JP2007139612A - 微細構造体、微細構造体の作製方法、ラマン分光法、及び装置 - Google Patents
微細構造体、微細構造体の作製方法、ラマン分光法、及び装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 ラマン散乱光の増強機能を備えた、高性能、高品質なデバイスを得る。
【解決手段】 基体表面に複数の金属ナノロッドが分布配置された構造の微細構造体において、
Ｘ＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ×１００ [％]
Ａ＝金属ナノロッドの投影面積合計
Ｂ＝最も近接した他の金属ナノロッドから10nmよりも大きく離れて独立して存在している金属ナノ
ロッドの投影面積合計
Ｃ＝金属ナノロッドが存在しない部分を含めた全投影面積
上記式で表される比率Ｘを15％以上とする。
【選択図】図４
【解決手段】 基体表面に複数の金属ナノロッドが分布配置された構造の微細構造体において、
Ｘ＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ×１００ [％]
Ａ＝金属ナノロッドの投影面積合計
Ｂ＝最も近接した他の金属ナノロッドから10nmよりも大きく離れて独立して存在している金属ナノ
ロッドの投影面積合計
Ｃ＝金属ナノロッドが存在しない部分を含めた全投影面積
上記式で表される比率Ｘを15％以上とする。
【選択図】図４
Description
本発明は、ラマン分光への利用に適した微細構造体と、その作製方法、さらには、その微細構造体を用いたラマン分光方法および装置に関する。
ラマン分光法は、試料物質に単波長の光を照射して得られる散乱光を分光してスペクトル（以下、ラマンスペクトル）を得、照射光と異なる波長の光（以下、ラマン散乱光）を検出する方法である。ラマン散乱光は非常に強度が低い光であるため一般には検出が難しいが、金属表面に試料物質を吸着させて光を照射すると、ラマン散乱光の強度が約1E+04から1E+06倍に増強されることが報告されている。特に、試料物質を吸着させる面にナノオーダーの金属微粒子が分布配置された構造では、ラマン散乱光が大幅に増強されることが知られている（例えば非特許文献１参照）。ラマン散乱光の増強は、局在表面プラズモン共鳴に起因するといわれている。すなわち、金属微粒子内の自由電子が光の電場に共鳴して振動することにより金属微粒子周辺に強い電場が生じ、この電場の影響によりラマン散乱光が増強すると考えられている。
"A complementary study of surface-enhanced Raman scattering and metal nanorod arrays", J.L.Yao et al., Pure Appl. Chem., Vol.72, No.1, pp221-228 (2000) "Tunable Surface-Enhanced Raman Scattering from Large Gold Nanoparticle Arrays", S.L.Tripp et al., Chem. Phys. Chem., No.12, pp743-745 (2001) "Surface-Enhanced Raman Scattering Studies on Aggregated Gold Nanorods", M.A.El-Sayed et al., J. Phys. Chem. A, Vol.107, pp3372-3378 (2003) "Fabrication, Characterization, and Application in SERS of Self-Assembled Polyelectolyte-Gold Nanorod Multilayered Films", S. Dong et al., J. Phys. Chem. B, Vol.109, No.41, pp19385-19389 (2005) "Surface-Enhanced Nonresonance Raman Scattering of Rhodamine 6G Molecules Adsorbed on Gold Nanorod Films", M.Suzuki et al., Jpan. J. Appl. Phys., Vol. 43, No. 4B, ppL554-L556 (2004) 特開2005-172569号公報
