JP2000508013A - 顆粒タイプのポリテトラフルオロエチレンディスパージョンとそれから調製された融合物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 顆粒ポリテトラフルオロエチレン粒子と改質ファインパウダー粒子の水系ディスパージョンをスプレー又は注型し、シートを作成する。次いでそのシートを乾燥させ、粒子を一体に融合させ、融合して相互に接続された粒子の開口網状構造を形成させ、それらの粒子は、シートの中を通る空隙の多孔質網状構造を画定する。改質ファインパウダータイプの粒子が存在すると、得られる融合シートは、改質ポリテトラフルオロエチレンが存在しない場合よりも高強度であることが見出されている。

Description

【発明の詳細な説明】 顆粒タイプのポリテトラフルオロエチレンディスパージョンとそれから調製され た融合物品 発明の分野 本発明は、顆粒タイプのポリテトラフルオロエチレン（以降は「ＰＴＦＥ」と 称する）樹脂粒子の融合によって作成され、融合粒子の非緻密性又は開口した相 互接続を形成した多孔質ＰＴＦＥ材料に関する。 発明の背景 多孔質ＰＴＦＥ物品は、ＰＴＦＥの溶融（又は焼成）温度より高い温度に加熱 することによってＰＴＦＥ樹脂の粒子を一緒に溶融させることにより、製造され てきた。 例えば、ＡｌｌａｎらのＧＢ２２４２４３１Ｂ（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓ ｓｏｃｉａｔｅｓ社）は、液体から固体又はガスを濾過するフィルターとして使 用される焼成された多孔質ＰＴＦＥ構造体を記載している。その多孔質構造は、 顆粒タイプのＰＴＦＥ粒子を一緒に溶融させ、粒子の間に空隙の一体的な網状構 造を形成することによって作成される。気孔が、粒子間の空隙によって形成され 、その物品を通る空隙の曲がりくねった通路を生じさせる。小さい気孔サイズと ＰＴＦＥの化学的不活性のため、これらの構造体は、フィルター、燃料電池電極 、光コピーのウェブやロールなどに有用である。しかしながら、これらの構造体 は、弱い粒子間接続を有することが多く、ある用途については要求される程度に は強くない。 Ｈｏｎｄａの米国特許第５１５４８６６号（ダイキン社）は、微 細粒子を濾過除去するためのフィルターとして有用な、焼成された顆粒ＰＴＦＥ とファインパウダーＰＴＦＥからなる多孔質ＰＴＦＥ物品の調製を記載している 。この調製は、ＰＴＦＥの融点以上の温度で、懸濁重合によって調製されたＰＴ ＦＥパウダー（当業者には顆粒タイプのＰＴＦＥとして特定される）を最初にゲ ル化させる工程を含む。次に、ＰＴＦＥが微粉砕され、エマルジョン重合によっ て調製されたＰＴＦＥファインパウダーの水系ディスパージョンと混合される。 次いでその固形分が凝固され、ラム押出され、ＰＴＦＥの融点より高い温度に加 熱されて焼き付けられる。ゲル化したＰＴＦＥ粒子は、硬くて耐圧縮性がある。 これにより、割合に大きいサイズの気孔が得られ、その物品は、主として、割合 に大きいサイズの粒子を分離除去するのに有用である。 Ｄｏｕｇｈｔｙらの米国特許第３８５５１９１号（デュポン社）は、改質され た顆粒タイプＰＴＦＥを記載しており、改質は、ポリマーの周知の非溶融加工性 を変化させることなくポリマー主鎖の中に入り込んでホモポリマーを改質する改 質剤モノマーの使用による。 発明の要旨 本発明においては、濾過用フィルター、光複写機や光コピー器などのローラー やウェブにおける液体の計量分配、及び燃料電池電極に有用な、高強度の多孔質 ＰＴＦＥ物品が得られる。 