マレイン酸共重合体樹脂「ダイヤカルナＰＡ２０８」（炭素数:20〜28、酸価:200）（三菱化学社製）３０部ポリオール樹脂「スミエードＣＰＯ４００」（住友化学社製）（数平均分子量：5000）７０部エステル化触媒「次亜燐酸ソーダ」（和光純薬工業社製）０．０２部上記４成分を実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

【００８７】（実施例５）ポリエチレン「カーネルＫＳ５６０」（日本ポリケム社製）１００部（MFR:16.5g/10min、密度0.898g/cm³、オルセ゛ン剛性:400kg/cm²） αオレフィン／無水マレイン酸共重合体樹脂「ダイヤカルナＰＡ２０８」（炭素数:20〜28、酸価:200）（三菱化学社製）３０部ポリオール樹脂「ＰＥＧ２００００」（三洋化成社製）（数平均分子量：20000）７０部エステル化触媒「次亜燐酸ソーダ」（和光純薬工業社製）０．０２部上記４成分を実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

【００８８】（実施例６）ポリエチレン「カーネルＫＳ５６０」（日本ポリケム社製）１００部（MFR:16.5g/10min、密度0.898g/cm³、オルセ゛ン剛性:400kg/cm²） αオレフィン／無水マレイン酸共重合体樹脂「ダイヤカルナＰＡ３０」（炭素数:30以上、酸価:90）（三菱化学社製）３０部ポリオール樹脂「ソアノール３８０３」（日本合成化学工業社製）（MFR:4.0g/10min、エチレン含有量:30mol%）７０部エステル化触媒「次亜燐酸ソーダ」（和光純薬工業社製）０．０２部上記４成分を実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

【００８９】（比較例１）ポリエチレン「カーネルＫＳ５６０」（日本ポリケム社製）１００部（MFR:16.5g/10min、密度0.898g/cm³、オルセ゛ン剛性:400kg/cm²）ポリオール樹脂「ソアノール３８０３」（日本合成化学工業社製）（MFR:4.0g/10min、エチレン含有量:30mol%）１００部上記２成分を実施例１と同様にして樹脂組成物を作成し
た。

【００９０】（比較例２）ポリエチレン「カーネルＫＳ５６０」（日本ポリケム社製）１００部（MFR:16.5g/10min、密度0.898g/cm³、オルセ゛ン剛性:400kg/cm²） αオレフィン／無水マレイン酸共重合体樹脂「ダイヤカルナＰＡ２０８」（炭素数:20〜28、酸価:200）（三菱化学社製）３０部ポリオール樹脂「ソアノール３８０３」（日本合成化学工業社製）（MFR:4.0g/10min、エチレン含有量:30mol%）７０部上記３成分を実施例１と同様にして樹脂組成物を作成し
た。

【００９１】（比較例３）ポリエチレン「カーネルＫＳ５６０」（日本ポリケム社製）１００部（MFR:16.5g/10min、密度0.898g/cm³、オルセ゛ン剛性:400kg/cm²）エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂「ニュクレルＮ１５６０」（MFR:60.0g/10min、酸価:73）（三井・テ゛ュホ゜ン社製）３０部ポリオール樹脂「ソアノール３８０３」（日本合成化学工業社製）（MFR:4.0g/10min、エチレン含有量:30mol%）７０部上記３成分を実施例１と同様にして樹脂組成物を作成し
た。

【００９２】（比較例４）ポリエチレン「ノバテックＬＬＵＦ３４０」(日本ポリケム社製）１００部（MFR:1.9g/10min、密度0.923g/cm³、オルセ゛ン剛性:2700kg/cm²） αオレフィン／無水マレイン酸共重合体樹脂「ダイヤカルナＰＡ２０８」（炭素数:30以上、酸価:90）（三菱化学社製）３０部ポリオール樹脂「ソアノール３８０３」（日本合成化学工業社製）（MFR:4.0g/10min、エチレン含有量:30mol%）７０部エステル化触媒「次亜燐酸ソーダ」（和光純薬工業社製）０．０２部上記４成分を実施例１と同様にして樹脂組成物を作成し
た。

【００９３】実施例１〜６及び比較例１〜４の樹脂組成
物について以下の（１）〜（４）の評価を行い、結果を
表１に示した。

【００９４】［生産性評価］（１）樹脂組成物の製造時の生産性を評価 ○：脈流やストランド切れを生じることなく、順調に生
産可能。 △：若干の脈流は生じるがストランド切れは生じず、生
産は可能。 ×：ストランド切れや脈流を発生し、生産不可能。

【００９５】［フィルム成形品の評価］樹脂組成物をＴ
ダイキャストフィルム成形機（東洋精機製）を用いて成
形温度２８０℃、回転数６０ｒｐｍで溶融押出し、膜厚
３０μｍのフィルムを成形した。この成形品の（２）フ
ィルム状態、（３）フィルム強度及び（４）気体透過性
について以下の基準で評価を行った。

【００９６】（２）フィルム状態評価試験（膜割れ、ブ
ツ、透明性及び平滑性の有無等を目視評価） ◎：非常に良好である。 ○：実用上は問題なし。 △：膜割れ、剥離、ブツ、ピンホール及び平滑性のいず
れかに問題あり。 ×：悪い。

【００９７】（３）Ｔダイフィルムの引っ張り試験によ
るフィルム強度評価試験 ◎：フィルム強度は充分である。 ○：フィルム強度は実用上問題なし。 △：フィルム強度に劣り、加工性問題あり。 ×：フィルムが脆い。

