CN105140049B - 一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法，本发明涉及一种复合材料的方法。本发明的目的是要解决氧化钛纳米管进行碳掺杂，存在掺杂不均匀，浓度不易控制和材料的总体性能波动较大的问题，并且提高氧化钛纳米管的电化学性能。方法：一、阳极氧化法制备二氧化钛纳米管；二、将处理后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，在电压为20V～60V下反应；三、将反应后的钛片进行烘干；四、向实验室滴渗电炉中滴入渗剂，排出空气后的实验室滴渗电炉；五、滴入甲醇，再进行气相扩渗，即完成。本发明可获得一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法，并且气相扩渗负载碳后的氧化钛纳米管的导电性提高了三个数量级，比电容提高了20倍。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的方法。
背景技术
现代社会最有发展前景的电能储存装置应当为超级电容器和电池，众所周知，与电池相比来说，超级电容器具有快速充放电并且使用寿命很长的优点。TiO2是常见的宽禁带半导体，其物理化学稳定、无毒、廉价和良好的光响应，一维纳米结构TiO2由于具有大的比表面积，有利于电化学过程的电荷转移以及电能储存，且克服了纳米TiO2粉体容易团聚的弱点，因而表现出优异的电化学性能。阳极氧化TiO2纳米管阵列能够在提供大的表面积的同时保持高定向的孔洞结构，这样一些高度规则的空洞结构能够显著的改善离子的迁移和电荷的传递。由于二氧化钛纳米管的电阻比较大，所以电容水平有待进一步提高。碳是最常见的双电层电容器电极材料，也是一常见的掺杂元素，因此对氧化钛纳米管阵列进行碳掺杂可有效提高二氧化钛的导电能力，从而提高纳米管阵列电极的电容。但在已有研究工作中均是采用添加掺杂的技术路线，存在着掺杂不均匀、浓度不好控制、材料的总体性能波动较大等问题，不利于材料性能的改善，直接影响到材料的应用。
发明内容
本发明的目的是要解决氧化钛纳米管进行碳掺杂，存在掺杂不均匀，浓度不易控制和材料的总体性能波动较大的问题，并提高氧化钛纳米管的电化学性能，而提供一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。
一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法，是按以下步骤完成的：
一、阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：
①、依次使用120#SiC砂纸、1000#SiC砂纸和2000#SiC砂纸对钛片进行打磨处理，得到表面光亮的钛片；
②、依次使用无水乙醇和丙酮分别对表面光亮的钛片进行清洗3次～5次，得到处理后的钛片；
二、将电解液加入到无机玻璃电解槽中，处理后的钛片与电源的正极相连接，作为阳极，铜片与电源的负极相连接，作为阴极；采用直流电源进行供电，在电压为20V～60V下反应90min～120min，取出反应后的钛片；
步骤二中所述的电解液由NaF和质量分数为85％的磷酸混合而成，溶剂为水；所述的电解液中NaF的浓度为0.14mol/L～0.5mol/L，质量分数为85％的磷酸的浓度为10g/250mL～30g/250mL；
三、将反应后的钛片在温度为60℃～80℃下烘干10min～20min，得到氧化钛纳米管；
四、将实验室滴渗电炉升温至64℃～65℃，再以80滴/min的滴速向实验室滴渗电炉内滴入30mL～40mL渗剂，再在温度为64℃～65℃的条件下保持10min～30min，得到排出空气后的实验室滴渗电炉；
五、将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至400℃～700℃，再以60滴/min～80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入100mL～700mL甲醇，再在温度为400℃～700℃下气相扩渗1h～7h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。
本发明的优点：
一、本发明利用一种新的材料的改性方法—气相扩渗，使氧化钛纳米管表面上负载的碳均匀，氧化钛纳米管表面上负载碳后导电性能显著改善，具有良好的电容性能；
二、本发明制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的直径为100nm～200nm；
三、本发明制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的电阻比氧化钛纳米管的电阻为降低1000倍；说明本发明制备的氧化钛纳米管上负载碳后提高了导电性；
四、氧化钛纳米管的放电时间为4s，本发明制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的放电时间为73.4s～84s，计算出氧化钛纳米管的面积比电容为0.6mF/cm2，本发明制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的电容为11mF/cm2～13mF/cm2，本发明制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的电容值与氧化钛纳米管相比提高了20倍，而且随着甲醇的增加，面积比电容变化不大，但趋势是先增加后减小；
五、本发明制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的电容值比钛片的电容值提高了8倍；
六、本发明制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的电容保持率大于95.12％。
本发明可获得一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法，并且气相扩渗负载碳后的氧化钛纳米管的导电性提高了三个数量级，比电容提高了20倍。
附图说明
图1为实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的SEM图；
图2为拉曼光谱图，图2中为D峰，G为G峰；
