JP4806411B2 - 可視光レーザ励起ビーム及びラマン分光検出器と共に使用する光センサ、及び分析物の化学基を検出する方法 - Google Patents

可視光レーザ励起ビーム及びラマン分光検出器と共に使用する光センサ、及び分析物の化学基を検出する方法 Download PDF

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Description

本発明は、一般に、局在化光学現象の増強のためにプラズモン・ミラー上のＳＥＲＳ活性なプラズモン粒子で構成された新規の光センサ、並びに高い構造特異性及び高い検出感度をもつ超高感度な化学的及び生物学的検出のためにこの効果を使用することに関する。
以下の参考文献は本発明の背景の一部として、及び／又は本発明のいくつかの実施例に適用することができる方法体系として引用される。これらの参考文献は参照により本明細書に援用する。
様々な局在化した線形及び非線形の光学現象を増強する目的で、光の閉込め並びにナノ構造における電磁場の局在化及び増強を行う様々な方法が従来技術で知られている（例えば、Ａ．Ｗｏｋａｕｎ、１９８４年：Ｍ．Ｍｏｓｋｏｖｉｔｓ、１９８５年を参照）。従来技術における最大の関心は、ナノスケール構造をもつ基板の表面の近くの光の局在化及び閉込めに基づいた表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の現象に関していた。ＳＥＲＳは、超高感度な化学的及び生化学的分析用の強力な分析ツールであることが証明された（Ｋ．Ｋｎｅｉｐｐ等、１９９９年）。
提案された１つのＳＥＲＳベースの構造では、平滑金属表面上の金属島状膜（ＭＩＦ）で構成された光学構造が使用された（Ｈ．Ｇ．Ｂｉｎｇｅｒ等、１９９５年、Ｇ．Ｂａｕｅｒ等、２００３年）。金属島状膜は、各々が最大のサイズ寸法で数ｎｍ（一般に２〜１０ｎｍ）である金属粒子のランダムな２次元アレイからなる。その上、金属粒子の形状は変わりやすいので、粒子を構造的に特徴づけるのは難しい。（例えばガラス、石英、又はシリコンなどの基板表面に対して全てが垂直に配向された短軸をもつ偏平回転楕円体に類似の粒子の確率論的アレイを形成する。）それは、種々の理由について、以下で明らかになる。
金属島状膜ＭＩＦは、光学的に透明な誘電体材料から作られた中間スペーサ層によって平滑金属層から隔てられ、誘電体材料の厚さは、島の上に局在化したプラズモンと平滑金属層の表面プラズモンとの間の相互作用の強度を制御する。金属粒子（島）は、入射放射を集め、次にそのエネルギーを近接ギャップモードに移行させるナノスケールのアンテナとして考えることができ、近接ギャップモードは、表面の平面内の全方向に伝搬する導波モードにトラップされることが可能である（全方向性結合）。構造が特定の波長の光を吸収する能力は、その特定の波長が励起光の波長に近い場合、構造への吸収を最大にする最適のスペーサ層厚があることに依存する（Ｌｅｉｔｎｅｒ等、Ａｐｐｌ Ｏｐｔ １９９３年；Ｗ．Ｒ．Ｈｏｌｌａｎｄ等、１９８３年、Ｔ．Ｋｕｎｅ等、１９９５年）。以下で明らかになる様々な理由で、そのようなＭＩＦ構造で達成可能な最大の増強は約１０６〜１０８の間に制限される。
局在化プラズモン（ＬＰ）とプラズモン材料中の表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ）との相互作用の現象が発見され、ナノ粒子によって仲介されたプラズモン共鳴平滑膜内にＳＰＰを励起する新しい方法が提案された（Ｓ．Ｈａｙａｓｈｉ等、１９９６年）。ＳＰＰ励起に関連する興味ある現象は、金属表面近くに強い電磁場が生成されることである。強い電磁場が、表面増強分光の機構を介して、表面近くの様々な線形及び非線形の光学プロセスを増強することになることは一般的に認められた機構である（Ｍ．Ｍｏｓｋｏｖｉｔｓ、１９８５年；Ｇ．Ｃ．Ｓｃｈａｔｚ及びＲ．Ｐ．Ｖａｎ Ｄｕｙｎｅ、２００２年）。この機構によれば、Ｅを金属表面近くの電磁界として、ＳＥＲＳ信号の増強はＥ４に比例する。
この現象の１つの一般的な用途は、励起波長及び散乱波長の両方でプラズモン共鳴をサポートする、金属表面上に吸着された分子の表面増強ラマン散乱である。電気分解で粗くした銀を使用することによって、又はナノ球体リソグラフィで加工された基板（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｌｔｅｅｎ等、１９９９年）を使用することによって達成される一般的な増強は１０６〜１０８の範囲である。一般に、知られている増強の程度は、センサ全体にわたって一定でなく、再現性もない。
ＭＩＦ金属表面のパラメータを制御できないこと、及び金属粒子の大きさが５ｎｍ未満に本質的に制限されること（Ｖ．Ｍａｔｙｕｓｈｉｎ，Ａ等、２００４年）により、ＳＥＲＳへの使用が妨げられ（Ｈ．Ｇ．Ｂｉｎｇｅｒ等、１９９５年）、ＭＩＦ金属基板構造はラマン信号の強い増強を有しないのでそのようなシステムの感度は制限される。したがって、ＭＩＦ金属基板は、いわゆる「共鳴ナノクラスタ・バイオチップ」技術における螢光の増強で実施されるだけになった（Ｇ．Ｂａｕｅｒ等、２００３年；Ｔ．Ｓｃｈａｌｋｈａｍｍｅｒ等、２００３年）。
Ｍｉｃｈａｅｌ Ｍ．Ｃａｒｒａｂｂａ等、「表面増強ラマン分光用の基板及び装置」米国特許第５２５５０６７号、１９９３年１０月１９日
Ｓ．Ｆａｒｑｕｈａｒｓｏｎ等「表面増強ラマン分光用材料並びにＳＥＲセンサ及びそれを準備する方法」、米国特許第６６２３９７７号、２００３年９月２３日
Ｎ．Ｈａｌａｓ等「ナノ粒子ベースの全光センサ」、米国特許第６７７８３１６号、２００４年８月１７日
Ｔ．Ｓｃｈａｌｋｈａｍｍｅｒ等、「強化クラスタ光センサ」、米国特許第６６６９９０６号、２００３年１２月３０日
Ｊ．Ｗｅｓｔ等、「バイオセイシング応用のための金属ナノシェル」、米国特許第６６９９７２４号、２００４年３月２日
Ｇ．Ｂａｕｅｒ等、「共鳴ナノクラスタ技術−光コーディング及び高品質セキュリティ機能からバイオチップまで」、ナノテクノロジ（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１４巻、１２８９〜１３１１頁（２００３年）
Ｂ．Ｅ．Ｂａｋｅｒ、Ｎ．Ｊ．Ｋｌｉｎｅ、Ｐ．Ｊ．Ｔｒｅａｄｏ、及びＭ．Ｊ．Ｎａｔａｎ、「組合せ方法による金属表面の溶液ベース・アセンブリ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１８巻、８７２１〜８７２２頁（１９９６年）
Ｈ．Ｇ．Ｂｉｎｇｅｒ等、「銀−スペーサ−島多層システム上の吸着物の干渉増強表面ラマン散乱」、モレキュラー・フィジックス（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、８５巻、５８７〜６０６頁（１９９５年）
Ｇ．Ｒ．Ｂｒｅｗｅｒ、マイクロエレクトロニック製造における電子ビーム技術、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ＮＹ、１９８０年
Ｓ．Ｃｈａｎ等、「銀被覆シリコン・ナノ孔からの小分子の表面増強ラマン散乱」、アドバンスト・マテリアルス（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１５、１５９５〜１５９８、２００３年
Ｈ．Ｆａｎ等「規則的で強固な３次元金ナノ結晶／シリカ・アレイの自己集合」、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、３０４、５６７〜５７１、２００４年
Ｄ．Ｇｉｎｇｅｒ等、「ディップペン（Ｄｉｐ−Ｐｅｎ）ナノリソグラフィの進展」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、４３巻、３０〜４５頁、２００４年
Ｋ．Ｈａｕｐｔ、「抗体及び受容体のインプリント・ポリマー特注模擬体」、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、２００３年、１７１〜１７８頁
Ｓ．Ｈａｙａｓｈｉ、「金属粒子−表面システムにおけるギャップモードの分光」、Ｔｏｐｉｃｓ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ ８１：７１〜９５、２００１年
Ｓ．Ｈａｙａｓｈｉ等、「金属ナノ粒子によって実現された表面プラズモン励起の新しい方法」、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５巻、Ｌ３３１〜Ｌ３３４頁、１９９６年
Ｗ．Ｒ．Ｈｏｌｌａｎｄ等、「表面−プラズモン分散関係：局在化プラズマ共鳴との相互作用によって誘起されたシフト」、フィジカル・レビューＢ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ）、２７巻、７７６５〜７７６８頁、１９８３年
Ｊ．Ｃ．Ｈｕｌｔｅｅｎ等、「ナノ球体リソグラフィ：サイズ調整可能な銀ナノ粒子及び表面クラスタ・アレイ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１０３巻、３８５４〜３８６３頁、１９９９年
Ｃ．Ｋｅａｔｉｎｇ等、「金属ナノ粒子間の増大電磁場：金属−シトクロムＣ−金属サンドイッチからの表面増強ラマン散乱」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ Ｂ、１０２、９４１４〜９４２５、１９９８年
Ｉ−Ｋ．Ｋｎｅｉｐｐ等「ラマン分光による超高感度化学分析」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９９９年、９９巻、２９５７〜２９７５頁、２９７１頁参照
Ｔ．Ｋｕｎｅ等、「局在化表面プラズモンと伝搬表面プラズモンとの間の相互作用：Ａｌ表面上のＡｇ微細粒子」ソリッド・ステート・コミュニケーションズ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、９３巻、１７１〜１７５頁、１９９５年
Ｌｅｅ Ｐ．Ｃ．、Ｍｅｉｓｅｌ，Ｄ．Ｊ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、８６、３３９１頁、１９８２年
Ａ．Ｌｅｉｔｎｅｒ等、「平滑金属表面の近くの金属島状膜の光学的性質」、アプライド・オプティクス（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ）、３２巻、１０２〜１１０頁、１９９３年
Ｙ．Ｌｕ等、「局所電磁場増強効果による超高感度生体分子検出のためのシャープエッジ（Ｓｈａｒｐ Ｅｄｇｅ）をもつナノフォトニック三日月構造」、ナノ・レター（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、５、１１９〜１２４、２００５年
Ｖ．Ｍａｔｙｕｓｈｉｎ，Ａ等、「タンパク質及びＤＮＡ分析における最適性能のためのナノクラスタ・ベース信号増強バイオチップのスパッタ被覆多層のセットアップの調整」ナノサイエンス及びナノテクノロジ（Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）４巻、９８〜１０５頁、２００４年
Ｍ．Ｍｏｓｋｏｖｉｔｓ、「表面増強分光」、Ｒｅｖ．Ｍｏｄ Ｐｈｙｓ．、５７、７８３、１９８５年
Ｇ．Ｃ．Ｓｃｈａｔｚ、Ｒ．Ｐ．Ｖａｎ Ｄｕｙｎｅ、「表面増強分光の電磁気機構」、振動分光法のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｊ．Ｍ．Ｃｈａｌｍｅｒｓ、Ｐ．Ｒ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ編著（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ Ｌｔｄ．２００２年）、１〜１６頁
Ｈ．Ｓ．Ｓｈｉｎ等「マイクロコンタクト・プリンティングによる銀コロイドの直接パターニング：ＳＥＲＳ基板アレイとしての可能性」、バイブレイショナル・スペクトロスコピー（Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、２９巻、７９〜８２頁、２００２年
Ｔ．Ｔａｋｅｍｏｒｉ等、「金属基板に結合した球体の光学応答」、ジャーナル・オブ・フィジカル・ソサイエティ・オブ・ジャパン（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）、５６巻、１５８７〜１６０２頁、１９８７年
Ｚ．Ｗａｎｇ等、「単一分子のラマン散乱を可能にする巨大増強のための構造基盤」、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ、１００巻、８６３８〜８６４３頁、２００３年
Ｄ．Ｗｉｅｒｓｍａ、「無秩序媒体における光の局在」、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、３９０、６７１〜６７３、１９９７年
Ａ．Ｗｏｋａｕｎ、「表面増強電磁気プロセス」、ソリッド・ステート・フィジックス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、３８巻、２２３〜２９５頁、１９８４年
Ｙ．Ｘｉａ等、「複雑で制御可能な構造への球形コロイドのテンプレート・アシスト自己集合」、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１３巻、９０７〜９１８頁、２００３年
Ｊ．Ｚｈｅｎｇ等、「ナノサイズ化粒子及び銀の巨視的表面のアセンブリにおける４−アミノチオフェノールの表面増強ラマン散乱」、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、１９巻、６３２〜６３６頁、２００３年
Ｓ．Ｚｏｕ等、「電磁場の巨大増強を生成する銀ナノ粒子アレイ構造」、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、４０４、６２〜６７、２００５年
本発明は、一態様では、センサに与えられた分析物の化学基の存在を検出するために、可視又は近赤外線（ＮＩＲ）レーザ励起ビーム及びラマン分光検出器とともに使用する光センサを含む。センサには、基板、基板のセンサ表面上に形成されたプラズモン共鳴ミラー、ミラー上に配置されたプラズモン共鳴粒子層、並びにミラー及び粒子層を隔てる約２〜４０ｎｍ厚の光学的に透明な誘電体層が含まれる。粒子層は、（ｉ）分析物分子を結合するのに有効な被覆、（ｉｉ）５０〜２００ｎｍの間の選択されたサイズ範囲内の実質的に均一な粒子サイズ及び形状、並びに（ｉｉｉ）レーザ励起ビームの波長よりも少ない規則的な周期的粒子間の間隔を有するプラズモン共鳴粒子の周期的アレイから構成される。粒子は、高い対称性又は低減した対称性の形状を有することができ、より一般的には、以下で考慮されるように、球形、回転楕円体、棒状、円筒形、ナノワイヤ、チューブ、トロイド、又は均一な場合規則的な周期性で配置することができる他の形状を有することができる。粒子層は、本明細書で定義されるように、平面プラズモン層に孔の規則的アレイを含むことも意図され、孔は粒子に対して上で説明されたディメンションを有する。デバイスは、１０１２〜１０１４までの増幅定数で分析物を検出することができ、単一の分析物分子の検出を可能にする。
ミラーは、約３０〜５００ｎｍの間の層厚を有する銀、金、又はアルミニウム層であることができる。粒子は、５０〜１５０ｎｍの間の選択されたサイズ範囲内に好ましい寸法を有し、銀、金、又はアルミニウムの固体から形成され、或いは粒子はそのような金属で形成されたシェルを有することができる。例示的な実施例では、ミラー及び粒子は、両方とも金、又は両方とも銀のどちらかであり、粒子は実質的に球形である。
