JP2013231682A - 光学デバイス及び検出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 局在表面プラズモンと伝搬表面プラズモンとの間の結合を利用せずに、十分に大きな増強電場が得られる光学デバイス及び検出装置等を提供すること。
【解決手段】 光学デバイス１０は、基板１２と、基板上に形成される金属層１４と、金属層上に形成される誘電体層１６と、誘電体層上に形成される複数の金属ナノ粒子１８と
を有する。誘電体層の厚さをｄ、金属ナノ粒子の分極率をαとしたとき、ｄ＞α^１／３／２を満足し、かつ、ｄ＞４０ｎｍを満足する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光学デバイス及び検出装置等に関する。

医療診断や食物の検査等における需要がますます増大し、小型で高速なセンシング技術の開発が求められている。電気化学的な手法をはじめさまざまなタイプのセンサーが検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして、測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Surface Plasmon Resonance）を応用したセンサーに対する関心が高まっている。例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生するＳＰＲを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、物質の吸着の有無を検出するものが知られている。

ここで、ＳＰＲを応用した高感度な表面プラズモン共鳴センサーを実現するには、近接電場の増強度ができるだけ大きいことが望まれている（非特許文献１）。

近年、高感度なセンシングを目的として、金属ナノ粒子や金属ナノ構造を用いたＳＰＲセンサーが提案されている。例えば、特許文献１に提案されているＳＰＲセンサーでは、金属ナノ粒子を２〜４０ｎｍの極薄い誘電体層を介して金属膜の上に周期的に配列させている（特許文献１の図１参照）。このセンサーへ光を照射すると、局在表面プラズモン（ＬＳＰ：Localized Surface Plasmon）と伝搬表面プラズモン（ＰＳＰ：Propagating Surface Plasmon）の間に結合が生じ、金属ナノ粒子の表面に現れる近接電場が大きく増強される。この増強された近接電場へ被検出分子が捕獲されると強いＳＥＲＳ表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ: Surface Enhanced Raman Scattering）信号が発生し、この信号を取得して分光解析することにより被検出分子を特定できる。

特表２００７−５３８２６４号公報

Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．５２，３８５３（１９８３）

しかし、特許文献１に開示されている金属ナノ構造においては、強い近接電場が現れる場所（ホットサイトと呼ぶ）の密度（単位面積あたりの数）が低いという課題があった。このために、センサーとしての感度が低く、ＳＰＲセンサーとして実用には至っていない。ホットサイトの密度を高めるには、金属ナノ粒子の配列周期を短くすればよい。しかし、間隔を狭くして金属ナノ粒子を並べると、局在表面プラズモンＬＳＰと伝搬表面プラズモンＰＳＰとの間の結合を利用できないため、十分に大きな増強電場が得られないというジレンマが生じる。

本発明のいくつかの態様は、局在表面プラズモンと伝搬表面プラズモンとの間の結合を利用せずに、十分に大きな増強電場が得られる光学デバイス及び検出装置等を提供することを目的とする。

本発明の他の幾つかの態様は、大きな増強電場と高いホットサイト密度を両立できる光学デバイス及び検出装置等を提供することを目的とする。

（１）基板と、
基板上に形成される金属層と、
前記金属層上に形成される誘電体層と、
前記誘電体層上に形成される複数の金属ナノ粒子と、
を有し、
前記誘電体層の厚さをｄ、前記金属ナノ粒子の分極率をαとしたとき、ｄ＞α^１／３／２を満足し、かつ、ｄ＞４０ｎｍを満足する光学デバイスに関する。

本発明の一態様では、励起光の照射により金属ナノ粒子に分極が誘起され、金属層には逆方向の分極の双極子イメージ（虚像）が作用する（図３参照）。金属ナノ粒子の分極率αの三乗根α^１／３の半値（α^１／３／２）よりも誘電体層の厚さｄを大きくすると、金属ナノ粒子に誘起される分極が大きくなり、金属ナノ粒子に加わる電場を増強できる。つまり、局在表面プラズモンと伝搬表面プラズモンとの間の結合を利用せずに、十分に大きな増強電場が得られる。ｄ＞α^１／３／２を満足する誘電体層の厚さｄは、特許文献１に開示された２〜４０ｎｍよりも厚くなり、従来構造と明確に区別できる。

（２）本発明の一態様では、ｄ＞１００ｎｍを満足することができる。つまり、特許文献１に開示された２〜４０ｎｍよりも厚く十分に厚くして、大きな増強電場が得られる。

（３）本発明の一態様では、励起波長をλとし、前記誘電体層の複素誘電率をε１とし、ｍを自然数としたとき、前記誘電体層の厚さｄを、ｍλ／２√ε１と実用上等しくできる。

こうすると、図５（Ｂ）に示す電場のピークを与える誘電体層の厚さとすることができる。

（４）本発明の一態様では、前記複数の金属ナノ粒子のうち隣り合う金属ナノ粒子のピッチをＰとし、ピッチ配列方向での前記金属ナノ粒子の長さを２ｒとし、励起波長をλとし、前記誘電体層の複素誘電率をε１とし、前記金属層の複素誘電率をε２としたとき、２ｒ＜Ｐ＜λ(ε２＋ε１/ε２)^１／２を満足することができる。