图3为交流阻抗图，图3中1为氧化钛纳米管的交流阻抗曲线，2为实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的交流阻抗曲线，3为实施例二制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的交流阻抗曲线，4为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的交流阻抗曲线，5为实施例四制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的交流阻抗曲线；
图4为不同扫描速度的循环伏安曲线图，图4中1为实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在100mV/s的扫描速度下的循环伏安曲线图，图4中2为实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在50mV/s的扫描速度下的循环伏安曲线图，图4中3为实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在30mV/s的扫描速度下的循环伏安曲线图，图4中4为实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在10mV/s的扫描速度下的循环伏安曲线图；
图5为恒流充放电曲线，图5中1为氧化钛纳米管的恒流充放电曲线，2为实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的恒流充放电曲线，3为实施例二制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的恒流充放电曲线，4为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的恒流充放电曲线，5为实施例四制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的恒流充放电曲线；
图6为在电流密度为0.075mA/cm2下的充放电曲线，图6中1为钛片在电流密度为0.075mA/cm2下的充放电曲线，2为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在电流密度为0.075mA/cm2下的充放电曲线；
图7为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在不同的电流密度下的充放电曲线，图7中1为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在2.5mA/cm2下的充放电曲线，2为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.25mA/cm2下的充放电曲线，3为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.125mA/cm2下的充放电曲线，4为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.1mA/cm2下的充放电曲线，5为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.075mA/cm2下的充放电曲线；
图8为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.05mA/cm2电流密度条件下200个恒流充放电循环的前两个和最后两个循环的充放电曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法是按以下步骤完成的：
一、阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：
①、依次使用120#SiC砂纸、1000#SiC砂纸和2000#SiC砂纸对钛片进行打磨处理，得到表面光亮的钛片；
②、依次使用无水乙醇和丙酮分别对表面光亮的钛片进行清洗3次～5次，得到处理后的钛片；
二、将电解液加入到无机玻璃电解槽中，处理后的钛片与电源的正极相连接，作为阳极，铜片与电源的负极相连接，作为阴极；采用直流电源进行供电，在电压为20V～60V下反应90min～120min，取出反应后的钛片；
步骤二中所述的电解液由NaF和质量分数为85％的磷酸混合而成，溶剂为水；所述的电解液中NaF的浓度为0.14mol/L～0.5mol/L，质量分数为85％的磷酸的浓度为10g/250mL～30g/250mL；
三、将反应后的钛片在温度为60℃～80℃下烘干10min～20min，得到氧化钛纳米管；
四、将实验室滴渗电炉升温至64℃～65℃，再以80滴/min的滴速向实验室滴渗电炉内滴入30mL～40mL渗剂，再在温度为64℃～65℃的条件下保持10min～30min，得到排出空气后的实验室滴渗电炉；
五、将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至400℃～700℃，再以60滴/min～80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入100mL～700mL甲醇，再在温度为400℃～700℃下气相扩渗1h～7h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。
本实施方式的优点：
一、本实施方式利用一种新的材料的改性方法—气相扩渗，使氧化钛纳米管表面上负载的碳均匀，氧化钛纳米管表面上负载碳后导电性能显著改善，具有良好的电容性能；
二、本实施方式制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的直径为100nm～200nm；
三、本实施方式制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的电阻比氧化钛纳米管的电阻为降低1000倍；说明本实施方式制备的氧化钛纳米管上负载碳后提高了导电性；
