CN111893502A - 一种用非贵金属催化的气体扩散电极电解制备高铁酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用非贵金属催化气体扩散电极电解制备高铁酸盐的方法，用简单廉价的热解方法制备得到Fe‑N‑C催化剂，该催化剂具有优异的氧还原活性，用Fe‑N‑C催化剂制成非贵金属催化气体扩散电极，该气体扩散电极中不含贵金属，成本明显降低。以该气体扩散电极为阴极，铁为阳极，浓碱溶液为电解液电解制备高铁酸盐。用该方法电解生产高铁酸盐时，槽电压降低至不采用气体扩散电极的电解方法槽电压的39.56%‑54.12%，电能单耗降低至31.96%‑56.67%，具有显著的节能效果。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种用非贵金属催化的气体扩散电极电解制备高铁酸盐的方法。
背景技术
高铁酸盐属于铁的六价化合物，高铁酸根具有强氧化性，能有效杀灭水中细菌、病毒以及氧化水中有害物质，其还原产物Fe(OH)3也是环境友好的絮凝剂。因此，高铁酸盐作为新型、环保的氧化剂受到人们的关注。
用于高铁酸盐的制备方法主要有干法、湿法和电解法三种。其中干法又称为熔融法，是将碱金属的过氧化物和铁或者铁盐高温熔融，使之发生反应生成高铁酸钾。其过程简单，可以批量生产，但反应容易引起爆炸，同时对设备有很强的腐蚀性，故一般不用此方法生产高铁酸盐。湿法是在强碱溶液中，通过次氯酸盐和铁盐反应，生产高铁酸盐，现在工业常用湿法生产高铁酸盐，其工艺相对成熟，产率及产物纯度较高，但是反应中有氯气，对环境和仪器都有损害。电解法是在强碱溶液中，将铁作为阳极，通过电化学方法氧化阳极得到含高铁酸根的溶液。电解法简单、易操作，同时不引入杂质，得到的产物纯度高，提纯方便，但是电流效率低，电解耗能高，随着电解的时间不断延长，阳极也会逐渐钝化。
现有高铁酸盐的电解生产方法是在高浓度的碱溶液中，将铁作为阳极，石墨电极或者铜电极等作为阴极，外接直流电源。电解制备高铁酸钾，在电流及其他环境条件不变的情况下，电流效率决定了高铁酸根的生成速率，电流效率的提高说明高铁酸根的产率增加。因此，传统的电解制备工艺采用提高电流效率的方式来降低生产的能耗。
气体扩散电极是一种多孔电极，气体和电解质通过孔道在电极内部形成固-液-气三相反应界面，在三相区发生化学反应。气体扩散电极的结构主要由三部分组成：集流体，作为电极的支撑材料，给电极提供一定的机械强度，同时汇聚电极上产生的电流；扩散层，为参加反应的气体提供通道进入反应区，同时阻止电解液透过电极形成水淹；催化层，其中含亲水的催化剂，电解液在催化层中形成大量电解质薄液膜，和透过扩散层的气体形成大量的三相反应区，是电极的核心区域。
采用气体扩散电极制备高铁酸盐，阴极以氧还原反应替代传统析氢反应，可通过降低槽电压的方法降低电耗。
传统电解方法制备高铁酸盐的反应如下：
阳极反应：Fe + 8 OH-=Fe
+ 4 H2O + 6 e-
阴极反应：2 H2O + 2 e - =2 OH -+ H2 ↑( 
= -0.8277 V）
总反应：Fe + 2 OH- +2 H2O → Fe 
+ 3 H2↑
采用气体扩散电极时，由气体室提供氧气，阳极和作为阴极的气体扩散电极发生的化学反应如下：
阳极反应：Fe+8OH-=Fe
+4H2O+6e-
阴极反应：1/2O2+H2O+2e-=2OH-（
=0.401V）
总反应：Fe+2OH-+3/2O2→Fe
+H2O
由于阳极反应不变，采用气体扩散电极与传统的阴极反应相比，理论上可降低槽电压0.401-（-0.8277）=1.2287V，在同样的电解条件下可大幅度降低耗电。
