WO2016136851A1 - 表面増強ラマン分光用基板の作製方法及びこの方法で作製された基板 - Google Patents

表面増強ラマン分光用基板の作製方法及びこの方法で作製された基板 Download PDF

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伸幸 武安
龍恭 香川
隆 金田
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国立大学法人 岡山大学
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a substrate for surface enhanced Raman spectroscopy and a substrate produced by this method.
  • Raman spectroscopy when a substance to be measured is irradiated with light of a predetermined wavelength, light that has a slight difference in wavelength from the incident light is included in the scattered light. It is used that the number is the natural frequency of the molecule contained in the substance to be measured.
  • a method for forming a concavo-convex structure As a method for forming a concavo-convex structure, a top-down processing method, a vacuum deposition method, an agglomeration utilization method of noble metal nanoparticles, a plastic microsphere utilization method, or the like is known.
  • a fine structure is formed by evaporating and lifting off precious metal on the surface of an insulating substrate such as a glass plate using an electron beam or ion beam, or by scraping off the precious metal deposited.
  • the structure is uneven.
  • a concavo-convex structure is formed by depositing metal on the surface of an insulating substrate such as a glass plate.
  • colloidal noble metal nanoparticles are aggregated on the surface of an insulating substrate such as a glass plate to form a concavo-convex structure.
  • plastic microsphere utilization method submicron to micron size plastic spheres are arranged in a self-organizing manner on the surface of an insulating substrate such as a glass plate, and metal is deposited on the upper surface of the plastic sphere, depending on the size of the plastic sphere.
  • a uniform concavo-convex structure is used (for example, see Patent Document 1).
  • the required concavo-convex structure is a uniform nanostructure, and the vacuum vapor deposition method and the aggregation utilization method of noble metal nanoparticles are not sufficiently uniform, whereas the plastic microsphere utilization method is not sufficient. Although it has uniformity in the size of the plastic microspheres, it is difficult to further refine the uneven structure. Further, the top-down processing method has uniformity, but there is a problem that the formation of the concavo-convex structure tends to be expensive.
  • any method has a problem that it is difficult to suppress variations among production lots, and it is difficult to obtain measurement reproducibility by surface-enhanced Raman spectroscopy.
  • the present inventors have conducted research on producing a surface-enhanced Raman spectroscopic substrate having a more uniform concavo-convex structure at a low cost, and have achieved the present invention.
  • a method for producing a substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy according to the present invention is a method for producing a substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy in which a metal film is formed on the surface of a substrate, the metal nanoparticle solution containing metal nanoparticles and oil-in-water droplets
  • the method includes a step of depositing a metal film composed of metal nanoparticles on the surface of the substrate by pulling out the substrate.
  • an oil-in-water emulsion liquid is prepared by mixing an oily liquid that is the same as the oily liquid added to the oil-in-water emulsion liquid later, water, and a surfactant.
  • the solution is sonicated and uses alkylamine as a surfactant, and the carbon number of the carbon chain of the alkylamine is adjusted according to the wavelength of the laser beam used for surface-enhanced Raman spectroscopy. It also has a feature.
  • the substrate of the present invention having a metal film formed on the surface is obtained by pouring an oily liquid into a mixed liquid obtained by mixing a metal nanoparticle solution containing metal nanoparticles constituting the metal film and an oil-in-water emulsion liquid.
  • a metal film is formed by accumulating metal nanoparticles at the formed oil-water interface, thereby forming a metal film as a closest packed single layer film of metal nanoparticles.
  • an oil-in-water emulsion liquid for forming a metal film is obtained by mixing the same oily liquid as that added later to the oil-in-water emulsion, water, and a surfactant.
  • An ultrasonically treated solution using alkylamine as a surfactant is obtained by mixing the same oily liquid as that added later to the oil-in-water emulsion, water, and a surfactant.
  • the oil droplets by collecting oil droplets capturing metal nanoparticles on the surface at the oil-water interface, the oil droplets have a close-packed structure at the oil-water interface, and the metal film becomes a close-packed monolayer film. Can be formed very easily. Then, by using the substrate on which the metal film is deposited, an uneven structure made of metal can be formed extremely uniformly and finely on the substrate surface, and the Raman signal intensity in Raman spectroscopy can be remarkably improved. In addition, the reproducibility of the close-packed monolayer film is extremely high, and the reproducibility of measurement by surface enhanced Raman spectroscopy can also be improved.
  • the metal nanoparticles are self-organized to form a uniform and highly reproducible metal film, thereby enhancing the surface. It is possible to provide a substrate useful in Raman spectroscopy, that is, a substrate for surface enhanced Raman spectroscopy.
  • an oil / water interface is used to cause self-organization.
  • a liquid mixture is formed in which oil droplets having metal nanoparticles captured on the surface are formed, and an oily liquid is poured into this liquid mixture. It forms an oil-water interface.