"A complementary study of surface-enhanced Raman scattering and metal nanorod arrays", J.L.Yao et al., Pure Appl. Chem., Vol.72, No.1, pp221-228 (2000) "Tunable Surface-Enhanced Raman Scattering from Large Gold Nanoparticle Arrays", S.L.Tripp et al., Chem. Phys. Chem., No.12, pp743-745 (2001) "Surface-Enhanced Raman Scattering Studies on Aggregated Gold Nanorods", M.A.El-Sayed et al., J. Phys. Chem. A, Vol.107, pp3372-3378 (2003) "Fabrication, Characterization, and Application in SERS of Self-Assembled Polyelectolyte-Gold Nanorod Multilayered Films", S. Dong et al., J. Phys. Chem. B, Vol.109, No.41, pp19385-19389 (2005) "Surface-Enhanced Nonresonance Raman Scattering of Rhodamine 6G Molecules Adsorbed on Gold Nanorod Films", M.Suzuki et al., Jpan. J. Appl. Phys., Vol. 43, No. 4B, ppL554-L556 (2004)
非特許文献１に開示されている方法では、アルミニウムを陽極酸化することによりアルミナ層を形成し、そのアルミナ層の表層に陽極酸化の過程で自然形成される微細孔に金属を充填することによって、金属微粒子が分布配置された構造のデバイスを作製している。詳細には、微細孔に金属を充填した後、アルミナ層上部をエッチングにより除去して金属微粒子の頭部を突出させ、その頭部の尖端に生じる強い電場によりラマン散乱光を増強している。また特許文献１に開示されている方法では、アルミニウムを陽極酸化することによりアルミナ層を形成し、そのアルミナ層の表層に陽極酸化の過程で自然形成される微細孔に金属を充填し、微細孔への充填が終了しても電鋳を継続することにより、球状の金ナノ粒子が分布配置された構造のデバイスを作製している。
しかし、上記手法は工程数が多く、また陽極酸化により形成する微細孔の規則性を上げるためにはCrを添加する必要があり、環境上好ましくなく、またデバイスの作製には精密な条件設定が必要であるため、再現性のあるデバイス作製は容易ではない。
非特許文献２に開示されている方法では、球状の金ナノ粒子を基板表面に固定することにより、金属微粒子が分布配置された構造のデバイスを作製している。
ラマン散乱分光分析の測定を実施する際の照射光として近赤外領域（700-900nm）のレーザー光を用いる場合があるが、増強度を上げるためには、金ナノ粒子の表面プラズモン吸収バンドを近赤外領域に合わせる必要がある。しかし、球状の金ナノ粒子を使用した場合には、金ナノ粒子のサイズを大きくする必要があり、使用する金量が多くなるため、コストが高くなってしまう。また球状粒子の場合、粒子間が最近接している領域が少ないため、増強度が上がらない。
非特許文献３に開示されている方法では、金ナノロッドを使用したラマン分光分析に関する内容が報告されているが、金ナノロッドはシリカ粉体に固定した後にさらに基板表面に固定するという2段階の手法を用いており、また金ナノロッドを合成する際に金ナノロッド表面に吸着している界面活性剤の分析についてのみ報告されており、金ナノロッドによる表面増強については報告されていない。
非特許文献４に開示されている方法では、交互吸着法により静電的にガラス基板表面に金属ナノロッドを固定することにより、金属ナノロッドが分布配置された構造のデバイスを作製している。
しかし、交互吸着法では高密度に金属ナノロッドを固定することができないため、また金属ナノロッド間距離や金属ナノロッドの向きを制御することができないため、ラマン散乱光の強度を十分に増強することや再現性のあるデバイスを作製することは容易ではない。
非特許文献５に開示されている方法では、水相-油相界面に金ナノロッドを凝集させ、これを基板表面に移し取ることにより金属ナノロッドが分布配置された構造のデバイスを作製している。