粒子層は、直接の粒子間接触を含めて、約２０ｎｍ又はそれよりも少ない粒子間間隔を有する、最密充填プラズモン共鳴粒子の規則的アレイで形成することができる。粒子層は、少なくとも１つの方向に少なくとも５０の粒子、好ましくは２つの平面内方向の、例えば最密充填によって決められる直交方向又は対角方向の各々に少なくとも５０の粒子の周期的アレイを含むことができる。センサは、１つ又は複数の追加の粒子層を含むことができ、各々は２〜４０ｎｍの間の厚さを有する光学誘電体層によって直ぐ下の粒子層から隔てられる。基板は、平面形状を、若しくは例えば球形ビード上に又は多孔質フィルタの孔の内部に形成される場合に湾曲形状を有することができる。
別の態様では、本発明は、少なくとも１０１０の増幅定数をもつ、分析物の化学基を検出する方法を含む。この方法を実施する際に、分析物の分子は、上述のタイプの光センサの粒子層中のプラズモン共鳴粒子に結合され、センサ表面は可視又はＮＩＲレーザビームで照射され、照射によって生成されたラマンスペクトルが記録される。この方法は、少なくとも１０１２の増幅定数を生成するのに有効であり、したがって１つ又は少数の分析物分子内の化学基を検出することができる。この方法により、１〜１００μＷ（マイクロＷ）の低い照射ビームパワーでラマンスペクトル分析ができる。
本発明のこれら及び他の目的及び特徴は、本発明の以下の詳述な説明が添付図面とともに読まれる時、より完全に理解されるであろう。
Ａ．定義
下記の用語は、他に指定しない限り以下の意味を有する。
「プラズモン共鳴金属」は、フォトン及びプラズモンの結合されたモードである、表面電磁モード−−表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ）をサポートする金、銀、又はアルミニウムなどの任意の金属を含む。
サンプル中の「化学基」は、ポリマー中のサブユニット、又は核酸塩基などのサブユニット成分、又はヒドロキシル基、アミン基、アルキル基、酸基、若しくはアルデヒド基などの化学成分基を含むことができる。そのような化学基は、特有の増強ラマンスペクトルのシグニチャ又は特性で特徴づけられる。
「ギャップモード」又は「ＧＭ」は、プラズモン共鳴粒子が、金属表面、好ましくはプラズモン共鳴金属表面近く（４０ｎｍ未満）に配置される場合、２つ以上のプラズモン共鳴粒子間の空間内の外部電磁場によって励起される電磁正規モード又は電磁固有モードを指す。
「プラズモン共鳴粒子」（ＰＲＰ）は、金、銀、又はアルミニウムなどのプラズモン共鳴金属から形成された粒子又はそのような金属のシェルを有する粒子である。本発明では、ＰＲＰは一般に５０ｎｍから２００ｎｍのサイズ範囲に最大の寸法を有する。
サンプルの「ギャップモード増強ラマンスペクトル」は、サンプルにギャップモードがあることによって増強されるサンプルのラマンスペクトルのスペクトル特性を指す。
「フォトニック結晶」は、屈折率の周期的分布をもつ１次元、２次元、３次元構造を指し、それによりバンドギャップ構造が生じ、このバンドギャップに対応するエネルギーをもつフォトンはフォトニック結晶を伝搬できず、局在状態にのみ存在できることになる。
「フォトニック・バンドギャップ」は、フォトンがフォトニック結晶構造内を伝搬できないフォトンエネルギーの範囲を指す。
「可視光」は、一般に４００ｎｍから７００ｎｍの間の波長範囲の人間の目に見える電磁スペクトルの部分を指す。
「近赤外」は、一般に７００ｎｍと１ｍｍとの間の波長範囲の、可視光よりも長いが、マイクロ波放射よりも短い波長をもつ電磁スペクトルの部分を指す。
Ｂ．本発明の概要
本発明は、プラズモン共鳴効果により光学応答の正確な制御及び調整を可能にするプラズモン共鳴ナノ構造を提供する。これは、約４０ｎｍ未満の選択された厚さを有する光学的に透明な誘電体層を通してプラズモン・ミラーに結合することにより増強された、適切なフォトン・バンドギャップ構造をもつ２―Ｄ又は３―Ｄフォトニック結晶として動作する１つ又は複数の周期的プラズモン層によって達成される。
本発明の概念による構造の一般的な設計は、「プラズモン・ミラー上の周期的プラズモン・ナノ構造」を指し、「プラズモン・ミラー」と呼ばれる連続的なプラズモン共鳴材料と、局在化プラズモン（ＬＰ）が存在できるプラズモン共鳴粒子の１−Ｄ又は２−Ｄの周期的アレイ（又は、下で述べるような他の規則的なナノ構造）からなる少なくとも１つの粒子層とからなる。粒子層とミラーとの間のプラズモン共鳴結合は、約２〜４０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの間に選択され「調整された」厚さを有する、選択された厚さの光学的に透明な誘電体を通して行われる。
粒子層を形成する粒子は、励起波長に応じて、約５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１５０ｎｍの間の選択されたサイズ範囲で、サイズ及び形状が実質的に均一である。粒子は、高い対称性又は低減した対称性の形状を有することができ、より一般的には、以下で考慮されるように、球形、回転楕円体、棒状、円筒形、ナノワイヤ、チューブ、トロイド、又は均一な場合、規則的な周期性で配置することができる他の形状を有することができる。それらは、１つの材料の銀若しくは金から、又はナノシェルなどの複合物（Ｊ．Ｗｅｓｔ 等、「バイオセイシング応用のための金属ナノシェル」、米国特許第６６９９７２４号、２００４年３月２日）から均質に構成することができる。粒子層の周期性、すなわち任意の方向の隣接した粒子間の間隔は、最密充填配置から変動することがあり、粒子は粒子サイズに０〜２０ｎｍを加えた間隔まで、又は入射光の波長までの周期的間隔で互いに隔てられるが、信号の最適な結合及び増強は、好ましくは球形粒子をもつ最密充填配置で観察される。粒子層は、本明細書に定義されたように、平面プラズモン層に規則的アレイの孔を含むことも意図されており、孔は粒子に対して上に述べたディメンションを有する。粒子層中の粒子は、空気、又は誘電体層を形成するものと同じような固体で光学的に透明な誘電体材料であることができる誘電体材料で隔てられるか、又は埋め込まれる。
ナノ構造のプラズモン共鳴応答は調整可能であり、層間の間隔、ナノ粒子のサイズ及び形状、ナノ粒子間の間隔、粒子層を形成する粒子の周期性、並びに誘電体層の誘電率及び厚さを含むナノ構造のパラメータの調整によって制御することができる。ＥＭ場の最大の局在化及び増強は、励起光の周波数が、総じてナノ構造のプラズモン共鳴の周波数と同じか又は近い場合に、より正確には、プラズモン共鳴周波数が入射光の周波数と散乱光の周波数の間にある場合に達成される。そのような複雑な金属−誘電体のナノ構造におけるプラズモン共鳴周波数及びプラズモン共鳴応答の形状は、多くのパラメータ（ナノ粒子のサイズ、材料、形状、並びにナノ粒子の互いに対する配置及びプラズモン・ミラー表面に対する配置）に依存する。しかし、最も強いプラズモン応答は、孤立したナノ粒子上のＬＰのダイポール・プラズモン共鳴励起で得られる。構造中のＥＭ場の最大の閉込め、局在化、及び増強は、粒子層のギャップ電磁モード（ＧＭ）又は固有モードの励起の機構及びミラーの平滑表面上に励起された表面プラズモン・ポラリトンモード（ＳＰＰ）によって達成される。この機構は、これらのモード間と励起光の電磁場間の結合及び相互作用によって作動する。
連続したＳＰＰ上の規則的アレイのＬＰ発振器の追加の利点は、ＧＭによりＳＰＰとＬＰ発振器との間で結合する条件下で（誘電体によって隔てられた２つの層の間の極近接）、ＳＰＰによるＬＰとの同期の機構であり、プラズモン共鳴の狭化並びに局所場及び対応するラマン信号の付加的な著しい増強が得られる。しかし、この効果はスペクトルの比較的狭い範囲に存在する。一般に、この狭い集合的プラズモン共鳴は４５０〜８００ｎｍの範囲にあるが、最良の増強は、銀のＮＰでは５００〜６００ｎｍの範囲及び金のＮＰでは６００〜７５０ｎｍの範囲で達成される。
粒子層の周期的で規則的なアレイの一般的な利点は、それが今では高いプラズモン共鳴応答及びフォトニック結晶の性質の両方を有することであり、フォトン・バンドギャップ構造の閉込めにより入射光ビームの集光及び閉込めの付加的な効果が得られる。これはＳＰＰ連続体上のＬＰのランダムアレイと違い、この場合、ＬＰ間の同期及び入射光ビームの集光（Ｄ．Ｗｉｅｒｓｍａ、「無秩序媒体における光の局在」、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、３９０、６７１〜６７３、（１９９７年）に開示されたＡｎｄｅｒｓｏｎ局在の機構による）の両方の効果が存在するが、全体として、「ホット・スポット」の密度が比較的小さいので、ＥＭ場増強の効果は非常に少ない。ＳＥＲＳの一般に認められたパラダイム（Ｍ．Ｍｏｓｋｏｖｉｔｓ、１９８５年： Ｇ．Ｓｃｈａｔｓ等、２００２年）によれば、ラマン信号の増強は、いわゆる「ホット・スポット」のプラズモン励起による局所場増強によって起こる。様々なアレイ構造の「ホット・スポット」の一般的な構造が以下の図２〜５で説明及び図示される。実用上、周期的な粒子層及びプラズモン・ミラーからのこの増強相互作用により、非常に低い励起パワー（一般に１０〜１００マイクロワット、及びいくつかのサンプルでは１マイクロワット未満）で高い再現性の高品質ラマンスペクトルが可能になる。
本発明のプラズモン共鳴ナノ構造は、分析計測、分析化学、及び分光での様々な用途に使用することができる。例として、それは、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ＳＥＬＤＩ−ＴＯＦなどのレーザ脱離イオン化の改善用の質量分析デバイスの基板として使用することができる。用途の別の主要分野は、高調波の生成、コヒーレント・反ストークス・ラマン散乱（ＣＡＲＳ）、及び特にＳＥＲＳ活性基板などの様々な局在化された線形及び非線形光学現象の増強である。
粒子では、本発明のナノ構造を使用して、様々な光デバイス及び光センサ・デバイスのラマン信号を増強することができる。特に、本発明の１つの重要な実際の用途は、固体、液体、及び気体環境におけるサンプルの化学的及び生物学的分析物の化学基の実時間全光超高感度検出及び同定のためのＳＥＲＳ活性センサとしての使用である。これらの基本的相互作用を使用する光デバイス及び光センサの４つの主要な実施例が、セクションＤ１〜Ｄ４で説明され、
１．例えば、微小流体チップ・プラットフォームに組み込まれる、本発明による（ＳＥＲＳベース）平面ＳＥＲＳ活性表面をもつ光デバイス及び光センサ、
２．内側面の全て又は一部が本発明の共鳴構造によって覆われ、光学的に透明な多孔質及びメソ多孔質の膜及び材料の非平面ＳＥＲＳ活性表面（ＳＥＲＳベース）をもつフィルタ・ベースの光デバイス及び光センサを含み、このセンサは特に液相及び気相の環境汚染物質の連続モニタに有用であり、
３．環境汚染物質及び危険物質を離れて感知（検出及び同定）するための平面及び非平面の両方のＳＥＲＳ活性表面（ＳＥＲＳベース）をもつファイバ光学結合型光デバイス及び光センサ、
４．ありうる用途が微小流体流並びにエーロゾル・サンプルにある、非平面（球形又は回転楕円体形状）のＳＥＲＳ活性表面（ＳＥＲＳベースの）をもつマイクロビード・ベースの光デバイス及び光センサ
が含まれる。
Ｃ．本発明の基本的光センサ
本発明の光センサの構造要件は、実現される巨大なＥＭ増強を担う物理的相互作用についての以下の基本的説明から理解することができる。プラズモン共鳴の条件下で、個々のＮＰのプラズモン振動に対応して、ＥＭ場は各粒子上のＬＰ振動を励起する。５０〜１５０ｎｍの範囲の銀のＮＰでは、プラズモン共鳴周波数は４６０〜５２０ｎｍの範囲にある。励起のこの構造は、２つのタイプのギャップ電磁モード（ＧＭ）の励起にも最適である。第１のタイプは層アレイ内の隣接するＮＰ間のＧＭであり、第２のタイプはＮＰとプラズモン・ミラー表面との間のＧＭである。ＧＭの効率的な励起については、隣接する粒子間の間隔（層の周期性）を、規則的及び誘電体媒体内のＥＭ場の波長よりも少なく（一般に、２５０〜７００ｎｍであり、それは透明な基材及びスペーサ層の誘電率が１．５〜２．５の範囲にあるからである）すべきであるが、最良の結果はＮＰに２０ｎｍまでを加えた直径に近い周期性を有する最密充填配置の場合である。
ＮＰアレイ（粒子層）がプラズモン表面に極近接（約４０ｎｍ未満の距離）である場合、ミラー中のＳＰＰが励起され、表面の平面内を全方向に伝搬する。ナノ粒子のＬＰとの結合のため、ＳＰＰはＬＰ振動間の長距離相互作用の新しい機構（ＥＭ波に加えて）を生成する。長距離相互作用は、ＮＰアレイのＬＰ振動の位相の同期を生成し、プラズモン共鳴の狭化帯域幅いわゆる集合的プラズモン振動が得られる。そのような同期が生じる最適パラメータは、５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１５０ｎｍの範囲のＮＰサイズと、好ましくは粒子層の両方向に励起光の波長よりも小さい規則的な周期性（粒子間間隔）と、好ましくはＮＰサイズに２０ｎｍまでを加えた周期性を有する最密充填配置とである。最良の増幅は、１次元に沿って５０を超えるＮＰをいくつかもつ完全な周期的アレイの場合に達成される。完全な周期性及びＮＰサイズの均一性からのどのような偏りも、同期の崩壊及びプラズモン共鳴形状の拡幅をもたらすことになるので、増強効果を低減させることになる。これは、なぜＮＰからのランダムアレイ及びフラクタル構造が、本発明で開示したプラズモン・ミラー上の周期的なナノ構造ほど効率的ではないかを説明している。
本発明に従って構成された例示的なナノ構造の例として、図１及び２に示された光センサが参照される。構造は上部感知表面を備える基板１０からなる。基板は、ガラス、セラミック、又はシリコン・ウェハスライドもしくウェハなどの任意の誘電体支持材であることができる。プラズモン共鳴ミラー２０が基板の感知表面上に形成され、プラズモン共鳴ミラー２０は、銀、金、又はアルミニウムから形成され、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ）をサポートすることができる。この層は標準真空蒸着技法（例えば、Ｖ．Ｍａｔｙｕｓｈｉｎ，Ａ等、２００４年）によって生成することができる。この層の厚さは、それが光のスペクトル範囲でミラー表面として機能することができるならば、２０〜５００ｎｍ又はそれ以上の範囲にすることができる。
ミラー上に形成されるスペーサ層３０は、光学的に透明な誘電体材料、例えば、以下で説明するように、真空蒸着により形成されるＬｉＦ、又は乾燥ポリマー膜から構成される。層の厚さは、５０ｎｍ未満、好ましくは４０ｎｍ未満、より好ましくは３〜２０ｎｍ、例えば５〜２５ｎｍの範囲である。自己集合方法を使用して誘電体層上にナノ粒子の層を作る場合、その層は、粒子と（及びミラー層と）共有化学結合を形成することができるポリアミンなどで形成されることが好ましい。誘電体スペーサ層は、例えばマイクロマシン型ピエゾ駆動装置を使用して制御された厚さで生成することができる。この場合、基板の光学プラズモニク特性はダイナミックに制御され、吸収が最大になるように最適化できる。
ナノ粒子層４０は、例えば、任意のサイズ（例えば、８０〜１００ｎｍのサイズ）のプラズモン粒子が許容され、形状とサイズが高い均一性をもつ粒子を使用する自己集合の方法（Ｂ．Ｅ．Ｂａｋｅｒ等、１９９６年）によって形成することができる。「ナノボウル（ｎａｎｏｂｏｗｌ）」などの低い対称性のナノ粒子（Ｙ．Ｌｕ等、２００４年）と同様に、複合（金−銀又はシリカ−銀のシェル）ナノ粒子も使用することができる。自己集合技法向けのテンプレート（Ｙ．Ｘｉａ等、２００３年）を使用して、粒子が完全に配列されたアレイを、制御された表面密度及び粒子間距離で生成することができる。プラズモン粒子は保護層によって個々に覆うことができる。
