CN100378254C - 厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种属于材料制备技术领域的厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法，本发明利用电化学方法对铝片进行第一次电解，然后去除第一次阳极氧化形成的多孔氧化铝层，通过控制第二次电解的电解电流和电解时间实现多孔氧化铝模板厚度的控制，以饱和硫酸铜和盐酸混合溶液为腐蚀液，结合一个简单的滤网，去除未被氧化的铝从而得到自由独立的超薄氧化铝模板，进一步用磷酸去除位于模板底部的阻碍层即可得到双通自由独立的超薄氧化铝模板。本发明由于厚度可控并且高度有序，这种自由独立的超薄多孔氧化铝模板不仅有望在各种纳米结构材料的制备中得到广泛应用，并且在过滤材料、表面防腐、催化剂载体和生物陶瓷材料等领域有潜在应用。

Description

厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法

技术领域

本发明涉及的是氧化铝模板的制备方法，具体地说，是一种厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

自组装多孔氧化铝模板具有高度有序的六角型周期性孔结构，孔间距为50到400纳米，孔径大小为20到200纳米，厚度为100到200微米，孔的面密度达到每平方厘米10¹⁰到10¹¹。这种具有纳米结构的模板不仅广泛应用于过滤材料、表面防腐、催化剂载体和生物陶瓷材料，而且可以用于制备大面积高度有序的各种金属、氧化物、半导体材料纳米孔、纳米点、纳米棒、纳米线及纳米管阵列结构体系。在所有氧化铝模板应用当中，模板厚度是一个重要参数，它不仅仅影响生产时间、生产成本，还直接影响所制备材料性能。尤其在利用氧化铝模板制备纳米结构材料过程中，模板厚度起着至关重要的作用。例如当模板厚度超过1000纳米时将无法牢固地转移到其它基底上；在分子束外延生长GaAs量子点的过程中，当模板厚度超过500纳米时，Ga原子将无法通过孔洞到达基底形成GaAs量子点。

经对现有技术文献的检索发现，H.Chik等人在《Materials Science andEngineering R》(材料科学与工程R)，第43卷(2004)103-138页报道了模板应当尽量地薄以使需要沉积的材料能够穿过孔洞形成高度有序的纳米结构，所以只有超薄模板(小于1000纳米)，才被用于制备纳米点纳米孔阵列。然而制备自由独立的超薄氧化铝模板具有相当大的难度，同时在制备过程中往往需要使用氯化汞而产生具有剧毒并且难以去除的汞，并且表征超薄氧化铝模板厚度也有一定的难度，目前国内研究主要集中在较厚模板(大于1000纳米)本身性质及其应用，国外主要集中于超薄模板的应用，至今还没有文献系统地报道如何得到厚度可控、自由独立的超薄多孔氧化铝模板。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中存在的不足，提出一种厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法，使其通过精确控制阳极氧化电流和氧化时间来控制氧化铝模板厚度，同时结合一个简单的滤网和一种无毒有效的腐蚀液实现自由独立超薄模板的制备。

本发明是根据以下技术方案实现的，本发明首先利用电化学方法对铝片进行第一次电解，然后去除第一次阳极氧化形成的多孔氧化铝层，通过控制第二次电解的电解电流和电解时间实现多孔氧化铝模板厚度的控制，以饱和硫酸铜和盐酸混合溶液为腐蚀液，结合一个简单的滤网，去除未被氧化的铝从而得到自由独立的超薄氧化铝模板，进一步用磷酸去除位于模板底部的阻碍层即可得到双通自由独立的超薄氧化铝模板。

所述的利用电化学方法对铝片进行第一次电解，其方法是将高纯(99.999％)铝片用丙酮清洗后，作为阳极，以铅板作为阴极，进行第一次电解，电解条件为0.3摩尔/升草酸电解液，电压40伏，温度0摄氏度，一次电解时间为2小时，在去离子水中清洗所得样品，将一次电解后的样品在温度为60摄氏度的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液中浸泡4小时以去除多孔氧化铝层。

所述的控制第二次电解的电解电流和电解时间实现多孔氧化铝模板厚度的控制，其方法是在保证模板有序度的前提下，电解液温度在0到15摄氏度之间变化，电解液浓度在0.2到0.4摩尔每升之间变化，电解电压在35到45伏之间变化，电解时间从1到9分钟。理论上模板的厚度遵循公式 $h_{\mathrm{ox}}=k{\∫}_0^t\mathrm{idt},h_{\mathrm{ox}}$ 是模板的厚度，k是常数(5.91±0.02)×10^-8cm^-3mA^-1s^-1，i是电解电流，t是电解时间。电解电流越大，电解时间越长，模板的厚度越大。其中电解电流的控制是通过改变电解液温度、电解液浓度和电解电压实现的。通过场发射扫描电镜的观察，超薄模板的厚度在100到1000纳米之间可控，扫描电镜的结果还表明，实验值和理论值的误差小于3％。