しかし、水相-油相界面に金ナノロッドを凝集させる方法では、金ナノロッド間隔を制御することができないため、また基板表面に欠陥なく金ナノロッドを分布配置させることができないため、ラマン散乱光の強度を十分に増強することや再現性のあるデバイスを作製することは容易ではない。また有機溶剤を使用するため、環境上も好ましくない。また、増強度に大きく影響する金ナノロッド間の粒子間距離や基板表面の被覆率の調整法や最適値については言及されていない。
本発明では、上記事情に鑑みて、ラマン散乱光の増強機能を備えた、高性能、高品質なデバイスを、より簡単に作製し、安定して提供できるようにすることを目的とする。
本発明の微細構造体は、表面に複数の金属ナノロッドが分布配置された構造の微細構造体であって、基体の表面に分布配置された金属ナノロッドは、局在表面プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの金属ナノロッドである。
金属ナノロッドとは、短軸長さと長軸長さが異なる棒状の金属ナノ粒子のことである。高感度分析を行うため、また再現性のある分析を行うために、近接した金属ナノロッド同士間の距離が10nm以内である部分の全金属ナノロッドに対する比率が15％以上であることが好適である。「近接した金属ナノロッド同士間の距離が10nm以内である部分の全金属ナノロッドに対する比率が15％以上」とは、構造体を投影観察した場合（例えばＴＥＭによる）に、
Ｘ＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ×１００ [%]
Ａ＝金属ナノロッドの投影面積合計
Ｂ＝最も近接した他の金属ナノロッドから、10nmよりも大きく離れて独立して存在している金属
ナノロッドの投影面積合計
Ｃ＝金属ナノロッドが存在しない部分を含めた全投影面積
上記計算式にて求めた比率Ｘが15％以上であることをいう。Ｘは５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
Ｘ＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ×１００ [%]
Ａ＝金属ナノロッドの投影面積合計
Ｂ＝最も近接した他の金属ナノロッドから、10nmよりも大きく離れて独立して存在している金属
ナノロッドの投影面積合計
Ｃ＝金属ナノロッドが存在しない部分を含めた全投影面積
上記計算式にて求めた比率Ｘが15％以上であることをいう。Ｘは５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
金属ナノロッドと金属ナノロッドの隙間部分は他の部分に比べて強い電場が生じることが知られている。このため、金属ナノロッドの短軸頭部同士、長軸側面同士あるいは短軸頭部と長軸側面同士のいずれかの隙間を10nm以下に狭めれば、ラマン散乱光の増強効果を高めることができる。このため、ラマン散乱光の増強効果を得るには、金属ナノロッドの短軸頭部同士、長軸側面同士あるいは短軸頭部と長軸側面同士のいずれかの隙間が10nm以下であるものが多数存在することが好ましい。
また、本発明において使用する金属ナノロッドの形状は、短軸長さが3nmから50nm以下が好ましく、より好ましくは5nmから25nmであり、長軸長さは25nmから1000nm以下が好ましく、より好ましくは30nmから300nmであり、アスペクト比（長軸長さ/短軸長さ）は1より大きく100以下が好ましく、より好ましくは2から20のものである。但し、金属ナノロッドの形状は棒状の異方性粒子であればよく、円柱状、四角柱状、三角柱状、六角柱状、ドッグボーン状等の形状であればよい。
金属ナノロッドの材料は、金、銀、アルミニウムまたは銅のいずれかあるいは少なくとも1種類以上を含むことが好ましい。
基体としては、ラマン散乱不活性な材料、たとえばガラス、石英や金属板が利用可能である。さらにラマン散乱活性であっても、基板由来のシグナルが測定物質の検出を阻害しない材料、例えばシリコンやポリエチレン等のベースも利用可能である。金ナノロッドを固定するためには、ガラス表面の様に親水性であるものが適しているが、他の材質の基板に親水化処理することによっても利用できる。ジチオール等の固定剤を修飾するために、また金属ナノロッドと金属薄膜による干渉による表面プラズモン共鳴を増強させるために、金等の金属薄膜をコーティングしたものでもよい。ガラス表面を親水化処理することにより、より金属ナノロッドの固定率が高くなるが、化学結合や分子間力結合、あるいは静電力などによって固定しても構わない。化学結合による固定法としては基板表面をチオール基やアミノ基等を末端に有するシランカップリング剤等で処理する方法がある。静電力による固定法としては基板表面をカルボキシル基やアミノ基を末端に有するシランカップリング剤等で処理する方法がある。また基体の材質は、試料物質や試料物質等に含まれる溶媒により溶解しないことが望ましい。