保護被覆層５０は、例えば、ＳｉＯ又は他の光学的に透明な誘電体材料から形成することができる。粒子が個々に保護被覆を有する実施例では、保護層は必要でない。保護層の厚さは、５ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ未満である。保護層又は個々の粒子上の被覆は、抗体、配位子、ＤＮＡ破片などの分子を結合する分析物で誘導体化することができ、又は被覆又は保護表面に結合する分析物は、非特異性の吸着によって誘導体化することができる。いくつかの実施例では、個々の粒子は、特定の目標分析物と結合するための分子インプリント・ポリマー（ＭＩＰ）によって、（Ｋ．Ｈａｕｐｔ、「抗体及び受容体のインプリント・ポリマー特注模擬体」、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、２００３年、１７１〜１７８頁）又は特定の分析物用単クローン抗体によって被覆することができる。いずれの場合も、センサの表面は、分析物分子が被覆表面に結合する条件下で、分析物に露出され、一般に分析物は粒子表面のＰＲＥから０〜５ｎｍ以内に配置される。しかし、分析物分子が浸透し粒子表面に直接結合するいくつかの場合には、増強は一層大きくなることができる。図は被覆５０の表面に置かれた分析物分子８０を示す。
光感知モードにおいて、センサ表面は集束レンズ７０を通して可視又はＮＩＲレーザビーム６０で照射される。図２Ａ及び２Ｂに示されるように、１１０で示した入射光は、おそらく粒子層内及び粒子とプラズモン・ミラーとの間に局在化するギャップモード１３０（ＧＭ）、並びに粒子層を形成するナノ粒子（ＮＰ）１００の間のギャップモード１４０を励起する。図示しないが、局在化プラズモン（ＬＰ）は各粒子の周りに形成される。金属膜の表面上に形成された表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ）が１５０で示される。ＳＰＰの正弦波表示は、ＳＰＰが伝搬しており、静止していないことを示すように意図されている。分かるように、ＧＭは粒子表面の極近傍で非常に高い局所電場を生成する。限界増強ＥＭ場がラマン断面を増強させ、ラマン断面はＥ４に従って変化する（Ｍ．Ｍｏｓｋｏｖｉｔｓ、１９８５年、Ｇ．Ｃ．Ｓｃｈａｔｚ、Ｒ．Ｐ．Ｖａｎ Ｄｕｙｎｅ、２００２年）。１２０で示した増強ラマン信号光は、分析物分子によって生成され、後方散乱装置に集められ、ラマン分光計検出器（図示せず）の分散要素に送られ、基板のスペクトルが分析され、化学基に関する情報が同定される。
図３〜５は、上述のものと同じ機構の一般的な原理によって作動する「プラズモン・ミラー上のプラズモン格子」構造の他の実施例を例示する。例えば、図３Ａ及び３Ｂでは、２―Ｄ周期的プラズモン構造は、２０〜２００ｎｍの範囲の直径及び入射光の波長より小さい範囲の孔間の間隔をもつナノ孔１０２の周期的アレイをもつ金属膜２０ａである。ナノ孔をもつプレート２０ｂとプラズモン・ミラー２０ａとの間に、２〜４０ｎｍの範囲の厚さをもつ誘電体層３０がある。入射電磁波１１０は、各ナノ孔の表面上のＬＰ、及び金属膜の表面上のＳＰＰ１５０を励起する。サブ波長のナノ孔のアレイを通る光の異常透過の共鳴効果（Ｔ．Ｅｂｅｓｓｅｎ等、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、３９１、６６７、１９９８年）により、電磁場はプラズモン・ミラーとナノ孔のアレイとの間の容積の中に浸透し、プラズモン・ミラーの表面内及びナノ孔のアレイをもつ金属膜２０ｂの両表面上にＧＭ１３２及び２つのタイプのＳＰＰ（１５０で示される）を励起する。ＳＰＰ及びＧＭは、４０ｎｍ未満の厚さの誘電体層３０を通って互いに相互作用する。極近接のために、ＳＰＰとＬＰとの間のこの付加的な長距離相互作用が、アレイ中のＬＰ振動の位相の同期を促進し、その結果、プラズモン共鳴が狭くなり、ＮＰの表面上の局所場が実質的に増強される。
図３Ａ及び３Ｂに示されたナノ孔格子構造は、孔のアレイを含む銀又は金の層を形成するために、例えばフォトリソグラフィ・エッチング技法を使用して形成することができ、各孔は、５０〜２００ｎｍの範囲の選択された直径と、２０〜２００ｎｍの範囲の膜厚と、励起波長までの範囲、好ましくは２０ｎｍまでの孔径の範囲の孔間の間隔とを有する。この膜は、形成された後、次に、基板ミラー層及び誘電体層を含む構造に移されて、本発明の光センサ・ナノ構造を形成することができる。
格子層上の分析物分子８２は、ナノ孔１０２の内部又は近くの表面上で吸着され、ＮＰの強く増強された局所場にさらされることになる。上述のＳＥＲＳ効果により、ラマン散乱信号１３０は増強され、この信号は光システムによって検出され、ラマン分光計デバイスでスペクトル分析を受ける。
図４Ａ及び４Ｂは、プラズモン・アレイ格子の幾何学的パラメータがサブ波長サイズの孔及び各孔に付けられたナノチューブ１０４をもつ金属膜２０ｂからなること以外は、図３Ａ及び３Ｂで示されたものと同様の実施例を示す。この場合、格子周期は、説明したものと同じ範囲、すなわち励起光の波長より小さい範囲を有する。格子層とミラーとの間のＧＭ（１３４で示される）の幾何学的な構造は、この構成とわずかに異なるであろう。しかし、ＬＰ、ＧＭ、及びＳＰＰの励起による相互作用の基本的機構、並びにアレイのナノ構造の同期の効果は、基本的に同じである。
図４Ａ及び４Ｂに示されたナノチューブ格子構造は、例えば自己集合技法を使用して形成することができ、銀又は金のナノチューブの集合化アレイが形成され、次に基板ミラー層及び誘電体層を含む構造に移されて、本発明の光センサ・ナノ構造が形成される。代替として、ミラー構造に移されるナノチューブ層は、フォトリソグラフィ技法によって形成することができ、チューブ及びチューブ内部の両方が、アレイの光学活性化領域のエッチングによって生成される。本実施例では、各チューブは、５０〜２００ｎｍの範囲の選択されたＩＤ、２０〜２００ｎｍの範囲の膜厚（チューブ長）、及び励起波長までの範囲、好ましくは２０ｎｍまでのチューブ径の範囲のチューブ間の間隔を有する。
図２〜４の格子の対称性のために、ＳＰＰの励起は全方向性であり、したがって、励起の効率が垂直入射形態下の入射光の偏光に依存しないことは注目に値する。
「プラズモン・ミラー上のプラズモン格子」の代替の実施例が図５Ａ〜５Ｄに示され、これらの図は、プラズモン格子が図５Ａ及び５Ｂのナノシリンダ１０６の１−Ｄアレイ、又は図５Ｃ及び５Ｄのナノストリップ１０６であり、これらが、実質上、格子としてプラズモン金属グレーティングを形成する構造を示す。（図２〜５に示されたものと共通の他の構造は、これらの図の全てで同じ数字で識別される。）幾何学的パラメータの範囲は以前の例と同じである。シリンダ又はストリップの直径、及び表層構造の周期性を含む構造の全ての幾何学寸法は、光の波長よりも小さい。特に、各シリンダ又はストリップは、５０〜２００ｎｍの範囲の選択されたＯＤ又は幅を有し、シリンダ間の間隔又はストリップ間の幅は、励起光の波長までの周期性、好ましくはシリンダＯＤ（又はストリップ幅）に２０ｎｍまでを加えた範囲の周期性を与えるようなものである。
図５Ａ及び５Ｂに示されたナノシリンダ格子構造は、例えば自己集合技法を使用して形成することができ、銀又は金のナノシリンダの集合化アレイが形成され、次に基板ミラー層及び誘電体層を含む構造に移されて、本発明の光センサ・ナノ構造が形成される。代替として、ミラー構造に移されるナノシリンダ層はフォトリソグラフィ技法によって形成される。
１４６で示したシリンダ間のＧＭ、１３４で示したシリンダとミラーとのＧＭ、及び１５０で示したＳＰＰによる動作の機構は、実質的に上述と同じである。しかし、１−Ｄに低減された対称性のため、励起効率は、今では、横平面内の偏光ベクトルの方向に依存する。ＧＭのより効率的な励起は、ＥＭ波の電場の方向が横平面内でシリンダ及びストリップの方向に垂直である場合に達成される。
分析物検出用の光センサ・デバイス内のＳＥＲＳ活性構造の動作原理は、図２の場合の説明と同じであり、類推によって容易に理解することができる。
Ｄ．特定の実施例の説明
このセクションは、上述の光ナノ構造の４つの適用例を説明する。図１２〜１６に示されるこれらの実施例では、図１２及び１３における数字１５０で表される構造が、上述の光センサ・ナノ構造である。すべての実施例について、光ナノ構造の範囲は、上述の一般的構造を含むように意図される。
Ｄ１．平面微小流体光ＳＥＲＳセンサ
基本的な実施例では、光学構造は分析物検出用の光センサとして使用され、そのセンサは、例えば、疾病又は環境モニタリングへの用途をもつ液体サンプルの分析に使用することができる平面微小流体ＳＥＲＳチップ・プラットフォーム内に露出される。平面微小流体光ＳＥＲＳセンサを卓上ラマン顕微鏡で使用する一般的な概略図が図１６に示される。上記の図１〜５に示されたような実施例による本発明のＳＥＲＳ活性構造は、微小流体チップ３７０の各チャネルに統合することができ、微小流体チップ３７０は電動式移動テーブル３６０上に置かれ、コンピュータ１８０を経て電子デバイス３５０によって制御される。サンプル分析物はチャネルを通って流れ、分析物分子はＳＥＲＳ活性表面に吸着され、ラマン顕微鏡で分析される。光源３００からの光は、ビームスプリッタ３１２、集光光学系７０、及び顕微鏡対物レンズ７２を通って、ＳＥＲＳ基板の表面上のサンプルに導かれる。後方散乱形態で生成されたラマン信号は、光システムを通って分散要素３３０に送られ、スペクトルがＣＣＤ検出器３４０によって検出され、コンピュータ１８０で分析される。センサの別の実施例では、携帯型のラマン分光計を使用することができる。このセンサは、広範囲の用途を有し、限定はしないが、環境モニタリング、ゲノミクス及びプロテオミクスの研究、ＤＮＡ分析、医薬品産業、農業及び食品分析、生物医学診断、生体防御、産業モニタリング、法医学分析などが含まれる。
Ｄ２．フィルタ・ベースの光ＳＥＲＳセンサ
実施例では、平面（１２Ａ及びＢ）又は非平面（１２Ｃ及びＤ）ＳＥＲＳ活性表面をもつ、フィルタ・ベースの光ＳＥＲＳセンサに統合された、本発明のＳＥＲＳ活性構造の使用が示される。１５０で示したＳＥＲＳ活性構造は、図１２Ａ及び１２Ｂにより示されるように、平面構造に多孔質シリカなどの光学的に透明な材料で作られた多孔質フィルタに統合される。光学的に透明な多孔質シリカからのフィルタはこのセンサ用に最良のものである可能性がある。孔１９０の直径は、フィルタの目的に応じて、１〜１００ミクロンの範囲であることができる。ナノ構造１５０は、無電解堆積法を使用して孔を銀の層によって被覆し、続いて、実施例１及び２で説明したように、銀表面をナノ粒子により機能化することによって多孔質シリカに統合することができる。ＳＥＲＳ活性表面１５０で覆われた非平面配置の孔が図１２Ｃ及びＤに示される。分析物溶液がフィルタを通って流れる場合、分光計を備えるレーザシステムを使用して、フィルタ１９０の孔を通って流れる溶液又は水２００の中の汚染物質を連続的にモニタすることができる。すなわち、意図した用途は、給水システムなどの流体システムでの汚染物質及び危険物質の連続モニタである。
Ｄ３．ファイバ・ベースの光ＳＥＲＳセンサ
ファイバ光センサへの本発明の適用が、図１３Ａ及びＢにより示される。ここで、ＳＥＲＳ活性構造１５０はセンサ・プローブ２４０に統合され、センサ・プローブ２４０はイメージング・ファイバ２３２（単一のバンドルに一緒に融合された１０００と１００００００との間の個々のファイバを含む）によって多チャンネル・ラマン分析システム１７０に接続される。光源２２０からの励起光は、ファイバ２３２を通って、ＳＥＲＳ活性表面に送り出される。目標分析物をもつ水は、流入部２００ａ及び流出部２００ｂを有するチャネルを通って流れる。通過水中の汚染物質は、表面１５０に吸着され、増強ラマン散乱によって検出される。この種のセンサは、特に水環境の品質のモニタを含む用途に有用である。
Ｄ４．ビード・ベースの光ＳＥＲＳセンサ
さらに別の実施例では、本発明は、図１４Ａ及びＢに示されるように、本発明のＳＥＲＳ活性被覆によって覆われたマイクロビードを意図する。ここで、ポリエステル又は同様の材料から形成され、３〜１０ミクロンの範囲の直径を有する球形ビード２１０は、真空蒸着法による銀の層２０で覆われ、次に、この層は２〜４０ｎｍの範囲の厚さ有する誘電体層３０によって覆われる。次に、被覆されたビードは、５０〜１５０ｎｍの範囲の直径を有するＮＰ１００によって覆われる。図示のように、ＮＰも誘電体被覆３０によって覆われる。ＳＥＲＳ活性なビードは、微小流体光センサ・デバイス又はエーロゾルを必要とする用途で浮遊物として使用することができる。
微小流体光センサでのＳＥＲＳ活性ビードの使用が図１４Ｂにより示される。溶液中のサンプル分析物はチャネル２０２を通って注入され、ＳＥＲＳ活性なビードの浮遊物はチャネル２００を通って注入される。混合チャンバ２５０で、分析物がビードと混合され、分析物分子がビードの表面上に吸着される。検出区域２６０で、分析物がＳＥＲＳによって検出される。
エーロゾルの形態のＳＥＲＳ活性ビードは、図１５により示されるように、戦争生物及び化学兵器及び爆発物の遠隔検出用に使用することができる。ここで、ＳＥＲＳ活性ビード２９０のエーロゾルは、噴射器２８０から分析すべきガスの雲２７０の中に噴射される。分析物とビードは雲の中で混合され、分析物はＳＥＲＳ活性ビードの表面上に吸着される。これに続いて、ビードは、例えばガスフィルタによって集められ、又はラマン・システム３００、例えばラマンＬＩＤＡＲによってその場で分析することができる。
上述のことから、本発明の様々な目的及び特徴がどのように達成されたかを理解できる。本発明に従って構成されたモデルのＳＥＲＳプレートが準備され、分析物としてアデノシン分子を使用して様々なラマン・システムで試験された。市販のＳＥＲＳプレートに対するものの結果と、銀ＳＥＲＳプレートにより覆われたＩｎｔｅｌ多孔質シリカの結果を比較すると、従来技術の構造に対して少なくとも６桁良好な増幅が実証されている。この結果は、同じ結果が数か月の期間にわたって多数の様々な組のナノ構造で得られたという点で、強固で再現可能である。ナノ構造プレートは、少なくとも３カ月間ＳＥＲＳ活性を保持するので安定である。
本発明によれば、初めて、毎秒７０００カウントまでの範囲の実質的なＳＥＲＳ信号が、新規のＳＥＲＳプレートを用いて、サンプルで５マイクロＷの低い照射パワーで、ある場合にはＲ６Ｇで０．４マイクロＷでさえ得られた。信号のこのレベルは、ルミネッセント検出に基づいたセンサで達成されるレベルに匹敵するか又はそれよりも良好であり、しかし、必要な照射パワーは強度が少なくとも３桁小さい。Ｉｎｔｅｌ基板の増幅定数を範囲１０６〜１０８の範囲と仮定すると、本発明のＳＥＲＳプレートの増幅定数は１０１２〜１０１４と評価することができる。
以下の実施例では、本発明のナノ構造を形成し使用する様々な方法が示されるが、本発明の範囲を制限することは全く意図されていない。
「実施例１」
Ａｇナノ粒子の自己集合による銀―銀粒子ナノ構造の準備
いくつかのスライドの各々について、銀ミラーが、真空蒸着システム（Ｅ３０２、Ｅｄｗａｒｄｓ）を使用して、銀（９９．９９５％）の熱蒸発によって清浄なガラス顕微鏡用スライド上に堆積された。スライドは１％水溶性ポリリシン溶液に１時間浸漬し、銀膜上にポリリシン誘電体層を形成した。多量の水でリンスした後、スライドは、消光最大の４５０ｎｍで光学濃度５の銀ナノ粒子懸濁剤に一晩さらされた。表面への銀粒子の自己集合により、ミラーは黄色い色調（外観）になった。次に、スライドは水でリンスされ、様々な期間、異なる分析物にさらされた。分析物分子の吸着後、スライドはＳＥＲＳスペクトルを生成するラマン分光計で調べられた。