金属ナノ粒子のピッチＰの下限をピッチ配列方向での金属ナノ粒子の長さ２ｒよりも大きくしないと、粒子が互いにぶつかり合い配列させることができない。図２に示す分散曲線の領域Ｂでの波数Ｋｂは領域Ａでの波数Ｋａよりも大きい。波数は周期の逆数であるので、図２の領域Ｂを用いた本発明の一態様の金属ナノ粒子のピッチＰは、図２の領域Ａで一義的に求まる金属ナノ粒子のピッチＰａ＝λ(ε２＋ε１/ε２)^１／２よりも短くすることができる。これにより、大きな増強電場と高いホットサイト密度を両立できる。

なお、金属ナノ粒子の長さを２ｒとは、平面視での代表的形状である円形であれば半径ｒとなる。ただし、金属粒子の平面視での形状は問わない。また、金属ナノ粒子の配列に周期性があればピッチＰは周期となるが、周期性がなくてもよい。

（５）本発明の一態様では、係数ｃをｃ＞１としたとき、２ｒ＜Ｐ＜λ(ε２＋ε１/ε２)^１／２／ｃを満足することができる。

１より大きい係数ｃを選択すると、不等式中のピッチＰの上限は小さくなり、金属ナノ粒子のピッチＰを従来構造のピッチＰａよりも十分に小さくして、ホットサイトの密度をより高めることができる。係数ｃは、例えば１．２〜１５とすることもできる。ただし、係数ｃはｃ＞１であればその上限の定義は不要である。なぜなら、係数ｃを過大とすると２ｒ＜Ｐが不成立となって、上述の項目（４）にて定義された不等式を満たさないことから、おのずと係数ｃには上限が内在している。

（６）本発明の一態様では、４０ｎｍ＜Ｐ＜５００ｎｍを満足することができる。金属ナノ粒子のピッチＰを短くすることを考慮すると、配列方向での金属ナノ粒子の長さを２ｒは、例えば３０ｎｍ＜２ｒ＜１００ｎｍとすることが好ましい。加えて、励起波長λが、５００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍであることを考慮すると、金属ナノ粒子のピッチＰは上記数値範囲に収まる。なお、従来構造である図２の領域Ａを用いた金属ナノ粒子のピッチＰａは６００ｎｍ程度である。項目（５）にて係数ｃを１．２〜１５とすると、ほぼ４０ｎｍ＜Ｐ＜５００ｎｍとなり、金属ナノ粒子のピッチＰは従来構造よりも小さくなる。

（７）前記誘電体層は、互いに材質の異なる第１層誘電体層と第２層誘電体層を含むことができる。つまり、誘電体層は異なる材料を積層して形成してもよい。

（８）本発明の一態様では、前記金属層と接する前記第１層誘電体層は、１０ｎｍ以下の厚さに形成することができる。

誘電体層を積層構造とする理由の一つは、単層で厚く形成すると、熱応力のために厚い誘電体層が剥離するからである。第１層誘電体層（を密着層または剥離防止層として機能させ、かつ、第２層誘電体層の厚さを低減して剥離を防止できる。

（９）本発明の他の態様は、
基板と、
基板上に形成される金属層と、
前記金属層上に形成される誘電体層と、
前記誘電体層上に形成される複数の金属ナノ粒子と、
を有し、
前記誘電体層の厚さをｄとしたとき、ｄ＞１００ｎｍを満足し、かつ、
前記複数の金属ナノ粒子のうち隣り合う金属ナノ粒子のピッチをＰとし、ピッチ配列方向での前記金属ナノ粒子の長さを２ｒとし、励起波長をλとし、前記誘電体層の複素誘電率をε１とし、前記金属層の複素誘電率をε２としたとき、２ｒ＜Ｐ＜λ(ε２＋ε１/ε２)^１／２を満足する光学デバイスに関する。

本発明の他の態様では、誘電体層の厚さｄは、特許文献１に開示された２〜４０ｎｍよりも十分に厚くなり、従来構造と明確に区別できる。しかも、誘電体層の厚さｄを厚くすると、図３に示す双極子イメージの作用により、あるいは図４に示す多層干渉膜による反射と干渉により、増強電場を確保できる。加えて、図２の領域Ｂを用いた本発明の一態様の金属ナノ粒子のピッチＰは、図２の領域Ａで一義的に求まる金属ナノ粒子のピッチＰａ＝λ(ε２＋ε１/ε２)^１／２よりも短くすることができる。これにより、大きな増強電場と高いホットサイト密度を両立できる。

（１０）本発明のさらに他の態様では、
基板と、
基板上に形成される金属層と、
前記金属層上に形成される誘電体層と、
前記誘電体層上に形成される複数の金属ナノ粒子と、
を有し、
前記誘電体層の厚さをｄとしたとき、ｄ＞１００ｎｍを満足し、かつ、前記複数の金属ナノ粒子のうち隣り合う金属ナノ粒子のピッチをＰとしたとき、４０ｎｍ＜Ｐ＜５００ｎｍである光学デバイスに関する。