本発明の微細構造体の作製方法は、水面に疎水性溶剤に溶解した金属ナノロッド溶液を滴下し、溶剤を蒸散させることにより、金属ナノロッドの単粒子状膜を形成した後、洗浄あるいは親水化処理等の金属ナノロッドを固定するための処理を行ったガラス基体で水面に形成された金属ナノロッドの単粒子状膜を掬い取る方法や、金属ナノロッド溶液をスピンコートやバー塗布等の手法により基板表面に塗布する方法がある。
水面上に金属ナノロッドの単粒子膜を作製する方法は、シャーレなどの容器に張った水面に金属ナノロッド溶液を滴下する方法やLB法などがあるが、これに限定されるものではない。
水面上に滴下する金属ナノロッドの溶液濃度や溶液量を調整することやLB法では表面圧力を調整することにより、金属ナノロッド間の距離を調整することが可能である。
また金属ナノロッド溶液をスピンコートやバー塗布等の手法により基板表面に塗布する方法では、金属ナノロッド溶液の溶液濃度や滴下量、溶剤沸点や回転速度等により、金属ナノロッド間の距離を調整することが可能である。
デバイスの作製に使用する金属ナノロッドは化学還元法や電気分解法、光還元法、光化学還元法等によって合成されるが、これに限定されるものではない。合成する際に金属ナノロッドの形状を制御するために界面活性剤を添加するが、例えばセチルトリメチルアンモニウム塩の様な４級アンモニウム塩等を用いて合成される。４級アンモニウム塩が表面に吸着した金属ナノロッドは、水に溶解し易いため、クロロホルム、ヘキサンやトルエン等の疎水性溶媒中に溶解させたチオール、ジチオール基の様なS元素を含む官能基、アミン、アミノ基の様なN元素を含む官能基、カルボキシル、水酸基の様なO元素を含む官能基等を含むモノマー、オリゴマーやポリマー分散剤に置換することによって疎水性溶媒に溶解する様にするが、金属ナノロッドの表面修飾剤としてはこれに限定されるものではない。また、合成時に油溶性の分散剤を添加することにより合成しても良い。
金属ナノロッドは化学還元法や電気分解法、光還元法、光化学還元法等によって合成されるが、合成する際に形状を制御するために界面活性剤を添加することが多く、金属ナノロッド表面には界面活性剤が吸着している場合がある。そのため、作製したデバイスの増強度を上げるために、基体表面に金属ナノロッドを固定した後、金属ナノロッド表面をスパッタ処理等の有機物を除去する処理を含んでも構わない。
上記デバイスはバイオチップやセンサーチップ等としての利用が考えられる。その際は、金属ナノロッドを固定する基体として、表面あるいは裏面にマーキングを行った基体を用いても良い。マーキングの手法としては、インクジェット法、スクリーン印刷法等があるが、これに限定されるものではない。また、金属ナノロッドを固定した基板に、孔を開けたベースやガラス等の基板を貼り合せることにより、バイオチップやセンサーチップを作製しても良い。
さらに金属ナノロッドを固定した後、あるいは金属ナノロッド表面をスパッタ処理等の後処理を行った後に、検体物質と相補作用のある物質を固定しても良い。相補作用とは、具体的には、抗原-抗体反応、DNAのハイブリダイゼーション、ホスト-ゲスト反応等が挙げられる。検体物質と相補作用のある物質の固定法としては、インクジェット法による滴下等があげられるが、これに限定されるものではない。
また、本発明のラマン分光法は、上記本発明の微細構造体を用いてラマン分光を行う方法である。すなわち、前述のような微細構造体の金属ナノロッドが分布配置した面に試料物質を吸着させ、その試料が吸着された面に光を照射し、微細構造体表面における散乱光を分光することにより散乱光のスペクトルを得る方法である。この方法でラマン分光を行った場合、微細構造体によりラマン散乱光が十分に増強されるため、ラマン散乱光を高感度に検出することができる。
また、本発明のラマン分光装置は、上記本発明の微細構造体の性質を利用した装置であり、前述のような微細構造体と、微細構造体の金属ナノロッドが分布配置した面に対し光を照射するための光照射手段と、光照射手段により照射された光の微細構造体表面における散乱光を分光することにより散乱光のスペクトルを得る分光手段とを備えた装置である。