第２の例では、銀ナノ粒子は、表面改質剤（誘電体層を形成する）としてポリ（ビニルピリジン）を使用して、ミラーの表面上に吸着された。ポリ（ビニルピリジン）は、数時間の間、１％エタノール溶液から、ミラー化された銀及び金の表面上に吸着された。
「実施例２」
マイクロコンタクト・プリンティングによる自己集合銀粒子ナノ構造をもつサンプルの準備
この実施例では、例えば参考文献（Ｈ．Ｓ．等「マイクロコンタクト・プリンティングによる銀コロイドの直接パターニング：ＳＥＲＳ基板アレイとしての可能性」、バイブレイショナル・スペクトロスコピー（Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、２９巻、７９〜８２頁、２００２年、Ｈ．Ｆａｎ等「規則的で強固な３次元金ナノ結晶／シリカ・アレイの自己集合」、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、３０４、５６７〜５７１（２００４年））に開示されたようなマイクロコンタクト・プリンティングの方法を使用して銀ミラー上に銀ナノ粒子の最密充填アレイを形成した。
銀ナノ粒子はＬｅｅ Ｐ．Ｃ．、Ｍｅｉｓｅｌ，Ｄ．Ｊ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、８６、３３９１頁（１９８２年）に開示された方法によって準備された。ポリビニルピロリドンがキャッピング剤として使用された。まず、硝酸銀（０．２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％）が３ｍＬのエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．８％）に溶かされた。１ｇのポリビニルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ≒４０ ０００）が１５ｍＬエチレングリコール内に加えられ、混合物は攪拌され、１９７℃まで加熱された。引き続き、エチレングリコール溶液中の硝酸銀が、加熱されたポリビニルピロリドンに注入された。次に、この反応混合物は１時間１９７℃で加熱された。銀ナノ粒子は遠心分離によって沈殿させられた。詳細には、反応混合物は、室温まで冷却され、アセトンで希釈され（容積で約１０倍）、２０分間４０００ｒｐｍで遠心分離され、液相がピペットを使用して除かれた。ナノ粒子は水でリンスされ、２〜３回アセトン及び水で洗浄され、余分な界面活性剤／ポリビニルピロリドンが除かれる。
銀蒸着に使用されたガラススライドは、まずＮａＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）溶液（７５％のエタノール水溶液中に０．１ＭのＮａＯＨ）に浸漬することにより清浄化された。２時間後、ガラススライドは、超純水で洗浄され、気乾された。銀薄膜（厚さ＝１００ｎｍ）は、Ｅｄｗａｒｄｓ ＥＢ電子ビーム蒸発器４３２Ａによって、清浄化されたガラススライド上に堆積された。得られたガラススライドは、１重量％のポリビニルピリジン（Ｓｉｇｍａ、ＭＷ≒３７ ５００）溶液に浸漬された。４時間後、スライドは超純水でリンスされ、気乾された。引き続き、スライドはホットプレート上に置かれ、１５分間５０℃ベークされた。
ヘキサン溶液中の銀ナノ粒子が水の表面上に注意深く落とされた。ヘキサンは水の表面上を広がり、薄い油膜を形成する。ヘキサンは蒸発するので、ヘキサンがすべてなくなるまで膜表面は縮み、銀ナノ粒子は最密充填の単層に自己集合させられる。
これらの銀の単層は、スライドを水の表面と平行な状態にし、その基板をナノ粒子膜に軽く接触させることによってスライド表面に移された。銀ナノ粒子の多層は、このプロセスを繰り返すことによって達成することができた。（継続した形状として示される）
スライドは１５分間５０℃でホットプレート上でベークされた。
スライド準備に使用した方法は、Ｈ．Ｓ．Ｓｈｉｎ等「マイクロコンタクト・プリンティングによる銀コロイドの直接パターニング：ＳＥＲＳ基板アレイとしての可能性」、バイブレイショナル・スペクトロスコピー（Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、２９巻、７９〜８２頁、２００２年、Ｈ．Ｆａｎ等「規則的で強固な３次元金ナノ結晶／シリカ・アレイの自己集合」、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、３０４、５６７〜５７１、２００４年に開示された方法と同様である。
このプロトコルによって準備された一般的なＳＥＲＳ基板のＡＦＭトポグラフィ画像が図６に示され、ＮＰの高密度アレイが周期的構造に近いことを示している。
「実施例３」
分析物ローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ）の実験的測定
本実験に使用された実験システムのセットアップが図７Ａ〜７Ｃに示される。
測定は、Ｈｏｒｉｂａ−Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎラマン顕微鏡ＬａｂＲａｍ ＨＲ ８００を使用して行われた。
液体サンプルからのＳＥＲＳスペクトルの測定は、ホウケイ酸ガラスから作られた流体セルを使用して行われた。流体セルの概略図が、図７Ａ（平面図）及び図７Ｂ（断面図）に示される。ガラス流体セルは、ガラススライド１４に約１．２〜２．０ｍｍの深さまで形成されたチャネル８４を含む。ＳＥＲＳ活性構造１５０の厚さは０．８ｍｍであった。実験中に、流体チャネルの深さなどのパラメータの最適値は、例えばレーザ光ビームをラマン顕微鏡の共焦点対物レンズにより収束するための最良の条件下で決定された。ガラス・カバースリップ１６の使用は、測定の全てのセットを通して分析物層の厚さ同じに維持するために重要であった。結果として、流体チャネルの最適深さの約１．５ｍｍが決定された。
流体セルの使用により、モル／リットルの単位で測定された溶液中の分析物分子の濃度に関して、溶液中の分析物の正確な検出限界を決定することも可能になる。その目的のために、ラングミュア吸着等温線が各分析物について決定された。
ローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ）の水溶液は、最低の１０−１０モル／ｌから１０−３モル／ｌまで濃度の範囲で準備された。第一段階として、ラマンスペクトルの測定が、分析物の最低の濃縮をもつ溶液から始められ、引き続いての測定が、同じＳＥＲＳ活性プレートであるが、濃度が次第に増大する分析物で行われた。手順の各ステップでは、分析物溶液がピペット１６０ａを使用して流体セルに注入され、次に、ガラス・カバースリップによって覆われた。ラマンスペクトルの測定後、分析物溶液は、より高い濃度の新しいものと取り替えられ、照射ビームを集光する条件下で測定が繰り返された。ラマン顕微鏡の焦点は最適の照射条件を得るように調節され、このセッティングは後に続く全ての測定で使用された。各次のステップの間に、流体セルの溶液は、分析物溶液を除くためのピペット１６０ｂを使用して、増加した濃度の分析物をもつ溶液と取り替えられた。
図７Ｃは測定で使用された実験セットアップを示す。この図では、光センサ・ナノ構造１５０は、レンズ・アセンブリ７２により集光される光ビーム７０によって照射される。サンプルからの散乱光は、アセンブリ７２で集中され、ビームスプリッタ１６０によって多チャンネル・ラマン分析システム１７０に向けられ、スペクトル分析がコンピュータ１８０で行われる。この方法では同じＳＥＲＳ活性基板を多数の測定に使用できる。基板の強固さを試験することもできた。
１．５ｍｍの深さの流体セル及びラマン顕微鏡Ｈｏｒｉｂａ−Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ＬａｂＲａｍ ＨＲ ８００を使用して、Ｒ６Ｇで得られた代表的な実験データの結果が図８から１１に示される。これらのデータから、量的検出限界（ＬＯＤ）は、Ｒ６Ｇでは１００ナノＭ／ｌであると決定された。ＬＯＤは、Ｒ６Ｇの特有のスペクトル特性がラマンスペクトルに最初に現われた最初の濃度として定義された。
図８は、４．１μＷのサンプルのレーザパワー、積分時間１０秒、励起光ビームの波長５１４ｎｍ、対物レンズ５０×／０．４５、基板の表面上に集光された光ビーム、及びサンプルの所で２ミクロンの焦点スポットの直径の場合、濃度５００ナノＭ／ＬのＲ６ＧのＳＥＲＳスペクトルを示す。このスペクトルはバックグラウンドの減算処理なしで得られた。非常に低い照射パワーでさえ、ラマン信号は非常に強く、最強ラインでは毎秒７０００カウントになることが分かる。
図９は、サンプルの所の励起パワーが非常に小さく、０．４μＷと低いこと以外は図８の実験と同じ条件及びセットアップでのＲ６ＧのＳＥＲＳスペクトルを示す。ラマン信号はこの場合少ない（毎秒約２００カウント）が、ＳＥＲＳスペクトルの特性を特徴づける信号対雑音比は依然として高く、１００を超える。
図１０Ａ及び１０Ｂは、ＳＥＲＳ基板の２０ミクロン×２０ミクロンの区域をマッピングすることによって得られたラマンスペクトル画像を示す。この実験の励起パワーは３２μＷであり、各個別のスペクトルの収集時間は１秒であり、マップされた区域は２０×２０ミクロンであり、マップの測定は１ミクロン・ステップで行われ、スペクトルの総数は４００ポイントであった。全体のマップは、Ｈｏｒｉｂａ−Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ＬａｂＲａｍ ＨＲ ８００ラマン顕微鏡の自動電動テーブル・システムを使用して、７分で行われた。
図１０Ａは、１２８０〜１４００ｃｍ−１の幅にわたって集積され、ベースライン補正があるＲ６Ｇの主ピークの強度のラマン画像を示し、強度は％で与えられている。この結果は、本発明によるＳＥＲＳ基板の増強特性がその表面にわたって高い均一性をもつことを示している。図１０Ｂによって示されるように、主要スペクトル特性の強度の最大変動は２５％未満であり、最大及び最小の強度をもつスペクトルが比較のために示されている。
図１１Ａ及び１１Ｂは同じデータを示すが、ＳＥＲＳスペクトルのセットが、２０ポイントからなる１つのラインに沿っており、図１１Ｂに３Ｄプロットとして示される。
データは、本発明のＳＥＲＳ基板の増強特性の表面にわたる高い均一性を実証し、ＳＥＲＳ基板の実用のために重要な高密度の「ホット・スポット」が達成されていることを意味し、従来技術で利用可能な他のものに対してこのＳＥＲＳ基板が優れていることを示している。
特に、本発明によって準備された基板は、他のＳＥＲＳ基板と比較して、ラマン信号の著しく強い増強を有することが見いだされた。最も印象的なのは、強いラマン信号が０．４マイクロワットの照射パワーでさえ達成されたことである（図９に示したデータを参照）。実験データは、本発明のＳＥＲＳプレートが、Ｉｎｔｅｌ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｂｉｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐによって開発された現在存在するＳＥＲＳプレート（Ｓ．Ｃｈａｎ等、「銀被覆シリコン・ナノ孔からの小分子の表面増強ラマン散乱」、アドバンスト・マテリアルス（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１５、１５９５〜１５９８、２００３年）で達成可能なラマン信号の増幅を、少なくとも大きさが５〜６桁超えていることを示す。これは、本発明の基板は１０１２から１０１４までの再現可能で安定な増幅定数を提供し、単一分子感度を可能にすることを意味する。
本発明はいくつかの実施例及び用途に関して説明されたが、本発明から逸脱することなく様々な改変及び変更、並びに用途の追加を行うことができることが理解されよう。
本発明の一実施例によるＥＭ場の閉込め、局在化、及び増強のための基本的な平面構造の構成要素の配置を示し、それがＳＥＲＳスペクトルの測定にどのように使用されるかを示す図である。 同じ実施例におけるＧＭ及びＳＰＰの構造を概略的に示し、一般に本発明の重要な主要機構がどのように働くかを示す図である。 同じ実施例におけるＧＭ及びＳＰＰの構造を概略的に示し、一般に本発明の重要な主要機構がどのように働くかを示す図である。 周期的な構造が金属膜中のナノサイズの孔の２次元アレイである本発明の実施例を示す図である。 周期的な構造が金属膜中のナノサイズの孔の２次元アレイである本発明の実施例を示す図である。 周期的な構造が金属膜に埋め込まれたナノサイズのチューブの２次元アレイである本発明の実施例を示す図である。 周期的な構造が金属膜に埋め込まれたナノサイズのチューブの２次元アレイである本発明の実施例を示す図である。 周期的な構造が、金属のストリップ又はシリンダの１次元アレイからなる金属グレーティングである本発明の実施例を示す図である。 周期的な構造が、金属のストリップ又はシリンダの１次元アレイからなる金属グレーティングである本発明の実施例を示す図である。 周期的な構造が、金属のストリップ又はシリンダの１次元アレイからなる金属グレーティングである本発明の実施例を示す図である。 周期的な構造が、金属のストリップ又はシリンダの１次元アレイからなる金属グレーティングである本発明の実施例を示す図である。 実施例２に従って製作された平面ＳＥＲＳ活性基板の表面の２ミクロン×２ミクロン区域のＡＦＭトポグラフィ画像の図である。画像は表面上のナノ粒子配置の充填の均一性及び高密度を実証している。 液体サンプルからのＳＥＲＳスペクトルの測定に使用される流体セルの様々な態様を示す図である。 液体サンプルからのＳＥＲＳスペクトルの測定に使用される流体セルの様々な態様を示す図である。 ラマン顕微鏡及び液体サンプルからのＳＥＲＳスペクトルの測定に使用される流体セルをもつ実験セットアップの様々な態様を示す図である。 ラマン顕微鏡Ｈｏｒｉｂａ−Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ Ｌａｂ Ｒａｍ ＨＲ ８００及びアルゴン・レーザを使用して流体セルで得られたローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ）分子のＳＥＲＳスペクトルを示す図である。 ラマン顕微鏡を使用して流体セルで得られたローダミン６Ｇ分子のＳＥＲＳスペクトルを示す図である。 ベースライン補正のある、％表示のローダミン６Ｇ分子の主要強度ピーク（１２８０及び１４００ｃｍ−１）の２０×２０μ区域のラマン画像の図である。 ベースライン補正のある、最大及び最小強度のローダミン６Ｇ分子のＳＥＲＳスペクトルの図である。 ２０×２０ミクロン区域のＳＥＲＳスライド上のローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ）分子のラマン画像マップの図である。点線は、ラマンスペクトルが集められたスポットを示す。 基板の表面にわたる「ホット・スポット」の均一性を実証するマップの最上部からのライン２１から１に沿ったローダミン６Ｇ分子のＳＥＲＳスペクトルの図である。 平面ＳＥＲＳ活性表面をもつフィルタ・ベースの光ＳＥＲＳセンサに統合された本発明のＳＥＲＳ活性構造の使用を示す図である。フィルタは光学的に透明な多孔質シリカで作られる。多孔質材料の内側面の一部は本発明の共鳴ＳＥＲＳ活性構造によって覆われる。 平面ＳＥＲＳ活性表面をもつフィルタ・ベースの光ＳＥＲＳセンサに統合された本発明のＳＥＲＳ活性構造の使用を示す図である。フィルタは光学的に透明な多孔質シリカで作られる。多孔質材料の内側面の一部は本発明の共鳴ＳＥＲＳ活性構造によって覆われる。 非平面ＳＥＲＳ活性表面をもつフィルタ・ベースの光ＳＥＲＳセンサに統合された本発明のＳＥＲＳ活性構造の使用を示す図である。フィルタは光学的に透明な多孔質シリカで作られる。多孔質材料の内側面の一部は本発明の共鳴ＳＥＲＳ活性構造によって覆われる。 非平面ＳＥＲＳ活性表面をもつフィルタ・ベースの光ＳＥＲＳセンサに統合された本発明のＳＥＲＳ活性構造の使用を示す図である。フィルタは光学的に透明な多孔質シリカで作られる。多孔質材料の内側面の一部は本発明の共鳴ＳＥＲＳ活性構造によって覆われる。 環境汚染物質及び危険物質の遠隔検出及び同定用の光ファイバ結合光センサの図である。 環境汚染物質及び危険物質の遠隔検出及び同定用の光ファイバ結合光センサの図である。 非平面球形ＳＥＲＳ活性表面をもつマイクロビード・ベースの光ＳＥＲＳセンサの図である。 非平面球形ＳＥＲＳ活性表面をもつマイクロビード・ベースの光ＳＥＲＳセンサの図である。 生物及び化学戦争兵器及び爆発物をＬＩＤＡＲなどのラマン・スタンドオフ・システムで離れて検出することへのビード・エーロゾルの使用を示す図である。 本発明の別の実施例による平面微小流体光ＳＥＲＳセンサの実施例を示す図である。