  • a liquid mixture can be produced by mixing the metal nanoparticle solution containing a metal nanoparticle with the oil-in-water emulsion liquid.
  • the particle diameter of the metal nanoparticles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 nm.
  • the oily liquid used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that is phase-separated from water.
  • saturated aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene; dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4- Ether solvents such as dioxane; Halogen hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, dichloroethane, trichloroethane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride; Nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; An organic solvent such as an aprotic polar solvent such as sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone is preferably employed.
  • aromatic hydrocarbon solvents such
  • At least one organic solvent selected from the group consisting of a saturated aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, and a halogen hydrocarbon solvent is more preferably used.
  • At least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and ether solvents is more preferably used, and saturated aliphatic hydrocarbon solvents are particularly preferably used. .
  • the metal nanoparticles accumulated at the oil / water interface are scooped up with the substrate, or the substrate that has been previously immersed in the mixed solution is pulled out, so that the metal film composed of the metal nanoparticles on the surface of the substrate Can be deposited.
  • a method of pulling out the substrate using a device such as a dip coater is preferably employed.
  • the oil-in-water emulsion liquid is a solution obtained by sonicating a mixture of the same oily liquid as the oily liquid to be added later to the oil-in-water emulsion liquid, water, and a surfactant. It is desirable to use alkylamine as the surfactant. By using alkylamine, the metal nanoparticles dispersed in the mixed solution can be efficiently captured at the emulsion oil-water interface.
  • the volume ratio when mixing the oil-in-water emulsion liquid (oil-based liquid containing alkylamine, water) and the metal nanoparticle solution is not particularly limited, the oil-based liquid containing alkylamine with respect to the metal nanoparticle solution 1 Is preferably 0.04 to 0.06, and water is preferably 1.5 to 4 with respect to the metal nanoparticle solution 1.
  • the concentration of the oily liquid containing alkylamine is preferably 5 to 30 mM. Further, the concentration of the metal nanoparticle solution is preferably 0.4 ⁇ 10 11 particles / mL to 3 ⁇ 10 12 particles / mL.
  • the width of the nanogap which is the distance between the metal nanoparticles that make up the film created by the oil droplets, changes, so optimization for the wavelength of the laser beam Is possible. That is, a surface-enhanced Raman spectroscopic substrate corresponding to the wavelength of the measurement laser beam can be produced by changing the alkylamine used.
  • the alkyl chain in the alkylamine used in the present invention is not particularly limited, and may be a straight chain or a branched chain. For example, a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms is preferably used, and a linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is more preferably used.
  • a substrate may be produced using a mixed solution and an oily liquid before a predetermined measurement by surface-enhanced Raman spectroscopy. It may be enclosed in a sealed container together with a sealing gas, and may be opened and used at the time of use.
  • the metal film formed on the surface of the substrate is a gold film composed of gold nanoparticles or a silver film composed of silver nanoparticles.
  • Gold nanoparticle solution is prepared by mixing 500 mL of 50 mM NaAuCl 4 ⁇ 2H 2 O aqueous solution and 3.5 mL of 3 wt% sodium citrate in 100 mL ultrapure water and reacting at 80 ° C for 3 hours. did. In particular, when it turned red, it was cooled to room temperature and stored in the refrigerator. At this time, the concentration of the gold nanoparticle solution was about 6 ⁇ 10 11 particles / mL.
  • the silver nanoparticle solution was prepared by adding 250 ⁇ L of 20 mM AgNO 3 aqueous solution into a sample bottle containing 30 mL of ultrapure water to make a silver nitrate aqueous solution. After boiling the silver nitrate aqueous solution, 500 mL of 100 mM sodium citrate aqueous solution Created by heating for another 30 minutes. In particular, the solution was cooled to room temperature when the color of the solution slowly changed to pale grayish yellow. At this time, the concentration of the silver nanoparticle solution was about 2 ⁇ 10 11 particles / mL.
  • the oil-in-water emulsion solution is sonicated by adding ultrapure water to a beaker (volume: approx. 50 mL, horizontal cross-sectional area: 1.02 ⁇ 10 ⁇ 3 m 2 ), and then adding a 20 mM alkylamine-hexane solution.
  • alkylamine is a surfactant and hexane is an oily liquid.
  • the blending ratio of ultrapure water and alkylamine-hexane solution will be described later.
  • the oil-in-water emulsion liquid literally forms oil droplets, and the size of the oil droplets can be adjusted by the number of carbons in the carbon chain of the alkylamine.
  • laurylamine C 12 H 25
  • a mixed solution was prepared by adding and mixing the gold nanoparticle solution or silver nanoparticle solution prepared by the above-described method to the oil-in-water emulsion solution in the beaker prepared by the above-described method.