本発明によれば、表面増強ラマン散乱を利用する分光分析にあたり、以下の効果が得られる。
金ナノロッドが基板表面に固定されているため、ラマン分光の測定が簡素化される。
分析用デバイスとして金属ナノロッドが固定化された基板を用いるため、適当な溶媒により洗浄することで、再利用が可能である。
ラマン分光分析の励起光として近赤外領域のレーザー光（700-900nm）を用いるため、金属ナノロッドの長軸由来の強い表面プラズモン共鳴吸収を選択的に励起することができるため、増強度を高くすることができる。
金属ナノロッドは球状ナノ粒子よりも、増強が大きな領域（金属ナノロッドあるいは球状ナノ粒子同士が近接した部分）が大きいため、高感度なラマン分光分析用増強デバイスを提供することができる。
金属ナノロッドは球状ナノ粒子よりも、近接した場合（粒子尖端距離＜10nm）の電場増強効果が大きいため、測定物質の非共鳴ラマン条件下においても高感度にラマン分光分析を行うことができる。
金属ナノロッド間の間隔や配向を金属ナノロッド合成時に使用する界面活性剤分子長、水面への金属ナノロッド溶液滴下量、金属ナノロッド溶液濃度、表面圧力等の調整により制御することが可能であるため、高感度なラマン分光分析用増強デバイスを提供することができる。
本発明によれば、ラマン分光分析用表面増強チップの作製にあたり、以下の効果が得られる。
疎水性溶媒に金属ナノロッドを溶解した溶液を水面に滴下し単粒子状膜を形成後、基体表面に移し取ることにより、あるいは金属ナノロッド溶液を基体表面に塗布・乾燥することによりデバイスを作製するため、デバイスの作製が簡便である。
LB法やスピンコート法等を使用するため、デバイス作製の再現性や均一性に優れる。
LB法やスピンコート法等を使用するため、金属ナノロッド間の間隔や配向を制御できるため増強度を調整することが可能である。
同じ表面プラズモン共鳴バンドに調整する場合、金属ナノロッドの方が球状ナノ粒子より使用する金量が少なくて済む。
以下、本発明の一実施の形態における微細構造体の作製方法について説明する。本発明の微細構造体は種々の方法によって作製できるものであるが、ここではその一例として、ガラスシャーレに張った水面上に金属ナノロッドの単粒子膜１を形成し、親水化処理を施したガラス基板２に金属ナノロッドの単粒子膜を写し取る作製方法を示す。図１（a）−（c）は、微細構造体３が作製されるまでの各過程における作製途中の微細構造体の模式図である。
原料となる金ナノロッドは、既知のように例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミドの様なカチオン性界面活性剤を含む溶液中で合成される。合成手法としては特に限定されるものではないが、例えば化学還元法（“Seed-Mediated Synthesis of Gold Nanorods: Role of the Size and Nature of the Seed”, C.J.Murphy et al., Chem. Mater., Vol.16, pp3633-3640 (2004)参照）、光化学還元法（“Rapid Synthesis of gold nanorods by the combination of chemical reduction and photoirradiation processes”, Y.Niidome et al., Chem. Commun., pp2376-2377 (2003)参照）や電気化学還元法（特開2005-68447号公報参照）等により合成される。カチオン性界面活性剤が表面に吸着した金ナノロッドは水溶性であるため、クロロホルム、ヘキサンやトルエン等の疎水性溶媒中に溶解させたチオール、ジチオール基の様なS元素を含む官能基、アミン、アミノ基の様なN元素を含む官能基、カルボキシル、水酸基の様なO元素を含む官能基等を含むモノマー、オリゴマーやポリマー分散剤に置換することによって疎水性溶媒に溶解する様にするが、金属ナノロッドの表面修飾剤としてはこれに限定されるものではない。また、合成時に油溶性の分散剤を添加することにより合成しても良い。
金属ナノロッド表面には合成時に吸着した界面活性剤や表面処理剤等の有機物により被覆されているため、金属ナノロッド間の再近接距離を制御する役割もある。