本発明の新規な多孔質ＰＴＦＥ物品は、本発明の新規な水系ディスパージョン から調製され、少なくとも１種の非溶融加工性の顆粒タイプのＰＴＦＥホモポリ マーの粒子が、少量の改質されたファインパウダータイプのＰＴＦＥ粒子とディ スパージョン中で共存する。水系ディスパージョンのコーティングが、基材上に 配置され、次 いで加熱によって水系液体その他の揮発分が除去され、粒子を一緒に融合させ、 融合して相互に接続された粒子の間に物品を通る相互に接続された空隙の曲がり くねった網状構造を画定する融合粒子の開口網状構造を形成させる。即ち、気孔 は、いくつかの本願と関連のないようなＰＴＦＥの伸長や延伸によるものではな い。これらとは相違し、本物品は延伸されていない。 即ち、本発明の生産品は２つの局面を有する。１つの局面において、本生産品 は、融合して相互に接続された粒子の網状構造を形成する粒子の融合多孔質シー トである。もう１つの局面において、本生産品は、それから融合多孔質シートが 調製される水系ディスパージョンである。 驚くべきことに、少量の改質ファインパウダータイプのＰＴＦＥ粒子を水系デ ィスパージョンの中で顆粒タイプのＰＴＦＥに添加すると、得られる融合シート は、改質ファインパウダータイプのＰＴＦＥが存在しない場合よりも高強度が得 られることが見出されている。 本発明のその他の局面と態様は、以下の説明より明らかになるであろう。 発明の詳細な説明 用語「顆粒タイプＰＴＦＥ」は、懸濁重合技術によって製造されたタイプの非 溶融加工性ＰＴＦＥ樹脂を意味する。この技術は、ラム押出が可能な成形用樹脂 を生成する。用語「顆粒」は、ＰＴＦＥ分野の技術用語であり、ポリマーが作成 される方法を指称する。これは、粒子サイズとは関係がない。 用語「ファインパウダータイプのＰＴＦＥ」は、水系ディスパージョンの重合 技術によって製造されたタイプの非溶融加工性樹脂を 意味する。この用語も、当該技術分野での用語であり、樹脂が作成される方法を 指称する。これらの定義については、以下で詳述する。 用語「改質ファインパウダータイプのＰＴＦＥ」は、その非溶融加工性ファイ ンパウダーポリマーが、ＰＴＦＥホモポリマーではなく、コポリマーの重量を基 準に少量の２％未満、好ましくは１％未満の共重合性エチレン的不飽和コモノマ ーとの共重合によってホモポリマーが改質されたコポリマーであることを意味す る。これらのコポリマーは、当業者に「改質」ＰＴＦＥと称されているが、これ は、コモノマー単位の存在が、ホモポリマーＰＴＦＥの基本的な非溶融加工性を 変化させないからである。即ち、用語「改質」は、ホモポリマー鎖が割合に微少 量のコモノマーによって遮られても、ホモポリマーの良好な強靱性、耐熱性、高 温安定性が変わらないことを表すために使用される。繰り返しのコモノマー単位 は、通常耐クリープ性を改良するために使用される。コモノマーの例には、オレ フィンの例えばエチレンやプロピレン、ハロゲン化オレフィンの例えばヘキサフ ルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン、及びクロロフルオロエチレン 、又はペルフルオロアルキルビニルエーテルの例えばペルフルオロプロピルビニ ルエーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられる。好ましくは、コモノマーは、ＨＦＰ又は ＰＰＶＥである。 本発明において、改質ファインパウダータイプのＰＴＦＥが使用されることが 重要である。得られる融合生産品の、改質ファインパウダーを含まない生産品に 勝る高強度は、驚くべきである。 上記の水系ディスパージョンは、コーティングやウェブを形成するために使用 され、次いでそれが焼き付け(bake)られて新規な融合組成物を得ることができる 。