本発明のさらに他の態様でも、誘電体層の厚さｄは、特許文献１に開示された２〜４０ｎｍよりも十分に厚くなり、従来構造と明確に区別できる。しかも、誘電体層の厚さｄを厚くすると、図３に示す双極子イメージの作用により、あるいは図４に示す多層干渉膜による反射と干渉により、増強電場を確保できる。加えて、金属ナノ粒子のピッチＰを短くすることを考慮すると、配列方向での金属ナノ粒子の長さを２ｒは、例えば３０ｎｍ＜２ｒ＜１００ｎｍとすることが好ましい。加えて、励起波長λが、５００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍであることを考慮すると、金属ナノ粒子のピッチＰは上記数値範囲に収まる。これにより、大きな増強電場と高いホットサイト密度を両立できる。

（１１）本発明のさらに他の態様は、
光源と、
前記光源からの光が入射される、（１）乃至（１０）のいずれかの光学デバイスと、
前記光学デバイスから出射された光を検出する光検出器と、
を有することを検出装置に関する。

この検出装置によれば、大きな増強電場及び／または高いホットサイト密度により検出感度を向上させることができる。

図１（Ａ）は本発明の実施形態に係る光学デバイスの平面図であり、図１（Ｂ）は断面図である。 図１（Ａ）（Ｂ）に示す光学デバイス構造の分散曲線を示す特性図である。 双極子イメージ（虚像）の作用による電場増強を説明するための図である。 多層膜干渉の作用による電場増強を説明するための図である。 図５（Ａ）は光学デバイスの具体例を示し、図５（Ｂ）は図５（Ａ）の構造で得られる増強電場のシミュレーション結果を示す図である。 図６（Ａ）は図５（Ａ）と同じ光学デバイスの具体例を示し、図６（Ｂ）はその構造により得られる電場強度Ｅ^４を示している。 図７（Ａ）は図６（Ａ）とは異なる金属層を有する光学デバイスの具体例を示し、図７（Ｂ）はその構造により得られる電場強度Ｅ^４を示している。 図８（Ａ）は誘電体層を二層とした光学デバイスの具体例を示し、図８（Ｂ）はその構造により得られる電場強度Ｅ^４を示している。 図９（Ａ）〜図９（Ｄ）は図８（Ａ）に示す光学デバイスの製造方法を示す図である。 図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は図９（Ｃ）に示すレジストパターン例を示す図である。 誘電体上に形成される金属ナノ粒子をアイランド状に形成した光学デバイスの断面図である。 図１２（Ａ）は本発明の実施形態である図１１の構造により得られる信号増強度を示す図であり、図１２（Ｂ）は従来構造で得られる信号増強度を示す図である。 本発明の実施形態に係る検出装置を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、各図においては、各構成要素を図面上で認識し得る程度の大きさとするため、各構成要素の寸法や比率を実際のものとは適宜に異ならせてある。

１．光学デバイス
１．１．光学デバイスの構造
図１に、本実施形態の表面プラズモン共鳴センサーチップ（光学デバイス）１０の構造を模式的に示す。図１（Ａ）は断面図、図１（Ｂ）は平面図であり、どちらも構造の一部である。

センサーチップ１０は、基板１２上に金属層１４を有し、金属層１４上に厚さｄの誘電体層１６を有する。金属ナノ粒子１８は、誘電体層１６を介して金属層１４の上に例えば周期Ｐで例えば二次元方向に配列されている。金属層１４は励起光を透過しない程度に厚く設けてある。

このセンサーチップ１０が従来技術と相違する特徴点として、第１に、誘電体層１６の厚さｄが、特許文献１に開示された従来の厚さである２〜４０ｎｍよりも十分に厚いことである。第２に、局在表面プラズモンＬＳＰと伝搬表面プラズモンＰＳＰの間の結合を利用せず、双極子イメージと多層膜の干渉の利用により増強電場を形成していることである。第３に金属ナノ粒子１８の周期Ｐが、従来の金属ナノ粒子の周期（ピッチ）よりも十分に小さいことである。

ここで、第１〜第３特徴点は相互に関係を有する。つまり、第１特徴点または第２特徴点の構造が要因となって第３特徴点を結果として生みだし、逆に第３特徴点が要因となって、第２特徴点の原理によって第３特徴点の構造を結果として生み出す、相互の関係を有する。このことから、本発明は多面的に定義することができる。

１．２．金属ナノ粒子の配列方向の周期
先ず、第３特徴点について述べる。金属ナノ粒子１８の配列方向（一次元方向または二次元方向）の周期（ピッチ）Ｐについて説明する。なお、金属ナノ粒子１８の配列方向の周期（ピッチ）Ｐは一定である必要はなく、非周期性を呈していてもよい。後述する図１１のアイランド形状の金属ナノ粒子３１のように不定周期またはランダム配列である場合には、隣り合う金属ナノ粒子の最大ピッチＰとして下記の要件を満たしていればよい。

図２は図１（Ａ）（Ｂ）に示す光学デバイス構造の分散曲線であり、縦軸は角周波数ω、横軸は波数ｋである。図２に示すように、金属ナノ粒子１８に励起される局在表面プラズモンＬＳＰの分散曲線と、金属層１４と誘電体層１６との界面に励起される伝播表面プラズモンＰＳＰの分散曲線がある。