  • the addition amount of the gold nanoparticle solution or the silver nanoparticle solution to the oil-in-water emulsion liquid is defined as the volume ratio of the ultrapure water and the alkylamine-hexane solution in the oil-in-water emulsion liquid.
  • -Hexane solution: Gold nanoparticle solution (silver nanoparticle solution) 3: 0.05: 1 (18 mL: 0.3 mL: 6 mL).
  • the ratio of the ultrapure water and the alkylamine hexane solution is not limited to the above ratio, and an oil-in-water emulsion may be generated.
  • the mixed liquid by adding the gold nanoparticle solution or silver nanoparticle solution to the oil-in-water emulsion liquid, the action of the functional group bonded to the gold nanoparticle or silver nanoparticle causes the Gold nanoparticles or silver nanoparticles are accumulated around the oil droplets to form a particle aggregate having the droplet as a nucleus. That is, the mixed liquid is a dispersion of particle aggregates.
  • the metal film formed on the substrate is a close-packed monolayer film of metal nanoparticles, but it is necessary to make the conditions for forming the close-packed monolayer film of metal nanoparticles. is there.
  • “Area of beaker (m 2 )” “Area of close-packed monolayer film of metal nanoparticles (m 2 )”
  • ⁇ Area of the closest packed monolayer film of metal nanoparticles (m 2 ) '' "Number of metal nanoparticles in the metal nanoparticle solution constituting the closest packed monolayer film”
  • ⁇ Average of one metal nanoparticle (m 2 )” + “Carbon chain cross section of alkylamine (m 2 )”
  • “Number of metal nanoparticles in the metal nanoparticle solution constituting the close-packed monolayer film” “Concentration of metal nanoparticle solution (mol / L)” x “Amount of addition (mL)” / 1000 ⁇ 6.0 ⁇ 10 23 It is.
  • a glass substrate more specifically a slide glass
  • the substrate that was sufficiently cleaned by the pretreatment was immersed in the mixed solution in a state where it was leaned against the beaker in which the mixed solution was stored. In this way, it is desirable to use a beaker with a small capacity of 50 mL or 100 mL so that the substrate can be placed in a leaning state in the beaker.
  • Hexane was poured as an oily liquid into a beaker in which the tip portion of the substrate was immersed in the mixed liquid to form an oil-water interface.
  • the amount of hexane to be added to the beaker may be an amount that can form a liquid layer of an oily liquid having a thickness of about several millimeters above the liquid surface of the mixed liquid, that is, an oil layer.
  • the droplets accumulated on the lower surface of the oil layer are arranged in a close-packed structure due to the self-organization action, and a close-packed monolayer film is formed.
  • the “closest-packed monolayer film” in the present invention is a film formed using the oil-water interface and oil droplets in this way.
  • a close-packed monolayer film that is, a gold film composed of gold nanoparticles or a silver film composed of silver nanoparticles is formed as the substrate is pulled out.
  • a gold film or a silver film is deposited on the surface of the substrate.
  • the substrate pulled out from the beaker was washed with ethanol to wash away hexane, and further washed with ultrapure water and dried. After drying, the substrate on which the gold film or silver film is formed can be used for surface-enhanced Raman spectroscopy.
  • FIG. 1 is an absorption spectrum (left side of FIG. 1) of a substrate on which a gold film produced by the above method is formed, and a photograph of the substrate (right side of FIG. 1). It shows high light absorption in the region of He-Ne laser (632 nm) used in surface-enhanced Raman spectroscopy, indicating that it can be used for surface-enhanced Raman spectroscopy with He-Ne laser.
  • the particle size of the gold nanoparticles at this time was about 20 nm.
  • the particle diameter of a gold nanoparticle or a silver nanoparticle can be measured using an electron microscope.
  • FIG. 2 is an absorption spectrum (left side of FIG. 2) of the substrate on which the silver film produced by the above method is formed, and a photograph of the substrate (right side of FIG. 2). It shows high light absorption in the region of the second harmonic (532 nm) of the YAG laser used in the surface enhanced Raman spectroscopy, and it can be seen that it can be used for the surface enhanced Raman spectroscopy by the second harmonic of the YAG laser.
  • the particle size of the silver nanoparticles at this time was about 20 nm.
  • FIG. 3 shows the results of surface-enhanced Raman spectroscopy using the second harmonic of a YAG laser in the presence or absence of a silver film in order to confirm the enhancement effect of the silver film.
  • a 1 mM p-aminothiophenol (p-ATP) / EtOH solution was measured as it was, and an ethanol Raman signal was obtained.
  • the left vertical axis is the case with a silver film, and the right vertical axis is the case without a silver film, confirming that the enhancement effect is extremely large.
  • the particle diameter of the silver nanoparticles at this time was about 40 nm.
  • a silicon rubber having a hole with a diameter of about 5 mm was placed as a spacer on the substrate on which the silver film produced by the above method was formed.