ある接点で融合又は一緒に焼成された ＰＴＦＥ粒子は、相互に接続された粒子の一体の網状構造を提供し、その組成物 を通る相互に接続された空隙の曲がりくねった網状構造を画定する。 本発明に使用されるいくつかのタイプのＰＴＦＥは、デュポン社、ＩＣＩ社、 ダイキン社などのいくつかの供給先から入手可能である。周知のように、ＰＴＦ Ｅは、２つの異なる化学的部類に属すると当該技術分野で認識されている２つの 異なる生産品をもたらす少なくとも２つの異なる方法によって製造される。１つ の方法において、分散剤が殆ど又は全く使用されずに、強烈な攪拌が使用され、 当該技術分野で「顆粒ＰＴＦＥ樹脂」と表示される凝固樹脂を生成させる。第２ の方法において、フッ化界面活性剤が使用され、攪拌は非常にマイルドであり、 水系媒体中に分散された小さい球状粒子を生成させる。後者の方法において、デ ィスパージョンの凝固は、重合が完了するまで防止される。このタイプは、当該 技術分野で「ファインパウダー」ディスパージョンと表示される。後工程での粒 子の沈殿は、ペースト押出により最終生産品にされるファインパウダー樹脂を生 成させる。 顆粒樹脂は、糸状物で不規則形状の粒子からなり、そのサイズは１ｍｍを上回 ることがある。「重合後」の顆粒ポリマーは、そのままでは使用出来ず、焼成適 性を与えるように均一な粒子サイズにカットされる必要がある。付形生産品は、 樹脂のラム押出によってのみ製造される。 ファインパウダー樹脂は、分散剤の存在下でテトラフルオロエチレンを重合さ せることによって製造され、このため、このプロセスはエマルジョン重合に似て いる。ポリマーは高度に結晶質である。ディスパージョンの平均粒子サイズは約 ０．２μｍである。ファインパウダー樹脂は、ラム押出することが出来ず、それ に代わるもの として、それに潤滑剤を予め混合してペースト押出することだけは可能である。 顆粒ＰＴＦＥ樹脂と改質ファインパウダーＰＴＦＥ樹脂が、水系ディスパージ ョン中で分散されると、そのディスパージョンは、ある表面上にスプレー又は注 型され、コーティングを形成することができる。乾燥によって水その他の揮発分 を除去し、さらに、加熱して粒子を焼成又は溶融させた後、本発明の融合（又は 焼成）生産品が得られる。 形成されるコーティングは、一般に、約５００〜２０００μｍの厚さであるが 、通常は１５０〜１５００μｍである。 １種又は複数種のグレードの顆粒ＰＴＦＥが使用されてよい。顆粒ＰＴＦＥは 、改質された顆粒ＰＴＦＥ（改質用コモノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロ ピレン）、及び別なポリマー（改質用モノマーは、例えば、任意の所望量のペル フルオロプロピルビニルエーテル）と混合されることができる。また、顆粒樹脂 は、水系ディスパージョンに添加させるときは、未焼成でも既に焼成されていて もよく、又は双方の混合物でもよい。未焼成の樹脂を使用すると、より強い融合 生産品を生成し易く、これは、未焼成粒子が軟らかく、焼成されたときに密にな り、小さい気孔サイズを有する強い多孔質ウェブを生成し易いためである。 一方で、出発とする顆粒ＰＴＦＥが予め焼成されていると、粒子はより硬く、 圧縮性がより低い。融合すると、粒子間接続は、強度がより低く、より大きい気 孔が生成する。 改質された顆粒ＰＴＦＥコポリマーは、その焼成された形態で市販されている 。焼成された改質コポリマーが必要な場合、それは、未焼成の改質コポリマー粒 子を予備的な焼成工程に供し、必要により焼成後の改質コポリマーを必要なサイ ズの粒子まで再度破壊する ことによって製造することができる。 