四、氧化钛纳米管的放电时间为4s，本实施方式制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的放电时间为73.4s～84s，计算出氧化钛纳米管的面积比电容为0.6mF/cm2，本实施方式制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的电容为11mF/cm2～13mF/cm2，本实施方式制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的电容值与氧化钛纳米管相比提高了20倍，而且随着甲醇的增加，面积比电容变化不大，但趋势是先增加后减小；
五、本实施方式制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的电容值比钛片的电容值提高了8倍；
六、本实施方式制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的电容保持率大于95.12％。
本实施方式可获得一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法，并且气相扩渗负载碳后的氧化钛纳米管的导电性提高了三个数量级，比电容提高了20倍。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二中将电解液加入到无机玻璃电解槽中，处理后的钛片与电源的正极相连接，作为阳极，铜片与电源的负极相连接，作为阴极；采用直流电源进行供电，在电压为20V～30V下反应90min～100min，取出反应后的钛片。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一的不同点是：步骤二中将电解液加入到无机玻璃电解槽中，处理后的钛片与电源的正极相连接，作为阳极，铜片与电源的负极相连接，作为阴极；采用直流电源进行供电，在电压为20V下反应90min，取出反应后的钛片。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：步骤二中所述的电解液由NaF和质量分数为85％的磷酸混合而成，溶剂为水；所述的电解液中NaF的浓度为0.14mol/L～0.3mol/L，质量分数为85％的磷酸的浓度为20g/250mL～30g/250mL。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：步骤二中所述的电解液由NaF和质量分数为85％的磷酸混合而成，溶剂为水；所述的电解液中NaF的浓度为0.14mol/L，质量分数为85％的磷酸的浓度为28g/250mL。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点是：步骤四中所述的渗剂为甲醇。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点是：步骤五中将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入100mL甲醇，再在温度为550℃下气相扩渗1h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点是：步骤五中将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入300mL甲醇，再在温度为550℃下气相扩渗4h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一的不同点是：步骤五中将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入500mL甲醇，再在温度为550℃下气相扩渗6h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一的不同点是：步骤五中将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入700mL甲醇，再在温度为550℃下气相扩渗7h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。其他与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法是按以下步骤完成的：
一、阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：
①、依次使用120#SiC砂纸、1000#SiC砂纸和2000#SiC砂纸对钛片进行打磨处理，得到表面光亮的钛片；
②、依次使用无水乙醇和丙酮分别对表面光亮的钛片进行清洗4次，得到处理后的钛片；
二、将电解液加入到无机玻璃电解槽中，处理后的钛片与电源的正极相连接，作为阳极，铜片与电源的负极相连接，作为阴极；采用直流电源进行供电，在电压为20V下反应90min，取出反应后的钛片；
步骤二中所述的电解液由NaF和质量分数为85％的磷酸混合而成，溶剂为水；所述的电解液中NaF的浓度为0.14mol/L，质量分数为85％的磷酸的浓度为28g/250mL；
三、将反应后的钛片在温度为80℃下烘干15min，得到氧化钛纳米管；
四、将实验室滴渗电炉升温至65℃，再以80滴/min的滴速向实验室滴渗电炉内滴入35mL渗剂，再在温度为65℃的条件下保持25min，得到排出空气后的实验室滴渗电炉；
步骤四中所述的渗剂为甲醇；
五、将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入100mL甲醇，再在温度为550℃下气相扩渗1h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。
实施例二：一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法是按以下步骤完成的：
一、阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：
①、依次使用120#SiC砂纸、1000#SiC砂纸和2000#SiC砂纸对钛片进行打磨处理，得到表面光亮的钛片；
②、依次使用无水乙醇和丙酮分别对表面光亮的钛片进行清洗4次，得到处理后的钛片；
二、将电解液加入到无机玻璃电解槽中，处理后的钛片与电源的正极相连接，作为阳极，铜片与电源的负极相连接，作为阴极；采用直流电源进行供电，在电压为20V下反应90min，取出反应后的钛片；