所述的腐蚀液是由75％重量百分比饱和硫酸铜和25％重量百分比盐酸组成的混合溶液。

所述的滤网是孔径为2微米，孔周期为3微米，厚度为1微米的塑料滤网。

所述的去除未被氧化的铝从而得到自由独立的超薄氧化铝模板，其方法是将塑料滤网固定在玻璃容器里，将去除氧化铝的腐蚀液倒入容器中，使腐蚀液的液面刚好超过滤网表面，腐蚀液的温度保持在0摄氏度，将样品放置在滤网上，直到样品底部没有多余的铝，样品变得透明为止。这种滤网保证了在去铝过程中有序的多孔氧化铝模板不被腐蚀液破坏。

所述的用磷酸去除位于模板底部的阻碍层，其方法是将带有阻碍层的多孔氧化铝模板转移到30摄氏度5％重量百分比磷酸溶液的表面，阻碍层朝下，孔朝上，经过30到60分钟得到双通自由独立的超薄氧化铝模板，同时孔径大小在50到90纳米可控。

本发明通过控制电解液温度、电解液浓度和电解电压实现对电解电流的控制，结合电解时间从而精确控制超薄多孔氧化铝模板的厚度，同时通过一个简单的滤网装置和一种无毒有效的硫酸铜和盐酸混合溶液使去除未氧化的铝而得到自由独立的超薄氧化铝模板变得非常简单。本发明获得的厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板，模板厚度在100到1000纳米可控，孔径为50到90纳米可控，孔面密度超过每平方厘米1×10¹⁰。这种简单有效的制备方法大大推动这种厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的应用，特别是在过滤材料、表面防腐、催化剂载体和生物陶瓷材料等应用领域，以及各种纳米结构材料的制备领域。

具体实施方式

实施例1

首先是制备氧化铝模板，将高纯(99.999％)铝片用丙酮清洗后作为阳极，以铅板作为阴极，进行一次电解，电解条件为0.3摩尔/升草酸电解液，40伏电解电压，0摄氏度的电解液温度，一次电解时间为2小时，将一次电解后的样品在温度为60摄氏度的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液中浸泡4小时以去除一次电解形成的氧化铝层。以上是制备氧化铝模板的正常步骤。

其次是用去离子水清洗后进行二次电解，电解液温度为0摄氏度，电解电压为35伏，电解液浓度为0.2摩尔每升，电解时间为1分钟时，所得的氧化铝模板厚度为80纳米。

再次是将模板从铝片上剥离获得单通自由独立的氧化铝模板。将孔径为2微米，孔周期为3微米，厚度为1微米的塑料滤网固定在玻璃容器里，将去除氧化铝的化学腐蚀液倒入容器中，使腐蚀液的液面刚好超过滤网表面，所用的化学腐蚀液是由75％重量百分比饱和硫酸铜和25％重量百分比盐酸组成的混合溶液。腐蚀液的温度保持在0摄氏度，将样品放置在滤网上，直到样品底部没有多余的铝，样品变得透明为止。

最后去除阻碍层得到双通模板，将带有阻碍层的多孔氧化铝模板漂浮在30摄氏度5％重量百分比磷酸溶液的表面，阻碍层朝下，孔朝上，经过30分钟腐蚀，孔径为50纳米，得到双通自由独立的超薄氧化铝模板。

这种双通模板可以移植到各种基底上用以制备纳米结构材料。这种简单有效的制备方法大大推动这种厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的应用，特别是在过滤材料、表面防腐、催化剂载体和生物陶瓷材料等应用领域，以及各种纳米结构材料的制备领域。

实施例2

首先是制备氧化铝模板，将高纯(99.999％)铝片用丙酮清洗后作为阳极，以铅板作为阴极，进行一次电解，电解条件为0.3摩尔/升草酸电解液，40伏电解电压，0摄氏度的电解液温度，一次电解时间为2小时，将一次电解后的样品在温度为60摄氏度的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液中浸泡4小时以去除一次电解形成的氧化铝层。以上是制备氧化铝模板的正常步骤。

其次是用去离子水清洗后进行二次电解，电解液温度为15摄氏度，电解电压为45伏，电解液浓度为0.4摩尔每升，电解时间为9分钟时，所得的氧化铝模板厚度为1000纳米。

再次是将模板从铝片上剥离获得单通自由独立的氧化铝模板。将孔径为2微米，孔周期为3微米，厚度为1微米的塑料滤网固定在玻璃容器里，将去除氧化铝的化学腐蚀液倒入容器中，使腐蚀液的液面刚好超过滤网表面，所用的化学腐蚀液是由75％重量百分比饱和硫酸铜和25％重量百分比盐酸组成的混合溶液。腐蚀液的温度保持在0摄氏度，将样品放置在滤网上，直到样品底部没有多余的铝，样品变得透明为止。

最后去除阻碍层得到双通模板，将带有阻碍层的多孔氧化铝模板漂浮在30摄氏度5％重量百分比磷酸溶液的表面，阻碍层朝下，孔朝上，经过60分钟腐蚀，孔径为90纳米，得到双通自由独立的超薄氧化铝模板。