Claims (17)

  1. センサに与えられた分析物の化学基の存在を検出するために、可視光レーザ励起ビーム及びラマン分光検出器とともに使用する光センサであって、
    （ａ）基板と
    （ｂ）前記基板のセンサ表面上に形成されたプラズモン共鳴ミラーと、
    （ｃ）前記ミラー上に配置されたプラズモン共鳴粒子層であって、（ｉ）分析物分子を結合するのに有効な被覆、（ｉｉ）５０〜２００ｎｍの間で選択されたサイズ範囲内の均一な粒子サイズ及び形状、並びに（ｉｉｉ）前記レーザ励起ビームの波長よりも少ない、規則的で周期的な粒子間間隔を有するプラズモン共鳴粒子の周期的アレイから構成されたプラズモン共鳴粒子層と、
    （ｄ）前記粒子層から前記ミラーを隔てる、２〜４０ｎｍの間の厚さの範囲内で選択された厚さを有する光学的に透明な誘電体層と
    を備え、
    前記センサは、前記粒子層に結合されるときに、少なくとも１０ １０ の増幅定数で前記分析物からのラマン信号を増強するのに有効である光センサ。
  2. 前記ミラーが３０〜５００ｎｍの間のミラー厚を有する銀、金、又はアルミニウム・ミラーである、請求項１に記載のセンサ。
  3. 前記光学的に透明な誘電体層は、ポリアミンで形成される、請求項１に記載のセンサ。
  4. 前記粒子が、銀、金、又はアルミニウムの固体若しくは被覆された粒子で形成される、請求項３に記載のセンサ。
  5. 前記粒子が、前記センサに適用される分析物に直接露出する表面を有する、請求項４に記載のセンサ。
  6. 前記粒子が球形である、請求項５に記載のセンサ。
  7. 前記粒子がシリンダ又はストリップである、請求項５に記載のセンサ。
  8. 前記粒子層が、粒子寸法に０及び２０ｎｍを加えた粒子間間隔を有する最密充填プラズモン共鳴粒子の規則的アレイで形成される、請求項６に記載のセンサ。
  9. 前記粒子層が、１つの方向のみに少なくとも５０の粒子の周期的アレイを含む、請求項６に記載のセンサ。
  10. 前記粒子は、抗体、配位子及び、ＤＮＡからなるグループから選択される分析物と結合する分子で被覆される、請求項６に記載のセンサ。
  11. １つ又は複数の追加の粒子層を含み、各々が２〜４０ｎｍの間の厚さを有する光学的誘電体層によって直ぐ下にある前記粒子層から隔てられる、請求項１に記載のセンサ。
  12. 前記基板が、湾曲センサ表面を有する粒子ビードである、請求項１に記載のセンサ。
  13. 少なくとも１０１０の増幅幅定数で分析物の化学基を検出する方法であって、
    （ａ）（ａ）基板と、（ｂ）前記基板のセンサ表面上に形成されたプラズモン共鳴ミラーと、（ｃ）前記ミラー上に配置されたプラズモン共鳴粒子層であって、（ｉ）分析物分子を結合するのに有効な被覆、（ｉｉ）５０〜２００ｎｍの間で選択されたサイズ範囲内の均一な粒子サイズ及び形状、並びに（ｉｉｉ）前記レーザ励起ビームの波長よりも少ない、規則的で周期的な粒子間間隔を有するそのようなプラズモン共鳴粒子の周期的アレイで構成されたプラズモン共鳴粒子層と、（ｄ）前記粒子層から前記ミラーを隔てる、２〜４０ｎｍの間の厚さの範囲内で選択された厚さを有する光学的に透明な誘電体層とから構成された光デバイスのプラズモン共鳴粒子の表面に前記分析物を結合するステップと、
    （ｂ）前記粒子に結合された分析物分子を可視光レーザ励起ビームで照射するステップと、
    （ｃ）前記照射によって生成されたラマンスペクトルを記録するステップと
    を含む方法。
  14. 前記粒子層に結合されるときに、少なくとも１０ １２ の増幅定数で前記分析物からのラマン信号を増強するのに有効で、１つ又は少数の分析物分子内の化学基を検出することができる、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記照射が０．１ｍＷと１ｍＷとの間のビーム・パワーレベルで行われる、請求項１４に記載の方法。
  16. その表面に形成される前記プラズモン共鳴ミラーを有する前記基板上に前記誘電体層を形成することにより且つ、懸濁剤の粒子が自己集合して前記プラズモン共鳴層を形成する条件で、前記誘電体層にプラズモン共鳴粒子の懸濁剤を蒸着することにより、生産される、請求項１に記載の光センサ。
  17. その表面に形成される前記プラズモン共鳴ミラーを有する前記基板上に前記誘電体層を形成し、自己集合させられる、液体の表面上の前記プラズモン共鳴粒子の最密充填の単層を形成し、且つ前記基板に前記粒子の単層を移して前記プラズモン共鳴層を形成するために、前記基板上の前記誘電層に前記単層を接触させることにより、生産される、請求項１に記載の光センサ。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9304087B2 (en) 2013-09-05 2016-04-05 Seiko Epson Corporation Raman spectroscopic apparatus, raman spectroscopic method, and electronic apparatus
US9658165B2 (en) 2014-05-08 2017-05-23 Seiko Epson Corporation Electronic field enhancement element, analysis device, and electronic apparatus

Families Citing this family (249)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2005246415B8 (en) * 2004-05-19 2011-09-01 Vp Holding, Llc Optical sensor with layered plasmon structure for enhanced detection of chemical groups by SERS
WO2006073495A1 (en) * 2004-07-30 2006-07-13 Stevens Institute Of Technology Functionalization of air hole array of photonic crystal fibers
US7656525B2 (en) * 2004-10-21 2010-02-02 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Fiber optic SERS sensor systems and SERS probes
JP4649416B2 (ja) * 2004-10-29 2011-03-09 独立行政法人科学技術振興機構 Ｍａｌｄｉ−ｔｏｆｍｓ用基板及びそれを用いた質量分析方法
GB0424458D0 (en) * 2004-11-04 2004-12-08 Mesophotonics Ltd Metal nano-void photonic crystal for enhanced raman spectroscopy
CN101057132B (zh) * 2004-11-04 2012-04-18 雷尼绍诊断有限公司 用于增强的拉曼光谱学的金属纳米孔光子晶体
US7456972B2 (en) * 2005-01-13 2008-11-25 Clemson University Surface plasmon induction in multiwalled carbon nanotube arrays
JP4317989B2 (ja) * 2005-01-31 2009-08-19 独立行政法人産業技術総合研究所 分子センシング装置及びラマン散乱増強用チップ
US7709810B2 (en) * 2005-03-18 2010-05-04 National University Corporation Hokkaido University Sensing device, sensing apparatus, and sensing method
WO2006113537A2 (en) * 2005-04-14 2006-10-26 Chemimage Corporation Method and applications to enhance and image optical signals from biological objects
CA2609573A1 (en) * 2005-06-10 2006-12-14 Gilupi Gmbh Diagnostic-nanosensor and its use in medicine
WO2007053201A2 (en) * 2005-06-15 2007-05-10 University Of Maryland Biotechnology Institute Bioassays using plasmonic scattering from noble metal nanostructures
JP4947253B2 (ja) * 2005-06-16 2012-06-06 隆雄 齋藤 プラズモン共鳴構造体及びその製造方法
US20070082409A1 (en) * 2005-09-15 2007-04-12 The Regents Of The University Of Michigan Method and apparatus for measuring cartilage condition biomarkers
US7843571B2 (en) * 2005-09-30 2010-11-30 Fujifilm Corporation Sensing system
US9267894B2 (en) 2012-08-10 2016-02-23 Hamamatsu Photonics K.K. Method for making surface enhanced Raman scattering device
TWI284734B (en) * 2005-12-20 2007-08-01 Nat Univ Chung Cheng Sensing apparatus containing noble metal and sensing system and method thereof
JP2007171003A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Fujifilm Corp 質量分析用基板並びに分析方法および装置
US7648834B2 (en) * 2006-01-17 2010-01-19 Moore Wayne E Plasmon fluorescence augmentation for chemical and biological testing apparatus
US8154722B2 (en) * 2006-03-03 2012-04-10 Canon Kabushiki Kaisha Sensor element structure, sensor element array, and manufacturing method of sensor element array
JP4481946B2 (ja) * 2006-03-17 2010-06-16 キヤノン株式会社 検出素子及び画像形成装置
ITTO20060216A1 (it) * 2006-03-22 2007-09-23 Consiglio Nazionale Ricerche Procedimento per la realizzazione di dispositivi fotonici riscrivibili
WO2007132795A1 (en) * 2006-05-12 2007-11-22 Canon Kabushiki Kaisha Detecting element, detecting device and detecting method
JP2008014933A (ja) * 2006-06-08 2008-01-24 Fujifilm Corp ラマン分光用デバイス、及びラマン分光装置
US7605916B2 (en) 2006-09-21 2009-10-20 Intel Corporation Online analyte detection by surface enhanced Raman scattering (SERS)
BRPI0718219A2 (pt) * 2006-10-31 2013-11-12 Koninkl Philips Electronics Nv Sensor de luminescência, uso do mesmo, método para escolher um ciclo de trabalho de uma grade de fio de um refletor de entrada e/ou um refletor de saída, sistema de detecção para biossensorear, e, método para biossesorear usando um sensor de luminescência
JP4939182B2 (ja) * 2006-11-22 2012-05-23 キヤノン株式会社 検知素子、該検知素子を用いた標的物質検知装置及び標的物質を検知する方法
US7898659B2 (en) * 2006-12-11 2011-03-01 Fujifilm Corporation Surface plasmon sensor, sensing apparatus and sensing method
US7696477B2 (en) * 2007-03-14 2010-04-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Electric-field-enhancement structures including dielectric particles, apparatus including same, and methods of use
MX2009011313A (es) * 2007-04-20 2010-05-27 Lucid Dimensions Llc Aparato y metodos con arreglo de sensor curvo.