従来はＬＳＰの分散曲線とＰＳＰの分散曲線が交差するＡの領域に注目していた。ＬＳＰとＰＳＰとの間に生じる結合を利用して、金属ナノ粒子表面の近接電場を増強していた。その場合、従来構造の周期Ｐａの金属ナノ粒子が与える波数２π／Ｐａと、ＰＳＰの分散曲線との交点が共鳴波長（縦軸、角周波数ω０）であり、これはセンサーチップへの入射光の励起波長λと等しい。

つまり、角周波数ω（波長λ）の光をセンサーチップ構造へ照射したときに励起される伝播表面プラズモンＰＳＰの波数（エバネッセント波の波数）Ｋａは、Ｋａ＝２π／Ｐａａとなる。使用される励起波長λとの関係で周期Ｐａを求めると、励起波長λが６３３ｎｍのとき、周期Ｐａは６００ｎｍにもなる。

平面視でのサイズが例えば直径１００ｎｍの金属ナノ粒子であると、ホットサイトは金属ナノ粒子の近傍に生ずるので、周期Ｐａが６００ｎｍではホットサイトの密度は疎となる。また、励起光のビーム径は数μｍ程度であるので、ビーム径内に位置するホットサイトは周期Ｐａの数周期分と少ない。このように、従来構造にてＬＳＰとＰＳＰとの間に生じる結合を利用して、金属ナノ粒子表面の近接電場を増強しようとすると、金属ナノ粒子の周期Ｐａが長くなるため、ホットサイトの密度を高めることができなかった。

そこで本実施形態では、図２の領域Ａでなく領域Ｂに着目した。領域Ｂでの波数Ｋｂは領域Ａでの波数Ｋａよりも大きい。波数は周期の逆数であるので、領域Ｂを用いた本実施形態の金属ナノ粒子１８の配列周期Ｐｂ（Ｐ）を短くすることができる。

ここで、配列方向での金属ナノ粒子１８の長さを２ｒとする。金属ナノ粒子１８が平面視で円形であれば、ｒは半径に相当する。ただし、金属ナノ粒子１８の平面視での形状は問わず、後述のように楕円などであってもよい。また、λを励起波長、ε１を誘電体層１６の複素誘電率、ε２を金属層１４の複素誘電率とすると、Ｐ（Ｐｂ）＜Ｐａを満たすことから、本実施形態の金属ナノ粒子１８の周期Ｐの上限として、Ｐ＜Ｐａ＝λ(ε２＋ε１/ε２)^１／２が成立する。

本実施形態での金属ナノ粒子１３の周期Ｐの下限は、配列方向で隣り合う２つの金属ナノ粒子１８が接触しない長さとなる。よって、周期Ｐの下限としては、Ｐ＞２ｒとなる。以上のことから、本実施形態の金属ナノ粒子１８の周期Ｐとして、
２ｒ＜Ｐ＜λ(ε２＋ε１/ε２)^１／２…（１）
が成立する。

また、本実施形態の金属ナノ粒子１８の周期Ｐを従来構造の周期Ｐａよりも十分に小さくして、ホットサイトの密度を高めるには、係数ｃがｃ＞１として、
２ｒ＜Ｐ＜λ(ε２＋ε１/ε２)^１／２／ｃ…（２）
を満たすものとすることができる。なお、係数ｃの上限の定義は不要であり、なぜなら、ｃを過大とすると２ｒ＜Ｐが不成立となって式（２）を満たさないことから、おのずと係数ｃには上限が内在しているからである。

また、周期Ｐを短くすることを考慮すると、配列方向での金属ナノ粒子１８の長さを２ｒは、例えば３０ｎｍ＜２ｒ＜１００ｎｍとすることが好ましい。加えて、励起波長λが、５００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍであることを考慮すると、
４０ｎｍ＜Ｐ＜５００ｎｍ…（３）
とすることができる。この数値範囲は、従来構造の周期Ｐａ＝λ(ε２＋ε１/ε２)^１／２／ｃ＝６００ｎｍ程度のとき、式（２）の係数ｃを１．２〜１５とした範囲とほぼ同じとなる。

１．３．誘電体層の厚さ
誘電体層１６の厚さｄは、特許文献１に開示された従来の厚さである２〜４０ｎｍよりも厚いことを条件とする。よって、
ｄ＞４０ｎｍ、さらに好ましくはｄ＞１００ｎｍ…（４）
とすることができる。

なお、上述の通り、誘電体層１６の厚さ（第１特徴点）は、第２特徴点と相関があり、誘電体層１６の厚さｄについては、式（４）のように絶対値で定義されることの他、ＬＳＰとＰＳＰとの結合によらずに大きな増強電場を発生させること（第２特徴点）から定性的に求めることもできる。以下、その点について説明する。

１．４．ＬＳＰとＰＳＰとの結合に頼らない増強電場の形成原理
本実施形態では、図２のＢ領域を利用することから、上述の通り金属ナノ粒子１８の周期Ｐを小さくしており（第３特徴点）、その因果関係からＬＳＰとＰＳＰとの間に生じる結合を利用せず、ＬＳＰだけで大きな増強電場を発生させる必要がある（第２特徴点）。そのためには、金属ナノ粒子１８に作用する電場を強くして、金属ナノ粒子１８に大きな分極を発現させることが必要となる。本実施形態では、電場増強の起源として（１）双極子イメージ及び（２）多層膜干渉を利用している。この利用原理（１）（２）との因果関係から、以下に説明する通り、誘電体層１６の厚さｄは従来技術よりも厚くなる（第２特徴点）。