这种双通模板可以移植到各种基底上用以制备纳米结构材料。这种简单有效的制备方法大大推动这种厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的应用，特别是在过滤材料、表面防腐、催化剂载体和生物陶瓷材料等应用领域，以及各种纳米结构材料的制备领域。

实施例3

首先是制备氧化铝模板，将高纯(99.999％)铝片用丙酮清洗后作为阳极，以铅板作为阴极，进行一次电解，电解条件为0.3摩尔/升草酸电解液，40伏电解电压，0摄氏度的电解液温度，一次电解时间为2小时，将一次电解后的样品在温度为60摄氏度的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液中浸泡4小时以去除一次电解形成的氧化铝层。以上是制备氧化铝模板的正常步骤。

其次是用去离子水清洗后进行二次电解，电解液温度为8摄氏度，电解电压为40伏，电解液浓度为0.3摩尔每升，电解时间为5分钟时，所得的氧化铝模板厚度为500纳米。

再次是将模板从铝片上剥离获得单通自由独立的氧化铝模板。将孔径为2微米，孔周期为3微米，厚度为1微米的塑料滤网固定在玻璃容器里，将去除氧化铝的化学腐蚀液倒入容器中，使腐蚀液的液面刚好超过滤网表面，所用的化学腐蚀液是由75％重量百分比饱和硫酸铜和25％重量百分比盐酸组成的混合溶液。腐蚀液的温度保持在0摄氏度，将样品放置在滤网上，直到样品底部没有多余的铝，样品变得透明为止。

最后去除阻碍层得到双通模板，将带有阻碍层的多孔氧化铝模板漂浮在30摄氏度5％重量百分比磷酸溶液的表面，阻碍层朝下，孔朝上，经过45分钟腐蚀，孔径为70纳米，即得到双通自由独立的超薄氧化铝模板。

这种双通模板可以移植到各种基底上用以制备纳米结构材料。这种简单有效的制备方法大大推动这种厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的应用，特别是在过滤材料、表面防腐、催化剂载体和生物陶瓷材料等应用领域，以及各种纳米结构材料的制备领域。

Claims (10)

1.一种厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法，其特征在于，首先利用电化学方法对铝片进行第一次电解，然后去除第一次阳极氧化形成的多孔氧化铝层，通过控制第二次电解的电解电流和电解时间实现多孔氧化铝模板厚度的控制，以饱和硫酸铜和盐酸混合溶液为腐蚀液，结合一个简单的滤网，去除未被氧化的铝从而得到自由独立的超薄氧化铝模板，进一步用磷酸去除位于模板底部的阻碍层即得到双通自由独立的超薄氧化铝模板。

2.根据权利要求1所述的厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的利用电化学方法对铝片进行第一次电解，其方法是将99.999％铝片用丙酮清洗后，作为阳极，以铅板作为阴极，进行第一次电解，在去离子水中清洗所得样品，将一次电解后的样品在磷酸和铬酸的混合液中浸泡以去除多孔氧化铝层。

3.根据权利要求1或2所述的厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的第一次电解，其条件为0.3摩尔/升草酸电解液，电压40伏，温度0摄氏度，一次电解时间为2小时。

4.根据权利要求2所述的厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的磷酸和铬酸的混合液，是指温度为60摄氏度的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液。

5.根据权利要求1所述的厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的控制第二次电解的电解电流和电解时间实现多孔氧化铝模板厚度的控制，其方法是在保证模板有序度的前提下，电解液温度在0到15摄氏度之间变化，电解液浓度在0.2到0.4摩尔每升之间变化，电解电压在35到45伏之间变化，电解时间从1到9分钟。

6.根据权利要求1所述的厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的饱和硫酸铜和盐酸混合溶液，是指由75％重量百分比饱和硫酸铜和25％重量百分比盐酸组成的混合溶液。

7.根据权利要求1所述的厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的去除未被氧化的铝从而得到自由独立的超薄氧化铝模板，其方法是将滤网固定在玻璃容器里，将去除氧化铝的腐蚀液倒入容器中，使腐蚀液的液面刚好超过滤网表面，腐蚀液的温度保持在0摄氏度，将样品放置在滤网上，直到样品底部没有多余的铝，样品变得透明为止。

8.根据权利要求1或7所述的厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的滤网是孔径为2微米，孔周期为3微米，厚度为1微米的塑料滤网。

9.根据权利要求1所述的厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的用磷酸去除位于模板底部的阻碍层，其方法是将带有阻碍层的多孔氧化铝模板转移到磷酸溶液的表面，阻碍层朝下，孔朝上，经过30到60分钟得到双通自由独立的超薄氧化铝模板，同时孔径大小在50到90纳米可控。

10.根据权利要求1或9所述的厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的磷酸溶液，是指30摄氏度5％重量百分比磷酸溶液。