US7768640B2 (en) * 2007-05-07 2010-08-03 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Fluorescence detection enhancement using photonic crystal extraction
JP4871787B2 (ja) * 2007-05-14 2012-02-08 キヤノン株式会社 表面増強振動分光分析を行うための分析試料用保持部材の製造方法
US8958070B2 (en) * 2007-05-29 2015-02-17 OptoTrace (SuZhou) Technologies, Inc. Multi-layer variable micro structure for sensing substance
US7639355B2 (en) * 2007-06-26 2009-12-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Electric-field-enhancement structure and detection apparatus using same
KR100892629B1 (ko) * 2007-06-29 2009-04-08 한국과학기술원 표면 증강 라만 분광용 광 센서
US8027040B2 (en) 2007-07-24 2011-09-27 Imec Method for determining an analyte in a sample
JP5080186B2 (ja) * 2007-09-26 2012-11-21 富士フイルム株式会社 分子分析光検出方法およびそれに用いられる分子分析光検出装置、並びにサンプルプレート
JP5288772B2 (ja) * 2007-11-02 2013-09-11 キヤノン株式会社 化学センサ素子、センシング装置およびセンシング方法
WO2009068041A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Danmarks Tekniske Universitet Three-dimensional optical structure
WO2009083884A1 (en) * 2007-12-26 2009-07-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Microelectronic sensor device.
EP2227681A4 (en) * 2007-12-31 2011-01-12 Univ California Single step real-time detection of protein kinase and / or phospholase activities from SERS BASIC
JP2011511933A (ja) * 2008-01-07 2011-04-14 ダイナミック スループット インコーポレイテッド 一体型マイクロ流体バイオマーカー光学検出アレイデバイスを用いた発見ツールおよび使用方法
US20090201496A1 (en) * 2008-02-11 2009-08-13 Shuit-Tong Lee Surface-enhanced raman scattering based on nanomaterials as substrate
JP5068206B2 (ja) * 2008-03-24 2012-11-07 富士フイルム株式会社 質量分析装置
JP5097590B2 (ja) * 2008-03-26 2012-12-12 富士フイルム株式会社 ラマン信号測定方法およびラマン信号測定装置
US8179525B2 (en) * 2008-03-31 2012-05-15 Jawaharial Nehru Centre For Advanced Scientific Research Mirror mounted inside filter block of a fluorescence microscope to perform SERS and method thereof
EP2285268A1 (en) * 2008-03-31 2011-02-23 P&V Consulting GmbH & Co. KG. A system for determining a concentration of a substance in a body fluid
US20100057068A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Kwangyeol Lee Gold nanostructure and methods of making and using the same
US7847948B2 (en) * 2008-08-29 2010-12-07 Korea University Research And Business Foundation Tactile sensor based on coupled surface plasmon resonance
US8830450B2 (en) * 2009-12-02 2014-09-09 Lawrence Livermore National Security, Llc Methods and systems for Raman and optical cross-interrogation in flow-through silicon membranes
US8947657B2 (en) 2008-09-08 2015-02-03 Lawrence Livermore National Security, Llc Methods for isolation and viability assessment of biological organisms
US8384892B2 (en) * 2008-10-03 2013-02-26 Board Of Trustees Of The University Of Illinois Surface enhanced raman spectroscopy on optical resonator (e.g., photonic crystal) surfaces
US20100103504A1 (en) * 2008-10-17 2010-04-29 Solaris Nanosciences, Inc. Nano-antenna enhanced ir up-conversion materials
KR20110097834A (ko) * 2008-11-17 2011-08-31 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. 표면 증강 라만 산란을 위한 기판
TWI383139B (zh) * 2008-11-20 2013-01-21 Nat Chung Cheng University Inv Tubular waveguide type plasma resonance sensing device and sensing system
IT1399258B1 (it) * 2009-01-07 2013-04-11 Calmed S R L Procedimento di fabbricazione di un dispositivo di rilevazione ottica.
JP2010197798A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Toppan Printing Co Ltd 偽造防止機能を有する光学素子及びそれを具備する偽造防止表示体
WO2010104520A1 (en) 2009-03-13 2010-09-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Broad band structures for surface enhanced raman spectroscopy
EP2237183B1 (en) * 2009-03-31 2013-05-15 Technische Universität München Method for security purposes
WO2010114519A1 (en) * 2009-03-31 2010-10-07 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Evanescent field plasmon resonance detector
US20100252750A1 (en) * 2009-04-03 2010-10-07 Xiaoliang Sunney Xie Systems and methods for stimulated emission imaging
CN102007396B (zh) * 2009-04-14 2012-08-29 松下电器产业株式会社 生物体成分浓度的测定方法和测定装置
KR101251538B1 (ko) 2009-04-17 2013-04-08 (주)아벨리노 아벨리노 각막이상증 진단용 프라이머
US8253536B2 (en) * 2009-04-22 2012-08-28 Simon Fraser University Security document with electroactive polymer power source and nano-optical display
US8212473B2 (en) * 2009-04-22 2012-07-03 Simon Fraser University Flexible polymeric light emitting/charge storage device and system
JP5460113B2 (ja) * 2009-04-23 2014-04-02 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 局在表面プラズモン共鳴測定基板及び局在表面プラズモン共鳴センサ
US8427639B2 (en) * 2009-05-07 2013-04-23 Nant Holdings Ip, Llc Surfaced enhanced Raman spectroscopy substrates
US8891086B2 (en) 2009-06-15 2014-11-18 Thermo Scientific Portable Analytical Instruments Inc. Optical scanning systems and methods for measuring a sealed container with a layer for reducing diffusive scattering
US8687186B2 (en) 2009-07-30 2014-04-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Nanowire-based systems for performing raman spectroscopy
KR101041606B1 (ko) * 2009-08-18 2011-06-15 (주)아벨리노 다중 스팟 금속 증착형 나노구조배열 각막이상증 진단용 핵산칩 및 이의 제조방법
US8062568B2 (en) * 2009-08-27 2011-11-22 Korea University Research And Business Foundation Nano pattern writer
US8101913B2 (en) 2009-09-11 2012-01-24 Ut-Battelle, Llc Method of making large area conformable shape structures for detector/sensor applications using glass drawing technique and postprocessing
US8208136B2 (en) 2009-09-11 2012-06-26 Ut-Battelle, Llc Large area substrate for surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) using glass-drawing technique
US8461600B2 (en) * 2009-09-11 2013-06-11 Ut-Battelle, Llc Method for morphological control and encapsulation of materials for electronics and energy applications
CN102023149B (zh) 2009-09-15 2013-04-24 清华大学 拉曼检测系统及利用该拉曼检测系统检测爆炸物的方法
CN102023150B (zh) 2009-09-15 2012-10-10 清华大学 拉曼散射基底及具该拉曼散射基底的检测系统
WO2011034533A1 (en) 2009-09-17 2011-03-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Electrically driven devices for surface enhanced raman spectroscopy
US8896907B2 (en) * 2009-11-06 2014-11-25 Sharp Laboratories Of America, Inc. Plasmonic reflective display fabricated using anodized aluminum oxide
US8514398B2 (en) * 2009-11-10 2013-08-20 The Regents Of The University Of California Sensing devices and techniques using 3-D arrays based on surface plasmon excitations
EP2504687B1 (en) * 2009-11-25 2017-04-05 University of Maryland, Baltimore County System for detecting metal enhanced fluorescence from metallic nanoburger structures
US8786852B2 (en) 2009-12-02 2014-07-22 Lawrence Livermore National Security, Llc Nanoscale array structures suitable for surface enhanced raman scattering and methods related thereto
US20130065777A1 (en) * 2009-12-04 2013-03-14 Trustees Of Boston University Nanostructure biosensors and systems and methods of use thereof
AU2010328768B2 (en) * 2009-12-11 2014-01-16 Korea Research Institute Of Chemical Technology A dimeric core-shell nanostructure labeled with a raman active molecule localized at an interparticle junction, use thereof, and method for preparing the same
BR112012014433A2 (pt) 2009-12-15 2017-04-04 Univ Rice William M geração de eletricidade
US9459212B2 (en) * 2009-12-17 2016-10-04 University Of Maryland, Baltimore County Mixed-metal substrates for metal-enhanced fluorescence
US8836941B2 (en) * 2010-02-10 2014-09-16 Imra America, Inc. Method and apparatus to prepare a substrate for molecular detection
US8711356B2 (en) * 2010-02-25 2014-04-29 Stichting Imec Nederland Gas sensor with a porous layer that detectably affects a surface lattice resonant condition of a nanoparticle array
EP2372343A1 (en) * 2010-02-25 2011-10-05 Stichting IMEC Nederland Gas sensor, method for optically measuring the presence of a gas using the gas sensor and gas sensing system
KR20110107603A (ko) * 2010-03-25 2011-10-04 삼성전자주식회사 표면 플라즈몬과 ｈｉｇｈ-ｋ 물질을 이용한 반사 방지구조 및 그 제조방법
KR20130062274A (ko) * 2010-03-31 2013-06-12 가부시키가이샤 가네카 구조체, 국재형 표면 플라즈몬 공명 센서용 칩 및 국재형 표면 플라즈몬 공명 센서, 및 이들의 제조 방법
EP2375242A1 (en) 2010-04-06 2011-10-12 FOM Institute for Atomic and Moleculair Physics Integrated plasmonic nanocavity sensing device
US8358407B2 (en) * 2010-04-30 2013-01-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Enhancing signals in Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS)
US8314932B2 (en) 2010-04-30 2012-11-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Surface-enhanced Raman spectroscopy device and a mold for creating and a method for making the same
US8358408B2 (en) 2010-04-30 2013-01-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Apparatus for performing SERS
US8319963B2 (en) * 2010-04-30 2012-11-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compact sensor system
EP2572242A4 (en) * 2010-05-21 2014-02-19 Univ Princeton STRUCTURES FOR LOCAL ELECTRIC FIELD ENHANCEMENT, LIGHT ABSORPTION, LUMINOUS RADIATION AND MATERIAL DETECTION, AND METHODS OF MANUFACTURE AND USE
US20140154668A1 (en) 2010-05-21 2014-06-05 The Trustees Of Princeton University Structures for Enhancement of Local Electric Field, Light Absorption, Light Radiation, Material Detection and Methods for Making and Using of the Same.