１．４．１．双極性イメージ
図３に示すように、励起光の照射により金属ナノ粒子１８に誘起される分極をｐ１とすると、金属層１４に現れる逆方向の分極ｐ２の双極子イメージ（虚像）の作用により、金属ナノ粒子１８に加わる電場Ｅ１は、誘電体層の厚さをｄ、誘電体層１６の複素誘電率をε１は、金属層１４の複素誘電率をε２とすると、
Ｅ１＝βｐ１／（２ｄ）^３…（５）
となる。ただし、双極子イメージの大きさを与える係数β＝（ε２―ε１）/（ε２＋ε１）である。

したがって、分極ｐ１は、金属ナノ粒子１８の分極率をαとし、励起光の電場をＥ２とすると、
ｐ１＝［α／（１−αβ／(２ｄ)^３）］・Ｅ２…（６）
となる。

式（６）からわかるように、係数１／（１−αβ／(２ｄ)^３)）の大小により、分極ｐ１は増大あるいは減少する。一般的な誘電体や金属を用いる限り、ε１は正でε２は負であるから、β＞１である。したがって、上記の係数である１／（１−αβ／(２ｄ)^３)）が正の大きな値をもつためには、α／(２ｄ)^３)＜１であることから、
ｄ＞α^１／３／２…（７）
が成立する。

双極子イメージの作用により金属ナノ粒子１８に誘起される分極ｐ１を大きくすること、つまり、金属ナノ粒子１８に作用する電場Ｅ１を増強するには、誘電体層１６の厚さｄは、金属ナノ粒子１８の分極率αの三乗根α^１／３の半値α^１／３／２よりも大きいことを意味する。

さらに、上記係数１／（１−αβ／(２ｄ)^３)）が正の大きな値をもつためには、誘電体層１６の複素誘電率ε１と金属層１４の複素誘電率ε２とは、Ｒｅ［ ］が複素数の実部を表し、Ｉｍ［ ］が複素数の虚部を表すものとすると、
Ｒｅ［ε２］≧−ε１、Ｉｍ［ε２］≒０…（８）
が成立することが望ましい。

式（８）を満足する金属ナノ粒子１８の素材には、例えばＡｇとＡｕがある。ＡｇとＡｕの分極率αはおよそ６×１０^７（ｎｍ^３）であり、この値を式（７）に代入すると、ｄ＞２００ｎｍとなり、いずれも従来技術の誘電体層の厚さ４０ｎｍよりも厚くすることが必要となる。

つまり、ＬＳＰとＰＳＰとの結合に頼らない構造として金属ナノ粒子１８の周期Ｐを小さくしながら（第３特徴点）、双極性イメージを利用して金属ナノ粒子１８に作用する電場を大きくし（第２特徴点）、そのために誘電体層１６の厚さを従来よりも厚くする必要がある（第１特徴点）。換言すれば、誘電体層１６の厚さを従来よりも厚くしたから（第１特徴点）、ＬＳＰとＰＳＰとの結合に頼らずに双極性イメージを利用して金属ナノ粒子１８に作用する電場を大きくすることができ（第２特徴点）、それにより金属ナノ粒子１８の周期Ｐを小さくできた（第３特徴点）。

１．４．２．多層膜干渉
図１（Ａ（Ｂ）に示す金属ナノ粒子１８が密に並んだ層は、図４に示すように実効的には薄い金属層１８Ａとして作用し、誘電体層１６を挟んで対向する厚い金属層１４とで一対のミラーを形成して、一種の共振構造をつくる。この共振構造１４，１６，１８Ａに入射した光は、上下の金属層１４，１８Ａの間で反射を繰り返し、多数の反射波の間で干渉が起こる。

そのため、金属層１８Ａの反射率と誘電体層１６の厚さにより、金属ナノ粒子１８に作用する電場の強さが左右される。励起波長λに対して反射率が高い金属素材を金属ナノ粒子１８に用いると、金属ナノ粒子１８に作用する電場の強さは、誘電体層１６の厚さｄに対して周期的に強弱を繰り返す（後述の図５（Ｂ）参照）。電場のピークを与える誘電体層１６の厚さｄは近似的に以下の条件で決まる。

ｄ≒ｍλ／２√ε１ …（９）
つまり、誘電体層１６の厚さｄはｍλ／２√ε１と実質的に等しくすると、図５（Ｂ）に示す電場のピークを生じさせることができる。ただし、ｍは自然数、λは励起波長である。

式（９）の条件に近い複素誘電率ε２を有する金属ナノ粒子１８の素材には、例えばＡｇとＡｕがある
例えば、励起波長を６３３ｎｍとしたときに、Ａｇの誘電率はε２＝−１６．１＋ｊ１．１、Ａｕの誘電率はε２＝−９．４＋ｊ１．１である。

誘電体層１６をＳｉＯ_２（ε１＝２．１＋ｊ０）とすると、双極子イメージの大きさを与える係数βは、Ａｇではβ＝１．２となり、Ａｕではβ＝１．６となる。したがって、金属ナノ粒子１８にＡｇとＡｕのどちらを用いても、金属ナノ粒子１８には大きな分極ｐ１、すなわち、大きな近接電場が現れることが期待できる。と同時に、ＡｇとＡｕは可視域の波長で高い反射率を有するため、誘電体層１６の材料であるＳｉＯ_２の厚さを式（９）で与えれば、金属ナノ粒子１８の位置に大きな電場をつくることができる。