  • 40 ⁇ L of 5 mmol / L toluene aqueous solution was put into the hole, and the top was covered with a cover glass.
  • the obtained results are shown in FIG.
  • the particle size of the silver nanoparticles at this time was about 20 nm.
  • the alkylamine used for the formation of the oil droplets was able to adjust the size of the oil droplets by adjusting the carbon number of the carbon chain, and the effect was confirmed. That is, when the alkylamine is laurylamine (C 12 H 25 ), decylamine (C 10 H 21 ), or octylamine (C 8 H 17 ), the substrate on which the gold film is formed Absorption spectra were compared. As shown in FIG. 6, the peak wavelength varies depending on the number of carbon atoms, and the wavelength of the laser beam used for surface enhanced Raman spectroscopy can be optimized by adjusting the carbon number of the carbon chain of the alkylamine as necessary. it can.
  • ⁇ Removal of a close-packed monolayer using a dip coater> except that the substrate was pulled out from the beaker using a dip coater ("Nano Dip Coater ND-0407-S4" manufactured by SDI Co., Ltd.) at a pulling rate of 20 ⁇ m / sec. Then, the close-packed monolayer film with the gold film formed on the surface of the substrate was taken out, and then washed with ethanol to wash away hexane, and then washed with ultrapure water and dried to form a gold film. At this time, the particle size of the gold nanoparticles was about 20 nm.

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Abstract

基板の表面に金属膜を形成した表面増強ラマン分光用基板の作製方法であって、金属ナノ粒子を含有した金属ナノ粒子溶液と水中油滴エマルション液とを混合した混合液に基板の少なくとも一部分を浸漬させる工程と、混合液に油性液を注ぎ入れることで油水界面を形成する工程と、この油水界面に金属ナノ粒子が集積した状態となったところで基板を引き抜くことで、基板の表面に金属ナノ粒子で構成される金属膜を堆積させる工程とを有することを特徴とする。これにより、低コストで作製可能であって、均一な凹凸構造を有する表面増強ラマン分光用基板が提供される。

Description

表面増強ラマン分光用基板の作製方法及びこの方法で作製された基板
　本発明は、表面増強ラマン分光用基板の作製方法及びこの方法で作製された基板に関する。
　ラマン分光法では、測定対象の物質に所定波長の光を照射した際に、ごくわずかではあるが入射光とは異なる波長の光が散乱光に含まれ、この入射光と異なる波長の光の振動数が、測定対象の物質に含まれる分子の固有振動数となっていることを利用している。
　ただし、入射光と異なる波長の光は、極めて微弱である。そこで、現在では表面増強ラマン分光法が用いられている。この表面増強ラマン分光法では、測定対象の物質が滴下される基板の表面に貴金属製のナノスケールの凹凸構造を形成しておくことで、凹凸構造の近傍に貴金属に起因した近接場を生じさせており、この近接場によって入射光と異なる波長の光が増幅されることを利用している。
　凹凸構造の形成方法としては、トップダウン的加工法、真空蒸着法、貴金属ナノ粒子の凝集利用法、あるいはプラスチック微小球利用法等が知られている。