GB201008981D0 (en) * 2010-05-28 2010-07-14 Perkinelmer Ltd Methods and apparatus relating to surface-enhanced raman spectroscopy
FR2964469B1 (fr) * 2010-09-08 2016-01-01 Univ Troyes Technologie Substrat revetu de nanoparticules, et son utilisation pour la detection de molecules isolees.
CN101963583B (zh) * 2010-09-10 2012-03-14 清华大学 光纤探头及具该光纤探头的传感系统
JP5640592B2 (ja) * 2010-09-14 2014-12-17 セイコーエプソン株式会社 光デバイスユニット及び検出装置
KR101125212B1 (ko) 2010-10-01 2012-03-21 (주)아벨리노 아벨리노 각막이상증 진단용 시스템
WO2012046412A1 (ja) * 2010-10-07 2012-04-12 パナソニック株式会社 プラズモンセンサ
KR101789586B1 (ko) * 2010-12-06 2017-10-26 삼성디스플레이 주식회사 광 산란 기판, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 유기 발광 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치의 제조 방법
US9797842B2 (en) * 2010-12-08 2017-10-24 Osaka Prefecture University Public Corporation Device and method utilizing a metallic nanoparticle assembly structure for detecting a target substance
US9863662B2 (en) * 2010-12-15 2018-01-09 William Marsh Rice University Generating a heated fluid using an electromagnetic radiation-absorbing complex
US9222665B2 (en) 2010-12-15 2015-12-29 William Marsh Rice University Waste remediation
JP2012132804A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Kyoto Univ 光増強素子
JPWO2012086586A1 (ja) * 2010-12-22 2014-05-22 国立大学法人京都大学 ラマン散乱光増強素子
JP5614278B2 (ja) * 2010-12-24 2014-10-29 セイコーエプソン株式会社 センサーチップ、センサーチップの製造方法、検出装置
JP6018774B2 (ja) 2011-03-31 2016-11-02 住友化学株式会社 金属系粒子集合体
JP5979932B2 (ja) * 2011-03-31 2016-08-31 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP2694949A1 (en) 2011-04-05 2014-02-12 Integrated Plasmonics Corporation Integrated plasmonic sensing device and apparatus
JP5799559B2 (ja) * 2011-04-12 2015-10-28 セイコーエプソン株式会社 検出装置
WO2012149082A2 (en) * 2011-04-26 2012-11-01 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Three-dimensional coherent plasmonic nanowire arrays for enhancement of optical processes
US9150413B2 (en) * 2011-05-13 2015-10-06 Imec Waveguide-integrated plasmonic resonator for integrated SERS measurements
GB201108344D0 (en) * 2011-05-18 2011-06-29 Cambridge Entpr Ltd Optical device
US20120327407A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Independent Component Analysis of Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) Signals
JP5810667B2 (ja) * 2011-06-23 2015-11-11 セイコーエプソン株式会社 光デバイス及び検出装置
US9377409B2 (en) 2011-07-29 2016-06-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabricating an apparatus for use in a sensing application
JP5821511B2 (ja) 2011-10-17 2015-11-24 セイコーエプソン株式会社 光デバイス及び検出装置
FR2982028B1 (fr) * 2011-10-26 2020-02-21 Aryballe Technologies Puce microstructuree comprenant des surfaces convexes pour analyse par resonance des plasmons de surface, dispositif d'analyse contenant ladite puce microstructuree et utilisation dudit dispositif
FR2982027B1 (fr) * 2011-10-26 2014-01-03 Thibaut Mercey Puce microstructuree pour analyse par resonance des plasmons de surface, dispositif d'analyse comprenant ladite puce microstructuree et utilisation dudit dispositif
US20130107250A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Wei Wu Free-standing structures for molecular analysis
US9147505B2 (en) 2011-11-02 2015-09-29 Ut-Battelle, Llc Large area controlled assembly of transparent conductive networks
JP6074609B2 (ja) * 2011-11-29 2017-02-08 国立大学法人東北大学 しわのよったナノ多孔質金属箔
US9823246B2 (en) * 2011-12-28 2017-11-21 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Fluorescence enhancing plasmonic nanoscopic gold films and assays based thereon
DE102012200485A1 (de) * 2012-01-13 2013-07-18 Osram Opto Semiconductors Gmbh Organische lichtemittierende Vorrichtung und Verfahren zum Prozessieren einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung
JP5923992B2 (ja) 2012-01-18 2016-05-25 セイコーエプソン株式会社 試料分析素子および検出装置
JP5880064B2 (ja) 2012-01-18 2016-03-08 セイコーエプソン株式会社 試料分析素子および検出装置
JP5884527B2 (ja) * 2012-02-03 2016-03-15 ウシオ電機株式会社 光増強素子およびその作製方法
JP2013181753A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Nitto Denko Corp Ｓｐｒセンサセルおよびｓｐｒセンサ
US9395304B2 (en) 2012-03-01 2016-07-19 Lawrence Livermore National Security, Llc Nanoscale structures on optical fiber for surface enhanced Raman scattering and methods related thereto
DE102012004582B4 (de) * 2012-03-09 2014-02-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Sensorsubstrat für die oberflächenverstärkte Spektroskopie
WO2013138313A1 (en) * 2012-03-12 2013-09-19 University Of Houston System Nanoporous gold nanoparticles as high-payload molecular cargos, photothermal/photodynamic therapeutic agents, and ultrahigh surface-to-volume plasmonic sensors
CN104254947B8 (zh) * 2012-04-16 2019-05-03 杜克大学 一种具有选择性吸收结构的装置及方法
JP2013221883A (ja) 2012-04-18 2013-10-28 Seiko Epson Corp 試料分析素子および検出装置
WO2013162514A1 (en) * 2012-04-24 2013-10-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Apparatus for performing a sensing application
US8837039B2 (en) 2012-04-26 2014-09-16 Uchicago Argonne, Llc Multiscale light amplification structures for surface enhanced Raman spectroscopy
JP5939016B2 (ja) * 2012-04-27 2016-06-22 セイコーエプソン株式会社 光学デバイス及び検出装置
JP2013231682A (ja) * 2012-05-01 2013-11-14 Seiko Epson Corp 光学デバイス及び検出装置
JP2013234977A (ja) 2012-05-11 2013-11-21 Seiko Epson Corp 試料分析素子並びに検査装置およびセンサーカートリッジ
SG11201407505XA (en) * 2012-06-07 2014-12-30 Somalogic Inc Aptamer-based multiplexed assays
US9074938B2 (en) * 2012-06-29 2015-07-07 University Of Washington Substrate for surface enhanced Raman spectroscopy analysis and manufacturing method of the same, biosensor using the same, and microfluidic device using the same
JP6058313B2 (ja) 2012-08-10 2017-01-11 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
JP5908370B2 (ja) 2012-08-10 2016-04-26 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
US10132755B2 (en) 2012-08-10 2018-11-20 Hamamatsu Photonics K.K. Surface-enhanced Raman scattering element, and method for manufacturing surface-enhanced Raman scattering element
WO2014025033A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法
EP2884262B1 (en) * 2012-08-10 2022-04-27 Hamamatsu Photonics K.K. Surface-enhanced raman scattering unit
JP5921380B2 (ja) 2012-08-10 2016-05-24 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
WO2014025037A1 (ja) 2012-08-10 2014-02-13 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱素子及びその製造方法
JP6230250B2 (ja) * 2013-03-29 2017-11-15 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット、及びラマン分光分析方法
JP6023509B2 (ja) 2012-08-10 2016-11-09 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
JP6080648B2 (ja) * 2013-03-29 2017-02-15 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
JP6055234B2 (ja) 2012-08-10 2016-12-27 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
TWI604186B (zh) 2012-08-10 2017-11-01 Hamamatsu Photonics Kk Surface Enhanced Raman Scattering Element
JP5921381B2 (ja) 2012-08-10 2016-05-24 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
JP5945192B2 (ja) 2012-08-10 2016-07-05 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
DE102012214932B4 (de) 2012-08-22 2023-08-24 Carl Zeiss Microscopy Gmbh Testprobenvorrichtung und Testverfahren für ein optisches, im Sub-Wellenlängenbereich auflösendes Mikroskop
US8989232B2 (en) 2012-08-23 2015-03-24 The Regents Of The University Of California Nanoscale coaxial lasers
JP5728449B2 (ja) * 2012-09-12 2015-06-03 国立大学法人京都大学 光増強素子およびその作製方法
WO2014042146A1 (ja) * 2012-09-12 2014-03-20 国立大学法人京都大学 光増強素子およびその製造方法
CN103487426B (zh) * 2013-09-18 2015-12-23 胡建明 高灵敏、高重现性表面增强拉曼光谱的检测方法及装置
RU2543691C2 (ru) * 2012-09-28 2015-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "РамМикс" Возобновляемая подложка для детектирования поверхностно-усиленного рамановского рассеяния
US9404797B2 (en) 2012-12-07 2016-08-02 Integrated Plasmonics Corporation Plasmonic spectroscopic sensor and cuvette therefor
US9976963B2 (en) 2012-12-21 2018-05-22 Integrated Plasmonics Corporation Microcuvette cartridge
CN103033497B (zh) * 2012-12-25 2014-10-15 吉林大学 一种应用拉曼光谱检测的微流控芯片分析仪
TWI500921B (zh) 2013-01-14 2015-09-21 Ind Tech Res Inst 光學感測晶片
US9244268B2 (en) * 2013-02-14 2016-01-26 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Actively tunable polar-dielectric optical devices
JP2014169955A (ja) * 2013-03-05 2014-09-18 Seiko Epson Corp 分析装置、分析方法、これらに用いる光学素子および電子機器、並びに光学素子の設計方法
JP2014173920A (ja) 2013-03-07 2014-09-22 Seiko Epson Corp 分析装置、分析方法、これらに用いる光学素子および電子機器、並びに光学素子の設計方法
US10481089B2 (en) 2013-03-12 2019-11-19 Integrated Plasmonics Corporation Optical detection system with tilted sensor
WO2014143235A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Integrated Plasmonics Corporation Ambient light assisted spectroscopy
WO2014143234A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Integrated Plasmonics Corporation Self-aligned spatial filter
WO2014142913A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Devices to detect a substance and methods of producing such a device
KR20210037750A (ko) 2013-03-15 2021-04-06 아벨리노 랩 유에스에이, 인크. 대립유전자 검출을 위한 게놈 dna 주형의 개선된 단리 방법
US10889850B2 (en) 2013-03-15 2021-01-12 Avellino Lab Usa, Inc. Methods for improved isolation of genomic DNA templates for allele detection
JP6171470B2 (ja) * 2013-03-28 2017-08-02 セイコーエプソン株式会社 センサー基板、検出装置及び電子機器
JP6230596B2 (ja) * 2013-03-29 2017-11-15 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット及びラマン分光分析方法
CN103234962A (zh) * 2013-05-09 2013-08-07 董建国 一种阴道微生态环境传感器及其制作方法
TWI481858B (zh) * 2013-06-05 2015-04-21 Ind Tech Res Inst 拉曼散射增強基板
US9719931B2 (en) 2013-07-18 2017-08-01 Optokey, Inc. Surface enhanced raman spectroscopy resonator structures and methods of making same
DE102013015033A1 (de) 2013-09-03 2015-03-05 Friedrich-Schiller-Universität Jena Durchfluss-Messzelle zur Analytik fluider Medien
KR101499487B1 (ko) * 2013-10-31 2015-03-18 한국과학기술연구원 플라즈모닉 나노 칼라 코팅층 및 이의 형성 방법
AU2014348279B2 (en) 2013-11-15 2021-02-18 Avellino Lab Usa, Inc. Methods for multiplex detection of alleles associated with ophthalmic conditions
JP6365817B2 (ja) 2014-02-17 2018-08-01 セイコーエプソン株式会社 分析装置、及び電子機器
RU2552386C1 (ru) * 2014-02-19 2015-06-10 Валерий Николаевич Конопский Полупроводниковый источник излучения на длиннопробежных поверхностных плазмонах
CN103984055A (zh) * 2014-05-09 2014-08-13 京东方科技集团股份有限公司 一种偏光结构及其制作方法、显示面板
US10460188B2 (en) * 2014-08-26 2019-10-29 Gingy Technology Inc. Bio-sensing apparatus
WO2016048053A1 (ko) * 2014-09-26 2016-03-31 한국기계연구원 복수의 나노갭이 형성된 기판 및 이의 제조방법
WO2016073172A1 (en) * 2014-10-21 2016-05-12 Board Of Regents, The University Of Texas System Methods for sample characterization
WO2016073537A1 (en) 2014-11-04 2016-05-12 Flir Surveillance, Inc. Multiband wavelength selective structure
US9664658B2 (en) 2015-01-13 2017-05-30 Src, Inc. Method, device, and system for aerosol detection of chemical and biological threats
JP2016142617A (ja) 2015-02-02 2016-08-08 セイコーエプソン株式会社 電場増強素子、分析装置、及び電子機器
JP6441172B2 (ja) * 2015-06-12 2018-12-19 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
JP6441174B2 (ja) * 2015-06-18 2018-12-19 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
EP4036228A1 (en) 2015-11-13 2022-08-03 Avellino Lab USA, Inc. Methods for the treatment of corneal dystrophies
WO2017151207A2 (en) * 2015-12-14 2017-09-08 Massachusetts Institute Of Technology Apparatus and methods for spectroscopy and broadband light emission using two-dimensional plasmon fields
CN108700464B (zh) 2016-01-29 2021-06-11 惠普发展公司，有限责任合伙企业 针对分析物检测封装的焦点调节
RU2631237C2 (ru) * 2016-02-26 2017-09-19 Государственное Научное Учреждение "Институт Физики Имени Б.И. Степанова Национальной Академии Наук Беларуси" Способ контроля структурного качества тонких плёнок для светопоглощающих слоёв солнечных элементов и устройство для его реализации
JP2017156104A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 西松建設株式会社 光増強素子とその製造方法ならびに分光分析用キットおよび分光分析方法
US10859500B2 (en) 2016-04-19 2020-12-08 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Surface plasmon-mediated chemical deposition and plasmonic structures