１．５．誘電体層の厚さまたは金属層の材質と増強電場の強さとの相関
図５（Ａ）に、図１（ａ）（ｂ）のセンサーチップ構造の具体例を示す。この構造では、円柱形状を有するＡｇナノ粒子１８が縦横にＰ＝１４０ｎｍの周期Ｐで並んでいる。このＡｇナノ粒子１８の直径（２ｒ）は４０−１１０ｎｍ、高さは２０ｎｍである。

図５（Ｂ）に、時間領域差分（ＦＤＴＤ：Finite Difference Time Domain method）法で求めた近接電場の強さＥ^４を示す。なお、近接電場の強さＥ^４に注目した理由は以下のとおりである。

ＳＰＲを応用した高感度な表面プラズモン共鳴センサーを実現するには、近接電場の増強度ができるだけ大きいことが望ましい。非特許文献１に記述されているように、増強度γは、
γ＝（励起波長における増強度）×（ラマン散乱波長における増強度）…（１０）
と定義することができる。

この式（１０）からわかるように、ラマン散乱における増強度を高めるには、励起過程における増強度と散乱過程における増強度の両方を、同時に高める必要がある。したがって、センサーチップが励起波長および散乱波長の近傍に強い共鳴ピークをもてば、両過程の相乗効果により増強効果は飛躍的に高まることになる。すなわち、Ｅ^４が増強度の目安となる。

図５（Ｂ）からわかるように、粒子表面での電場強度が最大となるＡｇナノ粒子の粒子径が存在する。

誘電体層１６の厚さに対しては、図５（Ｂ）に示すように、電場強度はほぼ周期的に離散的なピークを有する。そのうち最大ピークは、特許文献１にて注目されていたように誘電体層の厚さが４０ｎｍ以下で生ずる第一のピークではなく、それよりも厚い誘電体層で生ずる第二のピークであることが明らかである。

この実施例では、第二ピークの強度（Ｅ^４）は第一ピークの強度（Ｅ^４）のおよそ２倍である。Ａｇナノ粒子１８の大きさにより電場強度が左右される理由は、粒子サイズがＬＳＰの共鳴波長域を決めるからである。他方、誘電体層１６の厚さに対して電場強度が周期的に変化する理由は、図４に示す上下ふたつの界面での反射と干渉により、金属ナノ粒子１８の位置における外部電場の強さが左右されるからである。

以上のことから、誘電体層１６を従来よりも厚くすることで（第１特徴点）、その効果として、ＬＳＰとＰＳＰとの結合に頼らずに金属ナノ粒子１８に作用する電場を増強することができる（第２特徴点）。その第２特徴点により金属ナノ粒子１８の周期Ｐを大きくしなければならないという制約が解除され、金属ナノ粒子１８の周期Ｐを小さくすることができ（第３特徴点）、その効果としてホットサイトの密度を高めることができる。

図６（Ａ）（Ｂ）及び図７（Ａ）（Ｂ）には、金属層１４の素材が異なる構造と、それにより得られる電場強度とを示した。図６（Ａ）は、図５（Ａ）と同じく金属層１４にＡｕを用いた構造を示し、図６（Ｂ）に得られる増強電場が示されている（図５（Ｂ）の結果と同じ）。図７（Ａ）は金属層１４にＡｇを用いた構造を示し、図７（Ｂ）に得られる増強電場が示されている。図６（Ｂ）及び図７（Ｂ）にて第二ピークに注目すると、金属層１４はＡｕよりもＡｇのほうが、電場の増強度Ｅ^４は、およそ１．２倍大きいことがわかる。

１．６．複数種の誘電体層の積層
図７は、誘電体層を第１層誘電体層１６Ａと第２層誘電体層１６Ｂの積層とした構造を示す。最表層の第２層誘電体層１６Ｂを例えばＳｉＯ_２で形成し、金属層（Ａｕ）１４と第２層誘電体層１６Ｂとの間に、第１層誘電体層１６Ｂとは材質の異なる第１層誘電体層１６Ａを形成した。第１層誘電体層１６Ａは材質が例えばＡｌ_２Ｏ_３でごく薄く（≦５ｎｍ）設けた。第１層誘電体層１６ＡのＡｌ_２Ｏ_３層が５ｎｍの場合でも、図８（Ｂ）にて示す電場ピークを与える第２層誘電体層（ＳｉＯ_２）１６Ｂの厚さは、第１層誘電体層（Ａｌ_２Ｏ_３）１６Ａを設けない場合と比べて、１０ｎｍくらい薄くなる。なお、第１，第２層誘電体層１６Ａ，１６Ｂのトータル厚さが、上述した誘電体層１６の厚さｄの要件を満足していればよい。

第１層誘電体層（Ａｌ_２Ｏ_３）１６Ａを設ける理由は、スパッタ等でＳｉＯ_２層を形成するときに、熱応力のために厚いＳｉＯ₂層が剥離するのを防止するためである。つまり、第１層誘電体層（Ａｌ_２Ｏ_３）１６Ａを密着層または剥離防止層として機能させる。