但是，目前催化氧还原反应的商业催化剂都是以Pt、Ag、Au、Pd等贵金属为基础的，高含量的贵金属使气体扩散电极成本过高，难于工业应用。用于电解制备高铁酸盐从成本上更难于被接受。以非贵金属催化的气体扩散电极催化性能不及贵金属催化剂，因此甚少商业应用。以非贵金属催化剂代替贵金属催化剂制备气体扩散电极成为电解制备高铁酸盐工业化应用的关键问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种用非贵金属催化的气体扩散电极电解制备高铁酸盐的方法，采用非贵金属催化剂制备气体扩散电极，电极的催化剂不采用贵金属，改为廉价的Fe-N-C催化剂，降低了气体扩散电极的成本；另外，用非贵金属催化气体扩散电极电解制备高铁酸盐，可以有效地降低槽电压、直流电能单耗，具有明显的节能效益。
本发明采用如下技术方案：一种非贵金属催化的气体扩散电极，所述的气体扩散电极中的催化剂为Fe-N-C催化剂，且所述的气体扩散电极不含贵金属元素及其化合物、混合物。
在本发明的优选的实施方式中，所述的贵金属元素包括但不限于Pt、Ag、Au、Pd。
在本发明的优选的实施方式中，所述的Fe-N-C催化剂通过如下方法制备得到：
（1）将0.1-20 g双氰胺加入到20-200 ml去离子水中，在5-80°C下搅拌至完全溶解；
（2）加入0.1-20 g铁的可溶盐，搅拌至溶解；
（3）加入0.1-50 g炭黑，搅拌1-20 h，干燥后研磨制成前驱体；
（4）将前驱体在惰性气氛保护下在300-600°C煅烧0.5-8 h后，分别在650-1200°C加热1-20 h，随炉冷却后研磨得到Fe-N-C催化剂。
在本发明的优选的实施方式中，所述的气体扩散电极通过如下方法制备得到：
（1）以泡沫镍作为气体扩散电极的集流体；
（2）将10-500 ml异丙醇与0.1-50 ml曲拉通混合后，向其中加水，再向其中加入0.1-50g炭黑，机械搅拌0.1-10 h，之后加入0.1-50 ml聚四氟乙烯乳液，继续机械搅拌0.1-10h，形成扩散层浆料；将扩散层浆料涂在集流体上，在0.1-20 MPa压力下压制成气体扩散电极扩散层；
（3）将10-500 ml异丙醇与0.1-50 ml曲拉通混合后，再向其中加水，最后向其中加入0.1-15 g Fe-N-C催化剂，机械搅拌0.1-10 h，接着向浆料中加入0.1-50ml聚四氟乙烯乳液，继续机械搅拌0.1-10 h，形成催化层浆料；静置0.1-48 h后，将催化层浆料涂在压制好的扩散层上，在0.1-20 MPa压力下压制成气体扩散电极催化层，形成包含集流体、扩散层、催化层的电极；
（4）将电极在80-300°C下保温0.1-10 h，冷却后取出，将电极在1-50 MPa，温度为340-420°C下热压制1-30 min，得到非贵金属催化气体扩散电极。
本发明还保护一种用非贵金属催化的气体扩散电极电解制备高铁酸盐的方法，以上述制备得到的非贵金属催化气体扩散电极为阴极，以含铁电极为阳极，安装于电解槽。
在本发明的优选的实施方式中，所述的电解槽包含气体室和液体室，气体扩散电极安装于气体室和液体室之间。
在本发明的优选的实施方式中，采用强碱溶液为电解液；所述的强碱溶液包括但不限于NaOH、KOH。
在本发明的优选的实施方式中，通过气体室向气体扩散电极通氧、通电，电流密度1-500 mA/cm2，电解温度为10-80°C。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1. 本发明采用简单廉价的热解方法制备得到Fe-N-C催化剂，该催化剂具有优异的氧还原活性。将Fe-N-C催化剂与炭黑、泡沫镍、异丙醇、曲拉通和聚四氟乙烯等原料压制成非贵金属催化气体扩散电极，以该气体扩散电极为阴极，铁为阳极，浓碱溶液为电解液电解制备高铁酸盐，该气体扩散电极中不含贵金属，成本明显降低。
2. 用该非贵金属催化气体扩散电极电解制备高铁酸盐时，可以有效地降低槽电压、直流电能单耗，槽电压降低至不采用气体扩散电极的电解方法槽电压的39.56 %-54.12%，电能单耗降低至31.96 % -56.67 %，可见本发明具有显著的节能效果。
附图说明
下面结合附图作进一步的说明：