步骤二中所述的电解液由NaF和质量分数为85％的磷酸混合而成，溶剂为水；所述的电解液中NaF的浓度为0.14mol/L，质量分数为85％的磷酸的浓度为28g/250mL；
三、将反应后的钛片在温度为80℃下烘干15min，得到氧化钛纳米管；
四、将实验室滴渗电炉升温至65℃，再以80滴/min的滴速向实验室滴渗电炉内滴入35mL渗剂，再在温度为65℃的条件下保持25min，得到排出空气后的实验室滴渗电炉；
步骤四中所述的渗剂为甲醇；
五、将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入300mL甲醇，再在温度为550℃下气相扩渗4h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。
实施例三：一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法是按以下步骤完成的：
一、阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：
①、依次使用120#SiC砂纸、1000#SiC砂纸和2000#SiC砂纸对钛片进行打磨处理，得到表面光亮的钛片；
②、依次使用无水乙醇和丙酮分别对表面光亮的钛片进行清洗4次，得到处理后的钛片；
二、将电解液加入到无机玻璃电解槽中，处理后的钛片与电源的正极相连接，作为阳极，铜片与电源的负极相连接，作为阴极；采用直流电源进行供电，在电压为20V下反应90min，取出反应后的钛片；
步骤二中所述的电解液由NaF和质量分数为85％的磷酸混合而成，溶剂为水；所述的电解液中NaF的浓度为0.14mol/L，质量分数为85％的磷酸的浓度为28g/250mL；
三、将反应后的钛片在温度为80℃下烘干15min，得到氧化钛纳米管；
四、将实验室滴渗电炉升温至65℃，再以80滴/min的滴速向实验室滴渗电炉内滴入35mL渗剂，再在温度为65℃的条件下保持25min，得到排出空气后的实验室滴渗电炉；
五、将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入500mL甲醇，再在温度为550℃下气相扩渗6h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。
实施例四：一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法是按以下步骤完成的：
一、阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：
①、依次使用120#SiC砂纸、1000#SiC砂纸和2000#SiC砂纸对钛片进行打磨处理，得到表面光亮的钛片；
②、依次使用无水乙醇和丙酮分别对表面光亮的钛片进行清洗4次，得到处理后的钛片；
二、将电解液加入到无机玻璃电解槽中，处理后的钛片与电源的正极相连接，作为阳极，铜片与电源的负极相连接，作为阴极；采用直流电源进行供电，在电压为20V下反应90min，取出反应后的钛片；
步骤二中所述的电解液由NaF和质量分数为85％的磷酸混合而成，溶剂为水；所述的电解液中NaF的浓度为0.14mol/L，质量分数为85％的磷酸的浓度为28g/250mL；
三、将反应后的钛片在温度为80℃下烘干15min，得到氧化钛纳米管；
四、将实验室滴渗电炉升温至65℃，再以80滴/min的滴速向实验室滴渗电炉内滴入35mL渗剂，再在温度为65℃的条件下保持25min，得到排出空气后的实验室滴渗电炉；
步骤四中所述的渗剂为甲醇；
五、将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入700mL甲醇，再在温度为550℃下气相扩渗7h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。
图1为实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的SEM图；
从图1可以清晰地看到均匀的氧化钛纳米管，直径为100nm～200nm，氧化钛纳米管在电容器中起到的作用是很快的传输电子。
图2为拉曼光谱图，图2中D为D峰，G为G峰；D峰和G峰均是C原子晶体的Raman特征峰，分别在1300cm-1和1580cm-1附近，D-峰代表的是C原子晶格的缺陷，G-峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。
从图2可知，实施例一成功制备出表面负载碳的氧化钛纳米管。
图3为交流阻抗图，图3中1为氧化钛纳米管的交流阻抗曲线，2为实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的交流阻抗曲线，3为实施例二制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的交流阻抗曲线，4为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的交流阻抗曲线，5为实施例四制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的交流阻抗曲线；
从图3可知，实施例一、实施例二、实施例三和实施例四制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的电阻比氧化钛纳米管的电阻小很多，从20KΩ减小到10Ω，现在实施例一、实施例二、实施例三和实施例四制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的电阻比氧化钛纳米管的电阻为<10Ω；说明氧化钛纳米管上负载碳后提高了导电性。
图4为不同扫描速度的循环伏安曲线图，图4中1为实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在100mV/s的扫描速度下的循环伏安曲线图，图4中2为实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在50mV/s的扫描速度下的循环伏安曲线图，图4中3为实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在30mV/s的扫描速度下的循环伏安曲线图，图4中4为实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在10mV/s的扫描速度下的循环伏安曲线图；