このようにして得られた金属ナノロッドをクロロホルムやトルエン等の疎水性溶媒に分散し、この溶液をシャーレやLB装置のトラフ等に張った水面上に滴下し、溶媒を蒸散させる。面積の決まったシャーレに張った水面の場合は、滴下する分散液の濃度や溶液量により、水面上に単粒子状の金属ナノロッド薄膜が形成できる量を調整する。LB装置の様に水面の表面積を調整可能な場合は、表面積を小さくすることにより、金属ナノロッド間隔を狭くし、単粒子状膜を形成することが可能である。
次に、水面上に形成した金属ナノロッドの単粒子状膜を親水処理等を施した基板上に移し取る。LB装置の様に水面の表面圧力、及び基板の引き上げ速度を一定に保てる装置を使用した場合は、より均一な金属ナノロッドの単粒子状膜を基板上に移し取ることが可能である。親水処理基板は、例えばガラス基板をUVオゾンクリーナーやアルカリ洗浄液を用いた洗浄処理を行うことにより作製することができる。基体としては、ラマン散乱不活性な材料、たとえばガラス、石英や金属板が利用可能である。さらにラマン散乱活性であっても、基板由来のシグナルが測定物質の検出を阻害しない材料、例えばシリコンやポリエチレン等のベースも利用可能である。金ナノロッドを固定するためには、ガラス表面の様に親水性であるものが適しているが、他の材質の基板に親水化処理することによっても利用できる。ガラス表面を親水化処理することにより、より金属ナノロッドの固定率が高くなるが、化学結合や分子間力結合、あるいは静電力などによって固定しても構わない。化学結合による固定法としては基板表面をチオール基やアミノ基等を末端に有するシランカップリング剤等で処理する方法がある。静電力による固定法としては基板表面をカルボキシル基やアミノ基を末端に有するシランカップリング剤等で処理する方法がある。また基体の材質は、試料物質や試料物質等に含まれる溶媒により溶解しないことが望ましい。
以上のようにして作製した本発明のデバイスを用いてラマン分光分析を行うには、デバイス上に溶媒に溶解した測定物質を滴下し、乾燥させた後、測定物質が該デバイス表面に吸着した状態で励起レーザー光を照射する。
本発明において使用する金属ナノロッドは、短軸長さが3nmから50nm以下、好ましくは5nmから25nmであり、長軸長さが25nmから1000nm以下、好ましくは30nmから300nmであり、アスペクト比（長軸長さ/短軸長さ）は1より大きく100以下、好ましくは2から20のものである。但し、金属ナノロッドの形状は棒状の異方性粒子であればよく、円柱状、四角柱状、三角柱状、六角柱状、ドッグボーン状等の形状であればよい。例えば金ナノロッドは、短軸由来の520nm付近と長軸由来の600〜1500nm付近の二つの表面プラズモン吸収バンドを示す。そのため、本発明においては、近赤外領域（700〜900nm、好ましくは785nm）のレーザー光を照射することにより、金ナノロッドの長軸の表面プラズモン共鳴を励起することができ、高いSERS増強度を得ることができる。但し、照射するレーザー光の強度は金属ナノロッドが変形・融合しない程度に抑える必要がある。
金属ナノロッドと金属ナノロッドの隙間部分は他の部分に比べて強い電場が生じることが知られている。このため、金属ナノロッドの短軸頭部同士、長軸側面同士あるいは短軸頭部と長軸側面同士のいずれかの隙間を10nm以下に狭めれば、ラマン散乱光の増強効果を高めることができる。再現性良くデバイスを作製するため、金属ナノロッドを用いてデバイスを作製するだけでなく、ナノインプリント法を用いてロッド状の凹凸を樹脂やガラス表面に設けた後に金や銀、アルミニウム等を蒸着することにより作製しても良い。
さらに高感度分析を行うため、また再現性のある分析を行うために、近接した金属ナノロッド同士間の距離が10nm以内である部分が全金属ナノロッドの15％以上であるこが好ましい。
金属ナノロッドの材料は、金、銀、アルミニウムまたは銅のいずれかあるいは少なくとも1種類以上を含むことが好ましい。
以下、本発明の実施例を示すが、この実施例は本発明の特徴をさらに具体的に例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。
（基板の作製方法）