图1为实施例中Fe-N-C催化剂的扫描电子显微照片；
图2为实施例中Fe-N-C催化剂和商业Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线；
图3为实施例中非贵金属催化气体扩散电极的扫描电子显微照片；
图4为实施例中和对比实施例中在不同电流密度下电解制备高铁酸盐的槽电压；
图5为实施例和对比实施例中在不同电流密度下电解制备高铁酸盐的电能单耗。
具体实施方式
以下提供的实施例和对比实施例，帮助更好地理解本发明。
实施例
一、Fe-N-C催化剂制备
1. 将1 g双氰胺加入到20 ml去离子水中，在80°C下搅拌至完全溶解；
2. 加入0.1 g无水FeCl3，搅拌至溶解；
3. 加入0.1 g炭黑，搅拌4 h，干燥后研磨制成前驱体；
4. 将前驱体在氩气氛围中550°C下煅烧3h后，在750°C加热1 h，随炉冷却至室温后研磨得到Fe-N-C催化剂。
制得的Fe-N-C催化剂扫描电子显微照片如图1所示，催化剂是均匀的纳米颗粒。用上海辰华CH660电化学工作站，在氧饱和的浓度为0.1 mol/L的KOH溶液中，测试Fe-N-C催化剂的线性扫描伏安曲线，并在同样条件下测试含20 wt% Pt的商业Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线，如图2所示。可见制得的Fe-N-C催化剂的半波电位为0.88 V，Pt/C催化剂的半波电位为0.84 V，Fe-N-C催化剂表现出更好的氧还原性能。
二、 气体扩散电极的制备
1. 将泡沫镍剪裁成9×9 cm2大小，作为气体扩散电极的集流体；
2. 将136ml异丙醇与3.6 ml曲拉通混合后，加入86 ml水，再加入6.48 g炭黑，机械搅拌55 min，再加入4.6 ml聚四氟乙烯乳液，混合均匀，机械搅拌10 min，得到扩散层浆料。静置一天后，将扩散层浆料涂在集流体上，在1.2 MPa压力下压制成气体扩散电极扩散层；
3. 将12.96 ml异丙醇与0.58 ml曲拉通混合后，加入15.8 ml水，再向其中加入3.74 gFe-N-C催化剂，机械搅拌25 min，再加入0.616 mol聚四氟乙烯乳液，混合均匀，机械搅拌10min，得到催化层浆料。静置30min后，将催化层浆料涂在压制好的扩散层上，在1.2 MPa压力下压制成气体扩散电极催化层，形成包含集流体、扩散层、催化层的电极；
4. 将电极在290°C保温1 h，随炉冷却后，将电极在47 MPa，380°C下热压10 min，得到非贵金属催化气体扩散电极。图3是制得的非贵金属催化气体扩散电极的扫描电子显微照片，可见气体扩散电极均匀致密，无裂缝等缺陷。
三、用非贵金属催化气体扩散电极电解制备高铁酸盐
以所制备的非贵金属催化气体扩散电极为阴极，以铁板为阳极，安装于电解槽。电解槽包含气体室和液体室，气体扩散电极安装于气体室和液体室之间。以200 ml浓度为14 mol/L的NaOH溶液作为电解液，施加5-25 mA/cm2的直流电，在25 ℃进行高铁酸盐的电解1 h。测定不同电流密度下的槽电压，得到的不同电流密度下的槽电压如图4所示，可见在不同电流密度下，槽电压在0.72-1.13 V。用紫外-可见光分光光度计，采用直接分光光度法测定电解后溶液中Fe QUOTE 
离子浓度。以得到单位重量高铁酸根的耗电量为电能单耗，得到不同电流密度下的电能单耗如图5所示，在不同电流密度下电解制备高铁酸钠的电能单耗在4.80 ~8.43 kWh/kg。
对比实施例
以商业形稳阳极(DSA)作为阴极，以铁板为阳极，安装于电解槽。以200 ml浓度为14mol/L的NaOH溶液作为电解液，施加5-25 mA/cm2的直流电，在25 ℃进行高铁酸盐的电解1h。测定不同电流密度下的槽电压，得到的不同电流密度下的槽电压如图4所示，可见在不同电流密度下，槽电压在1.82~2.09 V。用紫外-可见光分光光度计，采用直接分光光度法测定电解后溶液中Fe QUOTE 