　トップダウン的加工法では、電子ビームやイオンビーム等を用いて、ガラス板等の絶縁基板の表面に、貴金属を蒸着・リフトオフすることで、あるいは蒸着している貴金属を削り取ることで微細構造を形成して凹凸構造としている。
　真空蒸着法では、ガラス板等の絶縁基板の表面に金属を蒸着することで凹凸構造としている。
　貴金属ナノ粒子の凝集利用法では、コロイド状とした貴金属ナノ粒子をガラス板等の絶縁基板の表面で凝集させて凹凸構造としている。
　プラスチック微小球利用法では、ガラス板等の絶縁基板の表面にサブミクロンからミクロンサイズのプラスチック球を自己組織的に並べて、このプラスチック球の上面に金属を蒸着することで、プラスチック球の大きさによって均一化された凹凸構造としている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１２－０８８２２２号公報
　しかしながら、必要とされる凹凸構造は、均一なナノ構造となっていることが望ましく、真空蒸着法や貴金属ナノ粒子の凝集利用法では、均一性が十分ではなく、一方、プラスチック微小球利用法では、プラスチック微小球のサイズでの均一性は有しているが、凹凸構造のさらなる微細化が困難であった。また、トップダウン的加工法では、均一性は有しているが、凹凸構造の形成が高コスト化しやすいという問題があった。
　しかも、いずれの方法であっても、作製ロットごとのバラツキを抑制することが困難であり、表面増強ラマン分光法による測定の再現性が得られにくいという問題も有していた。
　本発明者らは、このような現状に鑑み、より均一な凹凸構造を有する表面増強ラマン分光用基板を低コストで作製することに関して研究を行い、本発明を成すに至ったものである。
　本発明の表面増強ラマン分光用基板の作製方法は、基板の表面に金属膜を形成した表面増強ラマン分光用基板の作製方法であって、金属ナノ粒子を含有した金属ナノ粒子溶液と水中油滴エマルション液とを混合した混合液に基板の少なくとも一部分を浸漬させる工程と、混合液に油性液を注ぎ入れることで油水界面を形成する工程と、この油水界面に金属ナノ粒子が集積した状態となったところで基板を引き抜くことで、基板の表面に金属ナノ粒子で構成される金属膜を堆積させる工程とを有するものである。
　さらに、本発明の表面増強ラマン分光用基板の作製方法では、水中油滴エマルション液が、水中油滴エマルション液に後から加える油性液と同じ油性液と、水と、界面活性剤とを混合して超音波処理した溶液であって、界面活性剤としてアルキルアミンを用いていること、さらには、表面増強ラマン分光に用いるレーザー光の波長に応じて、アルキルアミンの炭素鎖の炭素数を調整していることにも特徴を有するものである。
　また、表面に金属膜が形成された本発明の基板は、金属膜を構成する金属ナノ粒子を含有した金属ナノ粒子溶液と水中油滴エマルション液とを混合した混合液に油性液を注ぎ入れて形成した油水界面に金属ナノ粒子を集積させて金属膜を形成することで、この金属膜を金属ナノ粒子の最密充填単層膜としている基板である。
　さらには、本発明の基板は、金属膜を形成するための水中油滴エマルション液が、水中油滴エマルションに後から加える油性液と同じ油性液と、水と、界面活性剤とを混合して超音波処理した溶液であって、界面活性剤としてアルキルアミンを用いているものである。
　本発明によれば、表面に金属ナノ粒子を捕獲した油滴を油水界面に集積させることで、この油水界面で油滴が最密充填構造をとり、最密充填単層膜となった金属膜を極めて容易に形成できる。そして、金属膜を堆積させた基板とすることで、基板表面には、金属による凹凸構造を極めて均一に、かつ微細に形成でき、ラマン分光でのラマン信号強度を著しく向上させることができる。しかも、最密充填単層膜の再現性が極めて高く、表面増強ラマン分光法による測定の再現性も向上させることができる。
金膜が形成された基板の吸収スペクトル（左側）と、基板の写真（右側）である。 銀膜が形成された基板の吸収スペクトル（左側）と、基板の写真（右側）である。 銀膜の有無でＹＡＧレーザーの第２高調波による表面増強ラマン分光を行った結果のグラフである。 基板中の４カ所で測定されたp-アミノチオフェノールのラマンスペクトルのグラフである。 基板中の３カ所で測定されたトルエンのラマンスペクトルのグラフである。 アルキルアミンが、ラウリルアミン（C12H25）の場合と、デシルアミン（C10H21）の場合と、オクチルアミン（C8H17）の場合での、金膜が形成された基板の吸収スペクトルのグラフ（左側）と、炭素数ごとのピーク波長を比較したグラフ（右側）である。
　本発明の表面増強ラマン分光用基板の作製方法、及びこの方法で作製された基板では、金属ナノ粒子を自己組織化させることで、均一で、かつ再現性の高い金属膜を形成し、表面増強ラマン分光において有益な基板、すなわち、表面増強ラマン分光用基板を提供可能としているものである。
　特に、自己組織化を生じさせるために油水界面を利用しており、まず、表面に金属ナノ粒子を捕獲させた油滴を形成した混合液を作製し、この混合液に油性液を注ぎ入れることで油水界面を形成している。なお、混合液は、水中油滴エマルション液に、金属ナノ粒子を含有した金属ナノ粒子溶液を混合することで作製できる。本発明で用いられる金属ナノ粒子の粒子径としては特に限定されないが、１０～５０ｎｍであることが好ましい。