焼成後と未焼成の顆粒の混合物が使用される場合、より軟らかい未焼成の粒子 は、より硬い焼成後の粒子を橋わたしするフィブリル状のロッドに似た部分を形 成し、高められた粒子間の結合強度を提供すると考えられる。 水系ディスパージョン中の顆粒ＰＴＦＥの樹脂粒子は、１〜６００μｍ、好ま しくは１０〜３００μｍの平均粒子サイズを有するべきである。 また、有機又は無機フィラー材料の粒子が、水系ディスパージョンの中に含め られることができる。フィラーの例には、カーボン、活性炭、ガラス、酸化クロ ム、酸化チタン、短く切った延伸膨張ＰＴＦＥ、二酸化ケイ素、ＰＥＥＫ、ポリ イミドなどが挙げられる。得られる融合組成物に特殊な性質を付与するため、様 々なフィラーが採用されることができる。フィラーの量は、組成物の重量に基づ いて６０％又はそれ以上もの多くであることができるが、通常は５０％未満であ り、好ましくは４０％未満である。 顆粒樹脂又は樹脂混合物は、任意の適切な界面活性剤や増粘剤の存在下で、フ ァインパウダー樹脂と共に水中に分散される。存在する顆粒樹脂の量は、広範囲 にわたって異なることができる。好ましくは、３０〜７０重量％の樹脂固形分が 存在することができる。ディスパージョン中の改質ファインパウダータイプの樹 脂の量は、固形分の３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。次いで その水系ディスパージョンは、例えば、スプレー、浸漬、注型によって基材上に コーティングされる。基材は、その後で加熱又は焼成された生産品が剥離除去さ れ、自己支持性のフィルム又は膜が得られるように、剥離タイプの基材であるこ とができる。また、基材は、焼成後の生産品と一体のパーツを形成する支持性メ ッシュである こともできる。 液体で湿ったコーティングは、次いで高温で乾燥・加熱される。水その他の揮 発分を逃散させるため、初期工程として、１００℃まで若干ゆっくりと加熱し、 その温度に短期間保持することを含んでよい。その後、顆粒粒子と改質ファイン パウダー粒子の焼成・融合を可能にするため、温度を、通常３３０〜３８５℃（ 例えば、３４０〜３７０℃）まで徐々に昇温させる。 本発明の１つの特定の態様は、未焼成のＰＴＦＥ材料を使用するが、ここで、 別な態様においては、焼成後と未焼成の顆粒ＰＴＦＥ 脂のグレード７Ａ（未焼成）と９Ｂ（焼成後）が、デュポン社の特殊ポリマー部 門（ウィルミントン、デラウェア州、米国）より入手可能である。１つの好まし い態様において、本発明の融合した非延伸膨張型の多孔質ＰＴＦＥが、０〜１０ ０％の未焼成ＰＴＦＥ（例えば、グレード７Ａ）とその補完の１００〜０％の焼 成後ＰＴＦＥ（例えば、グレード９Ｂ）から作成されることができる。焼成後の 多孔質ＰＴＦＥが、焼成後と未焼成の顆粒タイプのＰＴＦＥ粒子の混合物から作 成される場合、未焼成のＰＴＦＥがより多いことが好ましく、このことが、優れ た強度を有する材料をもたらすからである。焼成後のＰＴＦＥ粒子を含めること は、得られる焼成後の多孔質ＰＴＦＥ層の気孔率を高める傾向にある。 未焼成顆粒タイプ７ＡのＰＴＦＥは、通常１〜３００μｍの粒子サイズ（約３ ５μｍの平均サイズ）を有する。１つの商業グレードの未焼成の改質顆粒タイプ の樹脂は、前述のようにデュポン社よりＴｅｆｌｏｎ７Ａとして入手可能である 。細長い繊維状粒子を有するもう１つのグレードは、商標Ｔｅｆｌｏｎ７Ｃとし てデュポン社より入手可能である。 未焼成の顆粒ＰＴＦＥは、軟らかい粒子からなる傾向があり、これは、焼成さ れると、一緒に引き締まって小さい気孔サイズを有するかなり強いウェブを形成 することができる。例えば、Ｔｅｆｌｏｎ７Ａは、融合して網状構造を形成する と、４７１．４Ｎ／ｃｍ²の引張強度と２．