RU2627980C1 (ru) * 2016-09-16 2017-08-14 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Композиция, обладающая гкр-активностью для определения полиароматических гетероциклических серосодержащих соединений в углеводородных продуктах, способ получения композиции, планарный твердофазный оптический сенсор на ее основе и способ его получения, применение сенсора для анализа полиароматических гетероциклических серосодержащих соединений
US20180088049A1 (en) * 2016-09-26 2018-03-29 Azure Biosystems, Inc. Methods and devices for photometric analysis
KR102001553B1 (ko) * 2016-10-20 2019-07-17 (주)플렉센스 바이오센서
CA2949634C (en) 2016-11-25 2024-02-13 Medmira Inc. Analyte detection using raman spectroscopy
WO2018107038A1 (en) * 2016-12-08 2018-06-14 Drinksavvy, Inc. Surface plasmon rensonance sensor comprising metal coated nanostructures and a molecularly imprinted polymer layer
US10209186B2 (en) 2017-01-03 2019-02-19 International Business Machines Corporation Chemical sensing based on plasmon resonance in carbon nanotubes
JP6282762B2 (ja) * 2017-01-17 2018-02-21 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
US11233332B2 (en) * 2017-05-02 2022-01-25 Electronics And Telecommunications Research Institute Light absorber
US11506881B2 (en) 2017-05-22 2022-11-22 La Trobe University Method of imaging an object and a sample holder for use in an optical microscope
WO2019014335A1 (en) * 2017-07-12 2019-01-17 The Curators Of The University Of Missouri DETECTION OF BIOMARKERS USING PLASMONIC NETWORKS
CN110832304B (zh) 2017-07-17 2022-08-30 惠普发展公司，有限责任合伙企业 表面增强发光系统、方法和表面增强发光分析物支持物
WO2019060280A1 (en) 2017-09-21 2019-03-28 Board Of Regents, The University Of Texas System NANOSTRUCTURED PLASMONIC MATERIALS AND METHODS OF MAKING AND USING SAME
RU2689479C1 (ru) * 2017-12-28 2019-05-28 Общество с ограниченной ответственностью "СУАЛ-ПМ" Способ получения плазмонной пленочной структуры из аддитивных порошков на основе алюминия
GB2570909B (en) * 2018-02-09 2021-04-07 Causeway Sensors Ltd Biomarker detection apparatus
US11035792B2 (en) * 2018-03-06 2021-06-15 The George Washington University Nanohole array based sensors with various coating and temperature control
CN108872185B (zh) * 2018-03-22 2021-07-27 苏州英菲尼纳米科技有限公司 一种sers芯片的制备方法
CN108204965A (zh) * 2018-04-13 2018-06-26 中国人民解放军63908部队 一种ners-sers基底微流控光量子物质指纹靶标
CN110554018A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 上海市刑事科学技术研究院 检测水溶液中4-溴甲卡西酮的表面增强拉曼材料及其制备方法
RU2697413C1 (ru) * 2018-06-13 2019-08-14 Акционерное общество "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова" (АО "ГОИ им. С.И. Вавилова") Поляризационные плёнки для видимого диапазона спектра с наноструктурированной поверхностью на основе наночастиц кварца
EP3821232A4 (en) 2018-07-11 2022-07-06 Ofek - Eshkolot Research and Development Ltd. METHOD AND DEVICE FOR DETECTING EXTRACELLULAR VESICLES
RU2696899C1 (ru) * 2018-08-29 2019-08-07 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" Устройство усиления комбинационного рассеяния света
CN109540854B (zh) * 2018-11-03 2023-06-27 复旦大学 增强近红外波段荧光信号的纳米金属结构及其制备方法
WO2020110070A1 (en) * 2018-11-29 2020-06-04 La Trobe University Method of identifying a structure
US11655377B2 (en) * 2018-12-11 2023-05-23 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Inorganic paint pigment with plasmonic aluminum reflector layers and related methods
RU2708546C1 (ru) * 2019-04-11 2019-12-09 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта" (БФУ им. И. Канта) Способ получения усиленного сигнала комбинационного рассеяния света от молекул сывороточного альбумина человека в капле жидкости
RU2720075C1 (ru) * 2019-04-11 2020-04-23 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта" (БФУ им. И. Канта) Оптический сенсор с плазмонной структурой для определения химических веществ низких концентраций и способ его получения
WO2020219454A1 (en) * 2019-04-25 2020-10-29 The Penn State Research Foundation Graphene Hybrids for Biological and Chemical Sensing
CN110215390A (zh) * 2019-05-07 2019-09-10 山西嘉世达机器人技术有限公司 一种控制方法和设备
RU2709411C1 (ru) * 2019-05-16 2019-12-17 Общество с ограниченной ответственностью "Биоплазмоника" Сенсорный элемент для дополнительного селективного усиления сигнала гигантского комбинационного рассеяния света
CN110514638B (zh) * 2019-07-12 2021-11-30 东南大学 一种热点密集型表面增强拉曼散射基底及制备方法
US11204321B2 (en) * 2019-08-22 2021-12-21 Alliance For Sustainable Energy, Llc Humidity sensor
US11738339B2 (en) * 2019-09-09 2023-08-29 Lumacyte, Inc. Microfluidic devices and method for sampling and analysis of cells using optical forces and Raman spectroscopy
US10768363B1 (en) 2019-10-23 2020-09-08 King Saud University Plasmonic infrared optical antenna
CN113156554A (zh) * 2020-01-03 2021-07-23 杭州柔谷科技有限公司 光学功能薄膜及其制备方法及柔性光电子器件
US11726386B2 (en) * 2020-04-02 2023-08-15 Vanderbilt University Plasmon coupling materials, methods of making plasmon coupling materials, methods of using plasmon coupling materials and systems and devices that include plasmon coupling materials
US20220018840A1 (en) * 2020-07-20 2022-01-20 Massoud Akhtari System and method for determining presence of certain attributes in a test article
RU2751449C1 (ru) * 2020-08-12 2021-07-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) Интегральный оптический сенсор для определения примесей в газовоздушных средах
CN114486857B (zh) * 2021-05-01 2023-12-15 厦门大学 基于等离激元纳米量筒与特异性结合的生物分子传感器
US11953442B2 (en) * 2021-08-19 2024-04-09 Salvo Technologies, Inc. Colloidal gold nanoparticles on anodic alumina oxide substrates for surface-enhanced Raman scattering
CN114199377B (zh) * 2021-08-23 2023-12-05 南开大学 一种近红外纳米增强光谱仪
JP7296681B1 (ja) * 2021-09-28 2023-06-23 学校法人東北工業大学 光学デバイス及びその製造方法
KR102609280B1 (ko) 2021-10-19 2023-12-06 한국생산기술연구원 다공성 박막을 활용하여 배면의 표면 강화 라만 산란이 향상된 배면 sers 기판 및 이의 제조 방법
WO2023073728A1 (en) * 2021-10-29 2023-05-04 Council Of Scientific And Industrial Research A raman signal enhancing substrate (sensor) for trace level detection and a method of fabrication thereof
CN114486816B (zh) * 2022-01-20 2023-10-13 浙江大学嘉兴研究院 一种光波导激发纳腔表面等离激元共振的方法
TWI796944B (zh) * 2022-01-28 2023-03-21 國立中山大學 螢光增強基板及螢光檢測裝置
WO2024015379A2 (en) * 2022-07-11 2024-01-18 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Light manipulation and sensing based on geometric reconfiguration of nanoscale optical systems
KR20240071204A (ko) * 2022-11-15 2024-05-22 ㈜피코파운드리 산화 억제층을 구비하는 표면증강라만산란 기판 및 그 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030174384A1 (en) * 2001-10-24 2003-09-18 Wm. Marsh Rice University Nanoparticle-based all-optical sensors
JP2003268592A (ja) * 2002-01-08 2003-09-25 Fuji Photo Film Co Ltd 構造体及び構造体の製造方法並びにこれを用いたセンサ

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4952517A (en) 1988-02-08 1990-08-28 Hygeia Sciences, Inc. Positive step immunoassay
US5478755A (en) * 1988-07-25 1995-12-26 Ares Serono Research & Development Ltd. Long range surface plasma resonance immunoassay
US5023139A (en) * 1989-04-04 1991-06-11 Research Corporation Technologies, Inc. Nonlinear optical materials
US5248772A (en) * 1992-01-29 1993-09-28 Coulter Corporation Formation of colloidal metal dispersions using aminodextrans as reductants and protective agents
AT403746B (de) * 1994-04-12 1998-05-25 Avl Verbrennungskraft Messtech Optochemischer sensor sowie verfahren zu seiner herstellung
US5479024A (en) * 1994-08-11 1995-12-26 The Regents Of The University Of California Method and apparatus for performing near-field optical microscopy
US6025202A (en) * 1995-02-09 2000-02-15 The Penn State Research Foundation Self-assembled metal colloid monolayers and detection methods therewith
US6586193B2 (en) 1996-04-25 2003-07-01 Genicon Sciences Corporation Analyte assay using particulate labels
GB9609793D0 (en) * 1996-05-10 1996-07-17 Ciba Geigy Ag Pigment compositions
US6100975A (en) 1996-05-13 2000-08-08 Process Instruments, Inc. Raman spectroscopy apparatus and method using external cavity laser for continuous chemical analysis of sample streams
US6242264B1 (en) * 1996-09-04 2001-06-05 The Penn State Research Foundation Self-assembled metal colloid monolayers having size and density gradients
US6002471A (en) * 1996-11-04 1999-12-14 California Institute Of Technology High resolution scanning raman microscope
US6180415B1 (en) * 1997-02-20 2001-01-30 The Regents Of The University Of California Plasmon resonant particles, methods and apparatus
US6344272B1 (en) * 1997-03-12 2002-02-05 Wm. Marsh Rice University Metal nanoshells
US6149868A (en) * 1997-10-28 2000-11-21 The Penn State Research Foundation Surface enhanced raman scattering from metal nanoparticle-analyte-noble metal substrate sandwiches
JP3439645B2 (ja) 1998-02-20 2003-08-25 シャープ株式会社 フォトン走査トンネル顕微鏡用ピックアップ
US6441359B1 (en) * 1998-10-20 2002-08-27 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Near field optical scanning system employing microfabricated solid immersion lens
US20030232388A1 (en) * 1999-09-27 2003-12-18 Kreimer David I. Beads having identifiable Raman markers
EP1226422B1 (en) * 1999-10-06 2007-11-28 Oxonica Inc. Surface enhanced spectroscopy-active composite nanoparticles
JP2001165852A (ja) 1999-12-10 2001-06-22 Japan Science & Technology Corp Ｓｐｒセンサーおよびその製造方法
JP4327993B2 (ja) 2000-05-29 2009-09-09 日本分光株式会社 プローブ開口作製装置、及びそれを用いた近接場光学顕微鏡
JP3520335B2 (ja) 2001-01-10 2004-04-19 独立行政法人産業技術総合研究所 近接場光検出方法およびその装置
US6861263B2 (en) * 2001-01-26 2005-03-01 Surromed, Inc. Surface-enhanced spectroscopy-active sandwich nanoparticles
US6850323B2 (en) * 2001-02-05 2005-02-01 California Institute Of Technology Locally enhanced raman spectroscopy with an atomic force microscope
JP2005524084A (ja) * 2002-04-30 2005-08-11 ユニバーシティ オブ メリーランド，ボルチモア 蛍光検出法
US6985223B2 (en) * 2003-03-07 2006-01-10 Purdue Research Foundation Raman imaging and sensing apparatus employing nanoantennas
US7151598B2 (en) * 2003-04-04 2006-12-19 Vladimir Poponin Method and apparatus for enhanced nano-spectroscopic scanning
WO2004090505A2 (en) 2003-04-04 2004-10-21 Vp Holding, Llc Method and apparatus for enhanced nano-spectroscopic scanning
FR2860872A1 (fr) * 2003-10-09 2005-04-15 Commissariat Energie Atomique Micro-capteurs et nano-capteurs d'especes chimiques et biologiques a plasmons de surface
AU2005246415B8 (en) * 2004-05-19 2011-09-01 Vp Holding, Llc Optical sensor with layered plasmon structure for enhanced detection of chemical groups by SERS

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030174384A1 (en) * 2001-10-24 2003-09-18 Wm. Marsh Rice University Nanoparticle-based all-optical sensors
JP2003268592A (ja) * 2002-01-08 2003-09-25 Fuji Photo Film Co Ltd 構造体及び構造体の製造方法並びにこれを用いたセンサ

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9304087B2 (en) 2013-09-05 2016-04-05 Seiko Epson Corporation Raman spectroscopic apparatus, raman spectroscopic method, and electronic apparatus
US9494465B2 (en) 2013-09-05 2016-11-15 Seiko Epson Corporation Raman spectroscopic apparatus, raman spectroscopic method, and electronic apparatus
US9658165B2 (en) 2014-05-08 2017-05-23 Seiko Epson Corporation Electronic field enhancement element, analysis device, and electronic apparatus
US9880100B2 (en) 2014-05-08 2018-01-30 Seiko Epson Corporation Electronic field enhancement element, analysis device, and electronic apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA06013440A (es) 2007-06-12
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CA2566123C (en) 2014-02-18
AU2005246415B8 (en) 2011-09-01
US20080198376A1 (en) 2008-08-21
EP1766458A2 (en) 2007-03-28
AU2005246415B2 (en) 2011-05-12
US20120107958A1 (en) 2012-05-03
IL179292A0 (en) 2007-03-08
RU2361193C2 (ru) 2009-07-10
US20060034729A1 (en) 2006-02-16
CA2566123A1 (en) 2005-12-01
AU2005246415A1 (en) 2005-12-01
US20100248379A1 (en) 2010-09-30
KR20070015609A (ko) 2007-02-05
NZ551786A (en) 2011-03-31
ZA200610693B (en) 2008-06-25
US8093065B2 (en) 2012-01-10
EP1766458A4 (en) 2010-05-05
BRPI0511255A (pt) 2007-11-27
IL179292A (en) 2011-11-30
JP2007538264A (ja) 2007-12-27

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