　混合液に油性液を注ぎ入れると、混合液の上側に油性液による油層が形成され、しばらくすると、この油層の下面に混合液中の油滴の集積が生じ、かつ自己組織化の作用によって油滴が最密充填構造の配置となる。本発明で用いられる油性液としては、水と相分離する有機溶媒であれば特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系炭化水素溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒等の有機溶媒が好適に採用される。中でも、飽和脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、及びハロゲン系炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒がより好適に使用され、飽和脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒が更に好適に使用され、飽和脂肪族炭化水素系溶媒が特に好適に使用される。
　この状態となったところで、油水界面に集積された金属ナノ粒子を基板で掬い取る、あるいはあらかじめ混合液に浸漬させていた基板を引き抜くことで、基板の表面に金属ナノ粒子で構成される金属膜を堆積させることができる。中でも、より均一な表面を有する基板が得られる観点から、ディップコーター等の装置を用いて基板を引き抜く方法が好適に採用される。
　ここで、水中油滴エマルション液は、水中油滴エマルション液に後から加える油性液と同じ油性液と、水と、界面活性剤とを混合して超音波処理した溶液とすることが望ましく、特に、界面活性剤としてアルキルアミンを用いることが望ましい。アルキルアミンを用いることで、混合液の溶液中に分散する金属ナノ粒子を効率的にエマルション油水界面に捕獲することができる。水中油滴エマルション液（アルキルアミンを含む油性液、水）と金属ナノ粒子溶液とを混合する際の体積比率としては特に限定されないが、金属ナノ粒子溶液１に対して、アルキルアミンを含む油性液が０．０４～０．０６であることが好ましく、金属ナノ粒子溶液１に対して、水が１．５～４であることが好ましい。なお、アルキルアミンを含む油性液の濃度としては、５～３０ｍＭが好ましい。また、金属ナノ粒子溶液の濃度としては、0.4×1011個／ｍL～3×1012個／ｍＬであることが好ましい。
　さらに、アルキルアミンの炭素鎖の炭素数を調整することで、油滴によって出来上がる膜を構成している金属ナノ粒子同士の間隔であるナノギャップの広さが変わるため、レーザー光の波長に対する最適化が可能となる。すなわち、用いられるアルキルアミンを変更することにより測定レーザー光の波長に応じた表面増強ラマン分光用基板を作製することができる。本発明で用いられるアルキルアミンにおけるアルキル鎖としては特に限定されず、直鎖であっても分岐鎖であっても構わない。例えば、炭素数４～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好適に使用され、炭素数６～１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好適に使用される。
　本発明の表面増強ラマン分光用基板の作製方法により、表面増強ラマン分光による所定の測定前に、混合液と油性液とを用いて基板を作製してもよいし、あらかじめ作製した基板を適宜の封止ガスととともに密封容器に封入しておき、使用時に開封して使用してもよい。
　以下において、本発明の実施例を詳説する。なお、本発明は、以下の説明の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
　本実施例では、基板の表面に形成する金属膜は、金ナノ粒子で構成される金膜、または銀ナノ粒子で構成される銀膜である。
＜金ナノ粒子溶液の作成＞
　金ナノ粒子溶液は、100mLの超純水に、50mMのNaAuCl4・2H2O水溶液を500μLと、3wt%のクエン酸ナトリウムを3.5mLとを混合して、80℃で3時間反応させて作成した。特に、赤色に変色したところで室温まで冷却し、冷蔵庫で保存した。このとき、金ナノ粒子溶液の濃度は約6×1011個/mLであった。
＜銀ナノ粒子溶液の作成＞
　銀ナノ粒子溶液は、30mLの超純水の入ったサンプル瓶の中に20mMのAgNO3水溶液を250μL加えて硝酸銀水溶液とし、この硝酸銀水溶液を沸騰させた後に100mMのクエン酸ナトリウム水溶液を500mL得て、さらに30分間加熱して作成した。特に、溶液の色がゆっくりと淡い灰色がかった黄色に変化したところで室温まで冷却した。このとき、銀ナノ粒子溶液の濃度は約2×1011個/mLであった。
＜水中油滴エマルション液の作成＞