离子浓度。以得到单位重量高铁酸根的耗电量为电能单耗，得到不同电流密度下的电能单耗如图5所示，在不同电流密度下电解制备高铁酸钠的电能单耗在15.02 ~15.81 kWh/kg。
将实施例与对比实施例的槽电压和电能单耗对照，可见采用了本发明的非贵金属催化气体扩散电极，在相同电流密度下，槽电压降低至对比实施例的39.6 %-54.1 %，电能单耗降低至对比实施例的32.0 % -56.7 % ，显示了本发明显著的节能效果。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种非贵金属催化的气体扩散电极，其特征在于，所述的气体扩散电极中的催化剂为Fe-N-C催化剂，且所述的气体扩散电极不含贵金属元素及其化合物、混合物。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其特征在于，所述的贵金属元素包括但不限于Pt、Ag、Au、Pd。
3.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其特征在于，所述的Fe-N-C催化剂通过如下方法制备得到：
（1）将0.1-20 g双氰胺加入到20-200 ml去离子水中，在5-80°C下搅拌至完全溶解；
（2）加入0.1-20 g铁的可溶盐，搅拌至溶解；
（3）加入0.1-50 g炭黑，搅拌1-20 h，干燥后研磨制成前驱体；
（4）将前驱体在惰性气氛保护下在300-600°C煅烧0.5-8 h后，分别在650-1200°C加热1-20 h，随炉冷却后研磨得到Fe-N-C催化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的气体扩散电极，其特征在于，所述的气体扩散电极通过如下方法制备得到：
（1）以泡沫镍作为气体扩散电极的集流体；
（2）将10-500 ml异丙醇与0.1-50 ml曲拉通混合后，向其中加水，再向其中加入0.1-50g炭黑，机械搅拌0.1-10 h，之后加入0.1-50 ml聚四氟乙烯乳液，继续机械搅拌0.1-10h，形成扩散层浆料；将扩散层浆料涂在集流体上，在0.1-20 MPa压力下压制成气体扩散电极扩散层；
（3）将10-500 ml异丙醇与0.1-50 ml曲拉通混合后，再向其中加水，最后向其中加入0.1-15 g Fe-N-C催化剂，机械搅拌0.1-10 h，接着向浆料中加入0.1-50ml聚四氟乙烯乳液，继续机械搅拌0.1-10 h，形成催化层浆料；静置0.1-48 h后，将催化层浆料涂在压制好的扩散层上，在0.1-20 MPa压力下压制成气体扩散电极催化层，形成包含集流体、扩散层、催化层的电极；
（4）将电极在80-300°C下保温0.1-10 h，冷却后取出，将电极在1-50 MPa，温度为340-420°C下热压制1-30 min，得到非贵金属催化气体扩散电极。
5.一种用非贵金属催化的气体扩散电极电解制备高铁酸盐的方法，其特征在于，以权利要求1-4中任一项所述的气体扩散电极为阴极，以含铁电极为阳极，安装于电解槽。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的电解槽包含气体室和液体室，气体扩散电极安装于气体室和液体室之间。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，采用强碱溶液为电解液；所述的强碱溶液包括但不限于NaOH、KOH。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，通过气体室向气体扩散电极通氧、通电，电流密度1-500 mA/cm2，电解温度为10-80°C。
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