０１μｍの平均気孔サイズを有する 。 一方で、焼成後の顆粒ＰＴＦＥは、硬くて実質的に圧縮できない粒子からなる 。融点より高い温度で焼き付けられると、弱い粒子間結合のみが得られ、大きい 気孔サイズに帰着する。例えば、焼成後の顆粒タイプのＰＴＦＥは、商標Ｔｅｆ ｌｏｎ９Ｂとしてデュポン社より入手可能である。これは、４０μｍの体積平均 粒子サイズの粉砕粒子が融合して網状構造を形成したとき、７９Ｎ／ｃｍ²の比 強度と６．０４μｍの平均気孔サイズを有する。 使用の前、ＰＴＦＥグレード９Ｂは、その水系スラリーを次のようにして室温 で磨砕用ストーンの間で粉砕することにより、約４０μｍの体積平均粒子サイズ まで微粉砕することができる。ＰＴＦＥグレード９Ｂは、水と混合してスラリー を作成し、米国特許第４８４１６２３号に記載のように、粉砕ミルの狭い間隔の 粉砕面の間にそのスラリーを供給し、ＰＴＦＥ片を圧潰・剪断して微粒子にする ことができる。粉砕されたスラリーは、次いで濾過又は遠心分離され、水から顆 粒ＰＴＦＥ粒子を分離し、その分離した微粉砕された粒子を１２５〜１５０℃で オーブン乾燥する。 未焼成の改質ファインパウダーＰＴＦＥは、デュポン社、ＩＣＩ社、ダイキン 社などの多くの供給先から入手可能である。ヘキサフルオロプロピレンコモノマ ーを含む改質ファインパウダーＰＴＦＥは、ＩＣＩ社よりＣＤ５０９（０．２〜 ０．４μｍの一次粒子サイズ）として入手可能であり、ペルフルオロ（ポリビニ ルエーテル）を含む改質ＰＴＦＥもまた入手可能である。このような改質樹脂は 、一般に、１重量％まで又は２重量％までの改質剤を含む。 焼成後の非延伸膨張型の多孔質ＰＴＦＥが、焼成後の顆粒タイプの粒子と「比 較的軟らかい」未焼成の顆粒タイプのＰＴＦＥの混合物からなる場合、比較的軟 らかい材料は、比較的硬い焼成後の粒子を結合して高められた粒子間接続強度を 与えるロッド状部分を形成すると考えられる。硬い焼成後の顆粒タイプのＰＴＦ Ｅ粒子のみからなる延伸膨張されていないＰＴＦＥは、割合に乏しい強度を有す る傾向にある。 このようにして得られたフィルム又はウェブは、各種の目的に使用されること ができる。それらは、材料の小さい気孔サイズによって与えられる優れた供給性 と速度コントロールのおかげで、光コピ−機器のオイル供給用のウェブやローラ ーとして又はワイパーとして使用可能である。それらは、微粒子を濾過除去する ため、あるいは、吸収性フィラーを含んでガス混合物中のガスを濾過除去するた めに使用可能である。この材料は、ＰＴＦＥからなるため、通常のＰＴＦＥ構造 体に伴う優れた化学的不活性、耐磨耗性、耐熱劣化性を有する。 テスト法 −ガーレイ数− テストサンプルを流動する空気流れの程度は、ガーレイテストによって評価す る。このテストにおいて、水柱４．８８インチの圧損下で１００ｃｃの空気が材 料の１平方インチを通過するのに必要な秒数が測定される。 −密度− 特に明記していない限り、ＰＴＦＥの密度は、２つの異なる媒体、即ち、室温 の空気と水の中でサンプルを秤量することによって測定する。水は、ＰＴＦＥに とって非湿潤性媒体であり、このため、 得られる密度の測定値は、多孔質ＰＴＦＥについてのものである。重さは、アバ リーＶＡ１２４分析天秤を用いて測定した。多孔質ＰＴＦＥの密度は、下記のよ うにして計算する。 空気中の重量×室温水の密度 空気中の重量−水中の重量 −気孔率− 気孔率％は、湿潤性媒体と非湿潤性媒体、即ち、それぞれイソプロピルアルコ ール（ＩＰＡ）と水の中での密度測定値より、下記のようにして求める。 気孔率％＝（ＩＰＡ中の密度−水中の密度）×１００ ÷（ＩＰＡ中の密度） −粒子サイズ− 使用したＰＴＦＥ樹脂の粒子サイズは、下記のようにして測定し、即ち、磁気 スターラーと超音波撹拌を用い、２．