図１に示す手順に従い、基板２上に金ナノロッドの薄膜１が固定化されたデバイス３を作製した。まず内径7.0cmのガラスシャーレに純水を張った。その水面上に金の固形分濃度を1wt％に調整した短軸径約13nm、長軸径約45nmの金ナノロッドのクロロホルム溶液を30μリットル滴下した。金ナノロッドのサイズより計算した結果、この内径のガラスシャーレの水面には約6.6×1012個の金ナノロッドが並ぶことができるため、滴下した金ナノロッド分散液中に含まれる金ナノロッドの個数は単粒子膜を形成する量相当とした。クロロホルムが蒸散した後、水面上には透過では青色、反射では金属光沢のある膜が形成されていた。この金ナノロッドの薄膜１をアルカリ洗浄液で洗浄後、UVオゾンクリーナーで親水化処理した石英ガラス基板２を斜めに水面に挿入した後、ゆっくり引き上げることで、金ナノロッドの薄膜を崩さずに移し取ることができた。その後、自然乾燥することにより、金ナノロッド薄膜が基板表面に固定化されたデバイス３を得た（デバイスA）。また比較サンプルとして、滴下する金ナノロッド分散液量を6μリットルと少なくすることにより金ナノロッドの密度を14％に減らしたデバイス（デバイスB）、及び粒子径約10nmの球状金ナノ粒子の単粒子膜のデバイス（デバイスC）を上記手法と同様に作製した。図４に示す透過型電子線顕微鏡像、及び図５に示す原子間力顕微鏡像ら、基板上に固定化された金ナノロッドは単粒子膜を形成していること、また金ナノロッドの粒子間隔は約4nmであることがわかった。
図１に示す手順に従い、基板２上に金ナノロッドの薄膜１が固定化されたデバイス３を作製した。まず内径7.0cmのガラスシャーレに純水を張った。その水面上に金の固形分濃度を1wt％に調整した短軸径約13nm、長軸径約45nmの金ナノロッドのクロロホルム溶液を30μリットル滴下した。金ナノロッドのサイズより計算した結果、この内径のガラスシャーレの水面には約6.6×1012個の金ナノロッドが並ぶことができるため、滴下した金ナノロッド分散液中に含まれる金ナノロッドの個数は単粒子膜を形成する量相当とした。クロロホルムが蒸散した後、水面上には透過では青色、反射では金属光沢のある膜が形成されていた。この金ナノロッドの薄膜１をアルカリ洗浄液で洗浄後、UVオゾンクリーナーで親水化処理した石英ガラス基板２を斜めに水面に挿入した後、ゆっくり引き上げることで、金ナノロッドの薄膜を崩さずに移し取ることができた。その後、自然乾燥することにより、金ナノロッド薄膜が基板表面に固定化されたデバイス３を得た（デバイスA）。また比較サンプルとして、滴下する金ナノロッド分散液量を6μリットルと少なくすることにより金ナノロッドの密度を14％に減らしたデバイス（デバイスB）、及び粒子径約10nmの球状金ナノ粒子の単粒子膜のデバイス（デバイスC）を上記手法と同様に作製した。図４に示す透過型電子線顕微鏡像、及び図５に示す原子間力顕微鏡像ら、基板上に固定化された金ナノロッドは単粒子膜を形成していること、また金ナノロッドの粒子間隔は約4nmであることがわかった。
（ラマン散乱測定）
実施例１で作製したデバイスA、B、及びCのそれぞれに、測定物質としてローダミン6Gの260μmol/lエタノール溶液10μリットルを1.4×1.7cm2の微細構造体表面に滴下し、エタノール蒸散後、ラマンスペクトルを測定した。ラマン測定装置は、LabRAM HR-800（HORIBA社製）を用い、励起レーザー波長は785nm、レーザーパワーは30mＷであった。ローダミン6Gは近赤外領域には吸収を持たないため、共鳴ラマン散乱の影響はない。
実施例１で作製したデバイスA、B、及びCのそれぞれに、測定物質としてローダミン6Gの260μmol/lエタノール溶液10μリットルを1.4×1.7cm2の微細構造体表面に滴下し、エタノール蒸散後、ラマンスペクトルを測定した。ラマン測定装置は、LabRAM HR-800（HORIBA社製）を用い、励起レーザー波長は785nm、レーザーパワーは30mＷであった。ローダミン6Gは近赤外領域には吸収を持たないため、共鳴ラマン散乱の影響はない。
図６にローダミン６Gを吸着させたデバイスAのラマン散乱スペクトルを示す。本発明に従いローダミン6Gを吸着させたデバイスAのラマン散乱スペクトルは、ローダミン６G粉末のスペクトルとピークバンドが一致すること、またデバイスA、B、及びC単体からはガラス基板由来の散乱しか観測されなかったことから、金ナノロッドを固定したデバイスを用いることにより、ローダミン６Gのラマン散乱強度が増強されたことが確認された。一方、下記表１は、ローダミン6Gを吸着させたデバイスA、B、Cの金の占有面積率とラマン散乱強度（1505cm-1）を示すものであり、表１に示す様に、ローダミン6G由来の1505cm-1の補正強度は、デバイスＡのように金の占有面積率が70％の場合は24810a.u.であり高感度であったが、一方デバイスＢのように金ナノロッドの密度が低く占有面積率が14％の場合は4526a.u.と検出強度が低く、高感度分析には足りないことがわかった。