　水中油滴エマルション液は、ビーカー（容量：約50mL、水平方向の断面積：1.02x10-3m2）に超純水を加え、さらに20mMのアルキルアミン－ヘキサン溶液を加えて、超音波処理して作成した。ここで、アルキルアミンが界面活性剤であり、ヘキサンが油性液である。超純水とアルキルアミン－ヘキサン溶液の配合比率については、後述する。水中油滴エマルション液では、文字通り油滴が形成されており、この油滴の大きさは、アルキルアミンの炭素鎖における炭素数によって調整できる。以下の説明において、特に言及しない場合には、アルキルアミンとして、ラウリルアミン（C12H25）を用いていた。
＜混合液の作成＞
　上述した方法で作成したビーカー中の水中油滴エマルション液に、上述した方法で作成した金ナノ粒子溶液または銀ナノ粒子溶液を加えて混合させることで、混合液を作成した。ここで、水中油滴エマルション液に対する金ナノ粒子溶液または銀ナノ粒子溶液の添加量は、水中油滴エマルション液における超純水とアルキルアミン－ヘキサン溶液との体積比率として、超純水：アルキルアミン－ヘキサン溶液：金ナノ粒子溶液（銀ナノ粒子溶液）＝3：0.05：1（18mL：0.3mL：6mL）とした。なお、超純水とアルキルアミンヘキサン溶液の比率は、上記の比率に限定されるものではなく、水中油滴エマルションが生成されればよい。
　混合液では、水中油滴エマルション液に金ナノ粒子溶液または銀ナノ粒子溶液を加えたことで、金ナノ粒子または銀ナノ粒子に結合している官能基の作用によって、水中油滴エマルション液中の油滴の周りに金ナノ粒子または銀ナノ粒子が集積され、液滴を核とした粒子集合体が形成されている。すなわち、混合液は粒子集合体の分散液となっている。
　ここで、水中油滴エマルション液に加える金ナノ粒子溶液または銀ナノ粒子溶液の量であるが、これは、使用するビーカーの大きさも考慮する必要がある。すなわち、本発明では、基板に形成する金属膜を金属ナノ粒子の最密充填単層膜としているが、この金属ナノ粒子の最密充填単層膜が形成される条件とする必要があるためである。
　具体的には、
　「ビーカーの面積(m2)」＝「金属ナノ粒子の最密充填単層膜の面積(m2)」
とすることが望ましく、ここで、
　「金属ナノ粒子の最密充填単層膜の面積(m2)」
　　＝「最密充填単層膜を構成する金属ナノ粒子溶液中の金属ナノ粒子の個数」
　　　×(「１個の金属ナノ粒子の面積(m2)」＋「アルキルアミンの炭素鎖断面積(m2)」)
であり、
　「最密充填単層膜を構成する金属ナノ粒子溶液中の金属ナノ粒子の個数」
　　＝「金属ナノ粒子溶液の濃度(mol/L)」×「添加量(mL)」／1000×6.0×1023
である。また、
　「１個の金属ナノ粒子の面積(m2)」＋「アルキルアミンの炭素鎖断面積(m2)」
　　＝（「金属ナノ粒子の半径(nm)」＋「アルキルアミンの炭素鎖長(nm)」）2×π
と考えることができる。
＜基板の前処理＞
　金属膜を堆積させる基板には、ガラス基板、より具体的にはスライドガラスを用いた。基板は、極めて清浄である必要がある。そこで、先ず、基板を家庭用洗剤でよく洗い、表面の付着物を取り除き、次いで、濃硫酸：過酸化水素水＝3:1に調整した溶液に基板を約２時間浸漬させることで、表面の油脂成分などをきれいに取り除いた。その後、基板を超純水でよく洗浄し、乾燥させた。
＜基板の設置＞
　前処理されることで十分に洗浄された基板は、混合液が貯留されているビーカーに立てかけた状態として、基板の先端部分を混合液に浸漬させた。このように基板をビーカー内に立てかけ状態に設置可能とするために、ビーカーは50mLや100mLの小容量のビーカーを用いることが望ましい。
＜最密充填単層膜の形成＞
　基板の先端部分が混合液に浸漬されているビーカー内に、油性液としてヘキサンを注ぎ入れて、油水界面を形成した。ここで、ビーカーに加えるヘキサンの量は、混合液の液面の上側に数mm程度の厚さの油性液による液層、すなわち油層が形成できる量であればよい。
　ヘキサンの注入による油層の形成後、しばらくすると、混合液中で、液滴を核とした粒子集合体が油層の下面への集積が生じ、油水界面に金属ナノ粒子が集積した状態となり、混合液は透明となる。
　ここで、油層の下面に集積した液滴は、自己組織化の作用によって油滴が最密充填構造の配置となり、最密充填単層膜が形成されることとなる。本発明における「最密充填単層膜」とは、このように油水界面と油滴を利用して形成される膜のことである。このように自己組織化の作用を利用して最密充填単層膜を形成することにより、一定の状態の最密充填単層膜を作製しやすく、作製ロットごとにバラツキが生じることを抑制できる。
＜最密充填単層膜の取り出し＞
　混合液が透明となったところで、基板をビーカーから引き抜くと、基板の引き抜きにともなって最密充填単層膜、すなわち金ナノ粒子で構成される金膜または銀ナノ粒子で構成される銀膜が基板の表面に堆積して金膜または銀膜となる。
＜洗浄・乾燥＞
　ビーカーから引き抜いた基板は、エタノールで洗浄することでヘキサンを洗い流し、さらに超純水で洗浄し、乾燥させた。乾燥後、金膜または銀膜が形成された基板は、表面増強ラマン分光に用いることができる。
＜吸収スペクトルによる確認＞