５グラムのＰＴＦＥ粉末を６０ｍｌのイソ プロピルアルコール中に分散させた（ヒートシステムズウルトラソニック社製の 超音波プローブＷ−３８５型）。 分散した粒子の４〜６ｍｌのアリコートを、Leeds & Northup Microtrac FRA 粒子径分析器の中の循環するイソプロピルアルコールの約２５０ｍｌに添加した 。各分析は、２リットル／分のサンプル循環速度における３回の３０秒間の運転 からなり、その間、分散された粒子によって散乱される光が自動的に測定され、 その測定から粒子サイズ分布が自動的に計算される。 −気孔サイズの測定（コールターポロメーター）− 材料の気孔サイズは、液体の変位技術を用いるコールターポロメロターＩＩに よって測定する。サンプルが、低い表面張力と低い蒸気圧の液体（例えば、コー ルターポロフィル）によって十分に湿潤 され、全ての気孔がその液体で満たされる。湿潤したサンプルは、ガス圧によっ て加えられる徐々に増加する圧力に曝される。圧力が高められると、液体の表面 張力が最終的に負かされ、液体が気孔から強制的に出される。液体が吐き出され たときのサンプルに加えられたガス圧力とサンプルを通るガスの流れをモニター することにより、「湿り」実験が得られる。次いで気孔中に液体を含まずに「乾 き」でテストされ、「乾き」実験が得られる。「湿り」と「乾き」の双方の実験 を比較し、下記に示すＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて最大（泡立ち点とも称され る）、最小、平均の各気孔サイズがポロメロターより計算することができる。 Ｐｒ＝２γ Cosθ Ｐ＝ガス圧力 ｒ＝細管（又は気孔）半径 γ＝湿潤性液体の表面張力 θ＝湿潤性液体と気孔表面の間の接触角 −引張強度− 引張の測定は、５ｋＮのロードセルを備えたインストロン１０１１引張試験機 を用い、ＡＳＴＭのＤ４６１−８７パート１２にしたがって行った。 例１ ２つのＰＴＦＥ樹脂と改質ファインパウダーＰＴＦＥ（デュポン社のグレード ７Ａと９Ｂ）の顆粒状配合物 次の割合（体積％）の液体配合物を、シルバーソン混練頭部を用いて２分間に わたって一緒に混合した。 ２０．９％のカルボキシメチルセルロース溶液 ７４．５％の水 ３．６％のZonyl FSN-100界面活性剤溶液 １．０％のトリエタノールアミン この混合物を「界面活性剤コンセントレート」と称する。カルボキシメチルセ ルロース溶液は、水中に１重量％の濃度でカルボキシメチルセルロース（増粘剤 として作用）を溶解することによって調製した。ＦＳＮ−１００界面活性剤溶液 は、非イオン系ペルフルオロアルキルエトキシレート混合物である。ＦＳＮ−１ ００界面活性剤溶液は、重量で４部のＦＳＮ−１００、３部の水、及び３部のイ ソプロピルアルコールからなった。アミンは錆防止剤である。 １００ｇのＩＣＩ社の凝固ファインパウダーＣＤ５０９、１．２５ｋｇの「界 面活性剤コンセントレート」、及び２０ｇの食品着色剤を、ワーニング混合機を 用いて６０秒間一緒に混合し、サスペンションを作成した。着色剤は、スプレー コートの表面仕上を評価する上での視覚剤として存在する。４５０ｇのデュポン 社の顆粒の焼成されたＰＴＦＥ樹脂９Ｂ（５５μｍの平均粒子サイズまで予め粉 砕しておいた）をそのサスペンションに添加し、さらに６０秒間にわたって再配 合した。４５０ｇのデュポン社の未焼成ＰＴＦＥ樹脂７Ａ（３５μｍの平均粒子 サイズ）をそのサスペンションに添加し、それを再度６０秒間にわたって再配合 した。得られた水系サスペンションはスプレー用に適切であった。