循环伏安法是研究电极材料电容特性的一种常用方法；对于理想的电容器材料，在电极、电解液界面不存在着显著的赝电容效应，改变电压扫描方向的瞬间电流就能迅速达到稳态，因此其循环伏安曲线应该是呈现对称矩形；但在实际应用中，由于电极有一定的内阻存在，当改变电压扫描方向时，需要一定时间才能达到稳态，使得循环伏安曲线往往会有一定程度的扭曲，而且内阻越大，偏差也就会越大，说明偏离理想电容越大；
从图4中可见，在整个电压范围内，CV曲线在氧化还原过程中有氧化还原峰，是氧化钛的赝电容产生的；随着扫描速率增大，CV曲线越来越偏离矩形，这是由于在快速扫描下，离子不能够及时扩散到材料内部所致。
图5为恒流充放电曲线，图5中1为氧化钛纳米管的恒流充放电曲线，2为实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的恒流充放电曲线，3为实施例二制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的恒流充放电曲线，4为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的恒流充放电曲线，5为实施例四制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的恒流充放电曲线；
从图5可知，氧化钛纳米管的放电时间为4s，实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的放电时间为73.4s，实施例二制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的放电时间为76s，实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的放电时间为84s，实施例四制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的放电时间为73.6s，根据比电容计算公式，
I为放电电流，△t为放电时间，S为反应面积，△U为放电电压；计算出氧化钛纳米管的面积比电容为0.6mF/cm2，实施例一制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的面积比电容为11.01mF/cm2，实施例二制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的面积比电容为11.4mF/cm2，实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的面积比电容为12.6mF/cm2，实施例四制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的面积比电容为11.04mF/cm2；由此可以得出实施例一、实施例二、实施例三和实施例四制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的电容值与氧化钛纳米管相比提高了20倍，而且随着甲醇的增加，面积比电容变化不大，但趋势是先增加后减小。
图6为在电流密度为0.075mA/cm2下的充放电曲线，图6中1为钛片在电流密度为0.075mA/cm2下的充放电曲线，2为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在电流密度为0.075mA/cm2下的充放电曲线；
从图6可知，钛片在电流密度为0.075mA/cm2下的放电时间为9.8s，实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在电流密度为0.075mA/cm2下的放电时间为76s，计算钛的面积比电容为1.47mF/cm2，实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的面积比电容为11.4mF/cm2。，在同样的条件下，实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管的电容值比钛片的电容值提高了8倍。
图7为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在不同的电流密度下的充放电曲线，图7中1为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在2.5mA/cm2下的充放电曲线，2为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.25mA/cm2下的充放电曲线，3为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.125mA/cm2下的充放电曲线，4为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.1mA/cm2下的充放电曲线，5为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.075mA/cm2下的充放电曲线；
从图7可知，实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在2.5mA/cm2下的放电时间为1.013s，实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.25mA/cm2下的放电时间为19.8s，实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.125mA/cm2下的放电时间为41.2s，实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.1mA/cm2下的放电时间为52.8s，实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.075mA/cm2下的放电时间为76s，计算实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在2.5mA/cm2下的面积比电容为5.065mF/cm2，实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.25mA/cm2下的面积比电容为9.9mF/cm2，实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.125mA/cm2下的面积比电容为10.3mF/cm2，实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.1mA/cm2下的面积比电容为10.56mF/cm2，实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.075mA/cm2下的面积比电容为11.4mF/cm2。