このことから、金ナノロッド間の粒子間距離は10nm以下であることが好ましく、また金の占有面積率は15％以上あることが好ましいことがわかった。また、粒子径が約10nmの金球状ナノ粒子の薄膜で作製したデバイスCに関しては、表１に示す様にローダミン6G由来の1505cm-1の補正強度が216a.u.と小さく、増強効果が低いことがわかった。このことから、面積占有率が同じ場合、球状ナノ粒子よりロッド形状の粒子の方が増強効果が高いことが確認された。尚、面積占有率とは、デバイスを上から見た時の金の面積を基板面積で割った値であり、この場合は、「他の金ナノロッドと10nmよりも大きく離れて独立して存在している金ナノロッド粒子」が存在しないため、本願でいうところのＸに相当する。
以上の記述から明らかな様に、本発明に従い金属ナノロッドを近接した状態で固定したデバイスを用いれば、産業の様々な分野において物質測定に利用できる高感度で簡便なラマン散乱分光分析が実現される。
１ 水面上に形成した金ナノロッドの単粒子膜
２ 基板
３ デバイス
４ 試料物質
２ 基板
３ デバイス
４ 試料物質
Claims (11)
- 基体表面に複数の金属ナノロッドが分布配置された構造の微細構造体であって、
Ｘ＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ×１００ [％]
Ａ＝金属ナノロッドの投影面積合計
Ｂ＝最も近接した他の金属ナノロッドから10nmよりも大きく離れて独立して存在している金属ナノロッドの投影面積合計
Ｃ＝金属ナノロッドが存在しない部分を含めた全投影面積
前記比率Ｘが15％以上であることを特徴とする構造の微細構造体。 - 前記金属ナノロッドの短軸長さが3nmから50nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の微細構造体。
- 前記金属ナノロッドの長軸長さが25nmから1000nm以下であることを特徴とする請求項1から２のいずれか1項記載の微細構造体。
- 前記金属ナノロッドのアスペクト比（長軸長さ/短軸長さ）が1より大きく100以下であることを特徴とする請求項1から３のいずれか1項記載の微細構造体。
- 前記金属ナノロッドの短軸頭部同士、長軸側面同士あるいは短軸頭部と長軸側面同士のいずれかの隙間が10nm以下である部分があることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の微細構造体。
- 前記金属ナノロッドの材料が、金、銀、アルミニウムまたは銅のいずれかあるいは少なくとも1種類を含むことを特徴とする請求項1から５のいずれか1項記載の微細構造体。
- 基体表面に局在表面プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの複数の金属ナノロッドが分布配置された構造の微細構造体を作製する方法であって、水面に展開した金属ナノロッドを基体の表面に掬い取る操作を特徴とする微細構造体の作製方法。
- 基体表面に局在表面プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの複数の金属ナノロッドが分布配置された構造の微細構造体の、前記金属ナノロッドが分布配置された面に試料を吸着させ、前記試料が吸着されたん面に光を照射し、前記光の前記面における散乱光を分光することにより前記散乱光のスペクトルを得ることを特徴とするラマン分光方法。
- 前記微細構造体の、前記金属ナノロッドの短軸頭部同士、長軸側面同士あるいは短軸頭部と長軸側面同士のいずれかの隙間が10nm以下の微細構造体を用いることを特徴とする請求項８記載のラマン分光方法。
- 基体表面に局在表面プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの複数の金属ナノロッドが分布配置された構造の微細構造体と、前記金属ナノロッドが分布配置された面に光を照射するための光照射手段と、前記光照射手段により照射された光の前記面における散乱光を分光することにより前記散乱光のスペクトルを得る分光手段とを備えたことを特徴とするラマン分光装置。
- 前記微細構造体の、前記金属ナノロッドの短軸頭部同士、長軸側面同士あるいは短軸頭部と長軸側面同士のいずれかの隙間が10nm以下の微細構造体を用いることを特徴とする請求項１０記載のラマン分光装置。
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