そのサスペン ションを、ビンクスＢＢＲガンを用い、３０４Ｌステンレス鋼金網（Plain Holl ander織り、１インチ縦線あたり５０メッシュ、１インチ横線あたり２５０メッ シュ、縦線直径０．１４０ｍｍ、横線直径０．１１２ｍｍ、公称ミクロン等級６ ０）の上にスプレーした。スプレーコートした金網を、６５℃のオーブン中で１ 時間乾燥させた。次いでその温度を数時間にわたって３５０〜３７０℃まで昇温 し、その温度に３時間保持し、加熱プロセスを完了した。冷却の後、得られたフ ィルムをステンレス鋼金網から剥がした。 この材料の物理的特性を、焼成後の改質されていないＰＴＦＥ樹脂９Ｂと未焼 成の改質されたＰＴＦＥ樹脂７Ａ（同様なその場の焼成段階に供しておいた）を 用いて得られたものと比較した。その結果を下記の表に示す。 改質されたファインパウダーＰＴＦＥ（ＣＤ５０９）を含む融合生産品が、よ り高い引張強度を有し、したがってより高強度であることが分かる。また、後者 の生産品はより大きい平均気孔直径を有するが、そうであってもより高い強度を 有することが分かる。 例２ 顆粒７Ａの未焼成樹脂とファインパウダー樹脂を用いた多孔質ＰＴＦＥ構造 次の割合（体積％）の液体成分を、シルバーソン混練頭部を用いて２分間にわ たって一緒に配合した。 ２０．９％のカルボキシメチルセルロース溶液 ６２．９％の水 ７．２％のZonyl FSN-100界面活性剤溶液 ９．０％のPluronic L121界面活性剤 この混合物は「界面活性剤コンセントレート」として知られる。カルボキシメ チルセルロース溶液は、水中に１重量％の濃度でカル ボキシメチルセルロース（増粘剤として作用）を溶解することによって調製した 。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｌ１２１界面活性剤は、ポリオキシエチレン／ポリ オキシプロピレンのブロックコポリマーである。ＦＳＮ−１００界面活性剤溶液 は、非イオン系ペルフルオロアルキルエトキシレート混合物である。ＦＳＮ−１ ００界面活性剤溶液は、重量で４部のＦＳＮ−１００、３部の水、及び３部のイ ソプロピルアルコールからなった。 ５００ｇのＩＣＩ社の凝固ファインパウダーＣＤ５０９、６ｋｇの「界面活性 剤コンセントレート」、及び１００ｇトリエタノールアミンをシルバーソン混練 頭部を用いて一緒に３分間混合し、サスペンションを作成した。４．５ｋｇのデ ュポン社の顆粒ＰＴＦＥ樹脂７Ａ（３５μｍの平均粒子サイズ）をそのサスペン ションに添加し、さらに５分間にわたって再配合した。得られた水系サスペンシ ョンはスプレー用に適切であった。そのサスペンションを、ビンクスＢＢＲガン を用い、３０４Ｌステンレス鋼金網（Plain Hollander織り、１インチ縦線あた り５０メッシュ、１インチ横線あたり２５０メッシュ、縦線直径０．１４０ｍｍ 、横線直径０．１１２ｍｍ、公称ミクロン等級６０）の上にスプレーした。スプ レーコートした金網を、６５℃のオーブン中で１時間乾燥させた。次いでその温 度を数時間にわたって３５０〜３７０℃まで昇温し、その温度に３時間保持し、 加熱プロセスを完了した。冷却の後、得られたフィルムをステンレス鋼金網から 剥がした。別な多孔質構造体を、異なる樹脂の比とする以外は上記と同様にして 調製した。例２ 双方の例において、改質されたファインパウダーを含まない生産品よりも高い 強度であることが明らかである。 例３ この例において、いくつかのグレードの改質ファインパウダーＰＴＦＥ樹脂を 使用して、本発明の融合生産品を調製し、顆粒ＰＴＦＥ樹脂はデュポン社の焼成 後グレード９Ｂとした。顆粒と改質ファインパウダーの比は、９０％の顆粒、１ ０％の改質ファインパウダーとした。 調製は、先の例に記載したのと実質的に同じにして行った。