【００９８】（４）気体透過性評価試験＜酸素透過率＞ＡＳＴＭＤ−３９８５に準じて酸素透
過率測定器（モダンコントロールズ社ＯＸＴＲＡＮ−１
００）を用いて２５℃、１００％ＲＨ（湿度）の条件に
て１ｍ ²中の透過量（ｍｌ）を測定した。＜水蒸気透過率＞ＡＳＴＭＦ−１２４９に準じて水蒸
気透過率測定器（モダンコントロールズ社ＰＥＲＭＡＴ
ＲＡＮ−Ｗ−ＴＷＩＮ）を用いて４０℃、９０％ＲＨの
条件にて１ｍ²中の透過量（ｇ）を測定した。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【発明の効果】本発明の気体遮断性樹脂組成物は、密度
が０．８４〜０．９２ｇ／ｃｍ³ かつオルゼン剛性が３
００〜２０００ｋｇ／ｃｍ² の熱可塑性樹脂（Ａ）１０
０重量部と、α，β不飽和二重結合を有するモノマー
（ｂ１）と、不飽和二重結合を有する二塩基酸ないしは
その無水物（ｂ２）との共重合体樹脂（Ｂ）１〜８０重
量部と、ポリオール樹脂（Ｃ）１〜８０重量部と、エス
テル化触媒（Ｄ）０．００１〜１０重量部とを含有して
いる。ポリオール樹脂（Ｃ）の水酸基が、共重合体樹脂
（Ｂ）のカルボキシル基と部分エステル化し、熱可塑性
樹脂（Ａ）中にナノサイズで均一に分散され、これによ
り気体遮断性が良好な組成物が得られる。

【０１０１】また、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィ
ン（ａ１）、更にはエチレン若しくはプロピレンと、α
−オレフィン（エチレン若しくはプロピレンを除く）と
の共重合体（ａ１−１）、特にメタロセン化合物を重合
触媒として用いて得られる共重合体（ａ１−１−１）で
あるので、未反応モノマーや超高分子量成分をほとんど
含まず分子量分布が狭い。従って、熱可塑性樹脂（Ａ）
の精製などが省略が可能となり、製造工程の効率化が期
待できる。

【０１０２】本発明の気体遮断性樹脂組成物を成形して
得られる本発明の成形品は、上記構成により気体遮断効
果、透明性、可撓性に優れているので、フィルム、シー
トまたはシーラントに適用でき、包装材料等の各種フィ
ルムや積層体の接着層等として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15X AA20X AA21X AA22 AA29 AA30 AA36 AA39 AA82 AB25 AF08 AF14Y AH04 BA01 BB06 BC01 4J002 BB03W BB05W BB09X BB12W BB14W BC04X BE02Y BE03Y BH02X BQ00X DH036 FD206

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】密度が０．８４〜０．９２ｇ／ｃｍ³ かつ
オルゼン剛性が３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ² の熱可塑
性樹脂（Ａ）と、α，β不飽和二重結合を有するモノマ
ー（ｂ１）と、不飽和二重結合を有する二塩基酸ないし
はその無水物（ｂ２）の共重合体樹脂（Ｂ）と、ポリオ
ール樹脂（Ｃ）と、エステル化触媒（Ｄ）とを含有する
気体遮断性樹脂組成物。
【請求項２】密度が０．８４〜０．９２ｇ／ｃｍ³ かつ
オルゼン剛性が３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ² の熱可塑
性樹脂（Ａ）１００重量部と、α，β不飽和二重結合を
有するモノマー（ｂ１）と、不飽和二重結合を有する二
塩基酸ないしはその無水物（ｂ２）との共重合体樹脂
（Ｂ）１〜８０重量部と、ポリオール樹脂（Ｃ）１〜８
０重量部と、エステル化触媒（Ｄ）０．００１〜１０重
量部とを含有する気体遮断性樹脂組成物。
【請求項３】熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン（ａ
１）である請求項１または２記載の気体遮断性樹脂組成
物。
【請求項４】ポリオレフィン（ａ１）が、エチレン若し
くはプロピレンと、α−オレフィン（エチレン若しくは
プロピレンを除く）との共重合体（ａ１−１）である請
求項３記載の気体遮断性樹脂組成物。
【請求項５】共重合体（ａ１−１）が、メタロセン化合
物を重合触媒として用いて得られる共重合体（ａ１−１
−１）である請求項４記載の気体遮断性樹脂組成物。
【請求項６】α，β不飽和二重結合を有するモノマー
（ｂ１）がα−オレフィン，スチレン，ビニルエーテ
ル，ビニルスルフィド，ジオレフィンから選ばれる少な
くとも１種以上のモノマーを含有する請求項１または２
に記載の気体遮断性樹脂組成物。
【請求項７】不飽和二重結合を有する二塩基酸ないしは
その無水物（ｂ２）がアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、およびこれらの無水物から選ばれる少なくとも
１種以上のモノマーである請求項１または２に記載の気
体遮断性樹脂組成物。
【請求項８】ポリオール樹脂（Ｃ）がポリビニルアルコ
ール、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物から選ばれる請求項
１または２に記載の気体遮断性樹脂組成物。
【請求項９】エステル化触媒（Ｄ）が次亜リン酸ソーダ
である請求項１または２記載の気体遮断性樹脂組成物。
【請求項１０】請求項１から請求項９いずれかに記載の
気体遮断性樹脂組成物を用いて得られる成形品。