２．製造方法
２．１．周期性のある金属ナノ粒子を有する光学デバイスの製造方法
図９（Ａ）〜図９（Ｄ）に、図８（Ａ）に示すセンサーチップの製作工程を示す。まず、蒸着やスパッタの真空製膜法で、図９（Ａ）に示すように、石英ガラス基板１２の上に金属層１４（例えば、ＡｇやＡｕ）を１５０ｎｍ程度つける。金属層１４の厚さは励起光である可視光は透過しない厚さであり、図４にて説明したミラー層の機能を担保する。

次に、図９（Ｂ）に示すように、スパッタで金属層１４の表面へ熱伝導特性に優れた剥離防止層（例えば、Ａｌ２Ｏ３）１６Ａを５ｎｍ程度形成する。続いて、図９（Ｃ）に示すように、剥離防止層１６Ａの表面へスパッタで厚さ２３０ｎｍのＳｉＯ_２層１６Ｂを形成する。さらに、平らな表面へインプリント他の方法でレジストパターン２０を形成する。ここで、レジストパターン２０として、図１０（Ａ）にはドットパターンの例を、図１０（Ｂ）には楕円パターンの例を示した。

最後に、図９（Ｄ）に示すように、レジストパターン２０の上からＡｇ２０を真空蒸着し、その後でレジストパターン２０を除去すればＡｇナノ粒子２０の二次元周期配列が形成される。

２．２．金属ナノアイランドを有する光学デバイスの製造方法
図９（Ｃ）（Ｄ）工程に代えて、図１１に示すように、真空蒸着によりＡｇアイランド３０をＳｉＯ_２層１６Ｂの表面に形成し、Ａｇナノ粒子１８の粒径とピッチが一定でないランダム配列としてもよい。

図１１の例では、Ａｇアイランド３０中のＡｇナノ粒子３１の大きさはおよそ４０−８０ｎｍ程度、ＳｉＯ_２層１６Ｂの厚さは２３０ｎｍ、Ａｌ_２Ｏ_３層１６Ａの厚さは５ｎｍである。

図１１の構造で取得したラマンスペクトルを図１２（Ａ）に示す。図１２（Ａ）に示すカウント値に相当する信号増強度として１．３×１０^８を得ている。比較のために、図１２（Ｂ）には、ＳｉＯ_２層１６Ｂの厚さが従来技術である３０ｎｍのときのラマンスペクトルを示す。図１２（Ｂ）のカウント値に相当する信号増強度は８．０×１０^７である。図１２（Ａ）の条件での増強電場は第二ピ−クに、図１２（Ｂ）の条件での増強電場は第一ピークに相当し、図１２（Ａ）の信号増強度は従来技術である図１２（Ｂ）の信号増強度よりも１．６倍大きい。この値は、図５（Ｂ）に示した計算機シミュレーションの傾向とも一致する。

３．検出装置
次に、検出装置の全体構成について説明する。図１３は、本実施形態の検出装置の具体的な構成例を示す。図１３に示される検出装置１００は、吸引口１０１Ａ及び除塵フィルター１０１Ｂを有する試料供給流路１０１、排出口１０２Ａを有する試料排出流路１０２、図１（Ａ）（Ｂ）、図８、図１１に示す構造を有する光学デバイス（センサーチップ）１０３等を備えた光学デバイスユニット１１０を有する。光学デバイス１０３には、光が入射される。検出装置１００の筐体１２０は、ヒンジ部１２１により開閉可能なセンサーカバー１２２備える。光学デバイスユニット１１０は、センサーカバー１２２内にて、筐体１２０に対して着脱自在に配置される。光学デバイスユニット１１０が装着／非装着状態は、センサー検出器１２３により検出できる。

試料供給流路１０１及び試料排出流路１０２は、迂回して形成されることで、外光が入射し難い構造となっている。

なお、流体試料を吸引及び排出する経路形状については、外部からの光がセンサーに入らないように、かつ、流体試料に対する流体抵抗が小さくなるように、夫々考慮されたものなっている。外光が光学デバイス１０３に入らないようにすることで、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入らず、信号のＳ/Ｎ比が向上する。流路形状と共に、流路を形成する材料も、光を反射し難いような材料、色、表面形状を選択することが必要となる。また、流体試料に対する流体抵抗が小さくなるようにすることで、この装置の近傍の流体試料を多く収集でき、高感度な検出が可能になる。流路の形状は、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部での滞留がなくなる。また、流体排出流路１０２に設けられる負圧発生部１０３としては、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンやポンプを選択することも必要である。

筐体１２０内には、光源１３０、光学系１３１と、光検出部１３２と、信号処理・制御部１３３と、電力供給部１３４とが設けられている。

図１３において、光源１３０は例えばレーザーであり、小型化の観点から好ましくは垂直共振型面発光レーザーを用いることができるが、これに限定ざれない。

光源１３０からの光は、光学系１３１を構成するコリメーターレンズ１３１Ａにより平行光にされる。コリメーターレンズ１３１Ａの下流に偏光制御素子を設け、直線偏光に変換しても良い。ただし、光源１３０として例えば面発光レーザーを採用し、直線偏光を有する光を発光可能であれば、偏光制御素子を省略することができる。