使用した改質ファ インパウダーはＣＤグレードの樹脂と同じである。結果を下記に示す。 CD509と076はHFPコモノマーの単位を含む CD086はPPVEコモノマーの単位を含む CD090はHFP PPVEの双方の単位を含む 未改質ファインパウダーＰＴＦＥ樹脂を使用すると、一般に、強度は下記に示 すようにそれ程高くない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 3/075 // Ｃ０８Ｌ 27:18 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 クラフ，ノーマン アーネスト イギリス国，ラナークシャー エムエル12 ６イーアール，ビガー，ロッジ パーク ６ (72)発明者 バシーノ，ジョン エドワード アメリカ合衆国，ペンシルバニア 19311, アボンデール，レーク ロード 835 (72)発明者 アラン，アンドリュー ミラー イギリス国，ブレアゴーリー ピーエイチ 10 ６ユーディー，スミスフィールド ク レッセント 47

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．非溶融加工性の顆粒ポリテトラフルオロエチレン粒子と改質された非溶融 加工性のファインパウダーポリテトラフルオロエチレンコポリマー粒子から形成 された多孔質材料であって、コモノマー単位がコポリマーの２重量％未満を構成 し、粒子が一緒に融合されて融合粒子の網状構造を形成し、その網状構造が、融 合されて相互に接続された粒子の間に相互に接続された空隙の曲がりくねった通 路を画定した多孔質材料。 ２．シートの形態である請求項１に記載の材料。 ３．コモノマー単位が、フッ化有機モノマーから誘導された請求項１又は２に 記載の材料。 ４．コモノマー単位が、ヘキサフルオロエチレン又はペルフルオロプロピルビ ニルエーテルから誘導された請求項１又は２に記載の材料。 ５．顆粒ポリテトラフルオロエチレン粒子が、改質用コモノマーを含む改質さ れた顆粒ポリテトラフルオロエチレン粒子を含んでなる請求項１〜４のいずれか １項に記載の材料。 ６．非溶融加工性の顆粒ポリテトラフルオロエチレン粒子と改質された非溶融 加工性のファインパウダーポリテトラフルオロエチレンコポリマー粒子からなる 水系ディスパージョンであって、コモノマー単位がコポリマーの２重量％未満を 構成する水系ディスパージョン。 ７．コモノマー単位が、フッ化有機モノマーから誘導された請求項６に記載の ディスパージョン。 ８．コモノマー単位が、ヘキサフルオロエチレン又はペルフルオロプロピルビ ニルエーテルから誘導された請求項６に記載のディス パージョン。 ９．非溶融加工性の顆粒ポリテトラフルオロエチレン粒子が、焼成後の粒子と 焼成前の粒子の混合物から本質的になる請求項６に記載のディスパージョン。 １０．焼成後の粒子が、焼成前の粒子よりも大きい平均サイズを有する請求項 ９に記載のディスパージョン。 １１．（ａ）非溶融加工性の顆粒ポリテトラフルオロエチレン粒子と改質され た非溶融加工性のファインパウダーポリテトラフルオロエチレンコポリマー粒子 からなる水系ディスパージョンを作成し、そのコモノマー単位はコポリマーの２ 重量％未満を構成し、 （ｂ）そのディスパージョンを基材上のコーティングとし、 （ｃ）そのコーティングを乾燥し、 （ｄ）そのコーティングを加熱して粒子を一緒に融合させ、融合粒子の網状構 造を作成し、その網状構造は、融合されて相互に接続された粒子の間に相互に接 続された空隙の曲がりくねった通路を画定する、 各工程を含む多孔質ポリテトラフルオロエチレン材料の製造方法。