　図１は、上記の方法で作製した金膜が形成された基板の吸収スペクトル（図１左側）と、基板の写真（図１右側）である。表面増強ラマン分光で使用されるHe-Neレーザー（632nm）の領域で高い光吸収を示し、He-Neレーザーによる表面増強ラマン分光に使用可能であることがわかる。このときの金ナノ粒子の粒子径は約20nmであった。なお、金ナノ粒子又は銀ナノ粒子の粒子径は電子顕微鏡を用いて測定することができる。
　図２は、上記の方法で作製した銀膜が形成された基板の吸収スペクトル（図２左側）と、基板の写真（図２右側）である。表面増強ラマン分光で使用されるＹＡＧレーザーの第２高調波（532nm）の領域で高い光吸収を示し、ＹＡＧレーザーの第２高調波による表面増強ラマン分光に使用可能であることがわかる。このときの銀ナノ粒子の粒子径は約20nmであった。
＜ラマン信号の確認＞
　銀膜による増強効果を確認するために、銀膜の有無でＹＡＧレーザーの第２高調波による表面増強ラマン分光を行った結果を図３に示す。ここで、1mMのp-アミノチオフェノール(p-ATP)/EtOH溶液をそのまま測定し、エタノールのラマン信号を得た。図３において、左側縦軸は、銀膜の有の場合で、右側縦軸は、銀膜の無の場合であり、増強効果が極めて大きいことが確認できた。このときの銀ナノ粒子の粒子径は約40nmであった。
＜金属膜の一様性＞
　作製した金属膜が一様性を有していることを確認した。上記の方法により銀膜を作製した基板に対し、図４右側の写真に示すように、４カ所でそれぞれ1mMのp-アミノチオフェノール(p-ATP)/EtOH溶液のラマン信号を測定し、結果を図４左側のグラフに示す。図４左側のグラフより、作製した銀膜のどこで測定しても同様のラマンスペクトルが得られることが確認できた。このときの銀ナノ粒子の粒子径は約40nmであった。
　上記の方法で作製した銀膜が形成された基板上に、直径約5mmの穴が形成されたシリコンゴムをスペーサーとして載せた。次いで、前記穴の中に5mmol/Lトルエン水溶液を40μL入れて上からカバーガラスで蓋をした。３カ所でラマン信号の測定（レーザー出力：0.6mW、測定時間：10秒）を行った結果、ほぼ同じ形のスペクトルが得られ、ラマン信号強度もほぼ同じであった。得られた結果を図５に示す。このときの銀ナノ粒子の粒子径は約20nmであった。
＜アルキルアミンの炭素鎖の炭素数の影響＞
　油滴の形成に用いたアルキルアミンは、その炭素鎖の炭素数を調整することで油滴の大きさを調整することができ、その影響を確認した。すなわち、アルキルアミンが、ラウリルアミン（C12H25）の場合と、デシルアミン（C10H21）の場合と、オクチルアミン（C8H17）の場合での、金膜が形成された基板の吸収スペクトルを比較した。図６に示すように、炭素数によってピーク波長が異なり、必要に応じてアルキルアミンの炭素鎖の炭素数を調整することで、表面増強ラマン分光に用いるレーザー光の波長に対する最適化をはかることができる。
＜ディップコーターを用いた最密充填単層膜の取り出し＞
　上記＜最密充填単層膜の取り出し＞において、ディップコーター（株式会社ＳＤＩ製「ナノディップコーターND-0407-S4」を用い、引き上げ速度20μm/secで基板をビーカーから引き抜いた以外は同様にして、基板の表面に金膜が形成された最密充填単層膜を取り出した。次いで、エタノールで洗浄してヘキサンを洗い流し、さらに超純水で洗浄して乾燥することにより、金膜が形成された基板を得た。このときの金ナノ粒子の粒子径は約20nmであった。

Claims (5)

  1. 　基板の表面に金属膜を形成した表面増強ラマン分光用基板の作製方法において、
    　金属ナノ粒子を含有した金属ナノ粒子溶液と水中油滴エマルション液とを混合した混合液に前記基板の少なくとも一部分を浸漬させる工程と、
    　前記混合液に油性液を注ぎ入れることで油水界面を形成する工程と、
    　前記油水界面に前記金属ナノ粒子が集積した状態となったところで前記基板を引き抜くことで、前記基板の表面に前記金属ナノ粒子で構成される金属膜を堆積させる工程と
    を有する表面増強ラマン分光用基板の作製方法。
  2. 　前記水中油滴エマルション液は、前記油性液と同じ油性液と、水と、界面活性剤とを混合して超音波処理した溶液であって、前記界面活性剤としてアルキルアミンを用いている請求項１に記載の表面増強ラマン分光用基板の作製方法。
  3. 　表面増強ラマン分光に用いるレーザー光の波長に応じて、前記アルキルアミンの炭素鎖の炭素数を調整している請求項２に記載の表面増強ラマン分光用基板の作製方法。
  4. 　表面に金属膜が形成された基板において、
    　前記金属膜は、この金属膜を構成する金属ナノ粒子を含有した金属ナノ粒子溶液と水中油滴エマルション液とを混合した混合液に油性液を注ぎ入れて形成した油水界面に前記金属ナノ粒子を集積させて形成することで、前記金属ナノ粒子の最密充填単層膜とした基板。
  5. 　前記水中油滴エマルション液は、前記油性液と同じ油性液と、水と、界面活性剤とを混合して超音波処理した溶液であって、前記界面活性剤としてアルキルアミンを用いた請求項４に記載の基板。
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