图8为实施例三制备的表面负载碳的氧化钛纳米管在0.05mA/cm2电流密度条件下200个恒流充放电循环的前两个和最后两个循环的充放电曲线。
从图8中可以得到前后两个循环的放电时间，通过计算得出电容保持率为95.12％。
Claims (9)
1.一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法，其特征在于一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法是按以下步骤完成的：
一、阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：
①、依次使用120#SiC砂纸、1000#SiC砂纸和2000#SiC砂纸对钛片进行打磨处理，得到表面光亮的钛片；
②、依次使用无水乙醇和丙酮分别对表面光亮的钛片进行清洗3次～5次，得到处理后的钛片；
二、将电解液加入到无机玻璃电解槽中，处理后的钛片与电源的正极相连接，作为阳极，铜片与电源的负极相连接，作为阴极；采用直流电源进行供电，在电压为20V～60V下反应90min～120min，取出反应后的钛片；
步骤二中所述的电解液由NaF和质量分数为85％的磷酸混合而成，溶剂为水；所述的电解液中NaF的浓度为0.14mol/L～0.5mol/L，质量分数为85％的磷酸的浓度为28g/250mL；
三、将反应后的钛片在温度为60℃～80℃下烘干10min～20min，得到氧化钛纳米管；
四、将实验室滴渗电炉升温至64℃～65℃，再以80滴/min的滴速向实验室滴渗电炉内滴入30mL～40mL渗剂，再在温度为64℃～65℃的条件下保持10min～30min，得到排出空气后的实验室滴渗电炉；
五、将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃，再以60滴/min～80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入100mL～700mL甲醇，再在温度为550℃下气相扩渗1h～7h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。
2.根据权利要求1所述的一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法，其特征在于步骤二中将电解液加入到无机玻璃电解槽中，处理后的钛片与电源的正极相连接，作为阳极，铜片与电源的负极相连接，作为阴极；采用直流电源进行供电，在电压为20V～30V下反应90min～100min，取出反应后的钛片。
3.根据权利要求1所述的一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法，其特征在于步骤二中将电解液加入到无机玻璃电解槽中，处理后的钛片与电源的正极相连接，作为阳极，铜片与电源的负极相连接，作为阴极；采用直流电源进行供电，在电压为20V下反应90min，取出反应后的钛片。
4.根据权利要求1所述的一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法，其特征在于步骤二中所述的电解液由NaF和质量分数为85％的磷酸混合而成，溶剂为水；所述的电解液中NaF的浓度为0.14mol/L，质量分数为85％的磷酸的浓度为28g/250mL。
5.根据权利要求1所述的一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法，其特征在于步骤四中所述的渗剂为甲醇。
6.根据权利要求1所述的一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法，其特征在于步骤五中将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入100mL甲醇，再在温度为550℃下气相扩渗1h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。
7.根据权利要求1所述的一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法，其特征在于步骤五中将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入300mL甲醇，再在温度为550℃下气相扩渗4h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。
8.根据权利要求1所述的一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法，其特征在于步骤五中将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入500mL甲醇，再在温度为550℃下气相扩渗6h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。
9.根据权利要求1所述的一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法，其特征在于步骤五中将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入700mL甲醇，再在温度为550℃下气相扩渗7h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管，即完成一种利用气相扩渗法在氧化钛纳米管上负载碳的方法。
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