コリメーターレンズ１３１Ａにより平行光された光は、ハーフミラー（ダイクロイックミラー）１３１Ｂにより光学デバイス１０３の方向に導かれ、対物レンズ１３１Ｃで集光され、光学デバイス１０３に入射する。光学デバイス１０３からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、対物レンズ１３１Ｃを通過し、ハーフミラー１３１Ｂによって光検出部１００の方向に導かれる。

光学デバイス１０３からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、集光レンズ１３１Ｄで集光されて、光検出部１３２に入力される。光検出部１３２では先ず、光フィルター１３２Ａに到達する。光フィルター３２Ａ（例えばノッチフィルター）によりラマン散乱光が取り出される。このラマン散乱光は、さらに分光器１３２Ｂを介して受光素子１３２Ｃにて受光される。分光器１３２Ｂは、例えばファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されて通過波長帯域を可変とすることができる。分光器１３２Ｂを通過する光の波長は、信号処理・制御回路１３３により制御（選択）することができる。受光素子１３２Ｃによって、標的分子１に特有のラマンスペクトルが得られ、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータと照合することで、標的分子１を特定することができる。

電力供給部１３４は、電源接続部１３５からの電力を、光源１３０、光検出部１３２、信号処理・制御部１３３及びファン１０４等に供給する。電力供給部１３４は、例えば２次電池で構成することができ、１次電池、ＡＣアダプター等で構成してもよい。通信接続部１３６は信号処理・制御部１３３と接続され、信号処理・制御部１３３に対してデータや制御信号等を媒介する。

図１３の例では、信号処理・制御部１３３は、図１３に示される光源１３０以外の光検出部１３２、ファン１０４等への命令を送ることができる。さらに、信号処理・制御部１３３０は、ラマンスペクトルによる分光分析を実行することができ、信号処理・制御部１３３は、標的分子１を特定することができる。なお、信号処理・制御部１３３は、ラマン散乱光による検出結果、ラマンスペクトルによる分光分析結果等を例えば通信接続部１３６に接続される外部機器（図示せず）に送信することができる。

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また光学デバイス、検出装置等の構成、動作も本実施形態で説明したものに限定に限定されず、種々の変形実施が可能である。

１０ 光学デバイス（センサーチップ）、１２ 基板、１４ 金属層、１６ 誘電体層、１６Ａ 第１層誘電体層、１６Ｂ 第２層誘電体層、１８，３１ 金属ナノ粒子、２０ レジストパターン、３０ 金属アイランド、１００ 検出装置、１３０ 光源、１３２ 光検出器、ｄ 誘電体層の厚さ、Ｐ 金属ナノ粒子のピッチ（周期）

Claims (11)

1. 基板と、
   前記基板上に形成される金属層と、
   前記金属層上に形成される誘電体層と、
   前記誘電体層上に形成される複数の金属ナノ粒子と、
   を有し、
   前記誘電体層の厚さをｄ、前記金属ナノ粒子の分極率をαとしたとき、ｄ＞α^１／３／２を満足し、かつ、ｄ＞４０ｎｍを満足することを特徴とする光学デバイス。
2. 請求項１において、
   ｄ＞１００ｎｍを満足することを特徴とする光学デバイス。
3. 請求項１または２において、
   励起波長をλとし、前記誘電体層の複素誘電率をε１とし、ｍを自然数としたとき、前記誘電体層の厚さｄは、ｍλ／２√ε１と実用上等しいことを特徴とする光学デバイス。
4. 請求項３において、
   前記複数の金属ナノ粒子のうち隣り合う金属ナノ粒子のピッチをＰとし、ピッチ配列方向での前記金属ナノ粒子の長さを２ｒとし、前記励起波長をλとし、前記誘電体層の複素誘電率をε１とし、前記金属層の複素誘電率をε２としたとき、２ｒ＜Ｐ＜λ(ε２＋ε１/ε２)^１／２を満足することを特徴とする光学デバイス。
5. 請求項４において、
   係数ｃをｃ＞１としたとき、２ｒ＜Ｐ＜λ(ε２＋ε１/ε２)^１／２／ｃを満足することを特徴とする光学デバイス。
6. 請求項４または５において、
   ４０ｎｍ＜Ｐ＜５００ｎｍを満足することを特徴とする光学デバイス。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項において、
   前記誘電体層は、互いに材質の異なる第１層誘電体層と第２層誘電体層を含むことを特徴とする光学デバイス。
8. 請求項７において、
   前記金属層と接する前記第１層誘電体層は、１０ｎｍ以下の厚さに形成されることを特徴とする光学デバイス。
9. 基板と、
   前記基板上に形成される金属層と、
   前記金属層上に形成される誘電体層と、
   前記誘電体層上に形成される複数の金属ナノ粒子と、
   を有し、
   前記誘電体層の厚さをｄとしたとき、ｄ＞１００ｎｍを満足し、かつ、
   前記複数の金属ナノ粒子のうち隣り合う金属ナノ粒子のピッチをＰとし、ピッチ配列方向での前記金属ナノ粒子の長さを２ｒとし、励起波長をλとし、前記誘電体層の複素誘電率をε１とし、前記金属層の複素誘電率をε２としたとき、２ｒ＜Ｐ＜λ(ε２＋ε１/ε２)^１／２を満足することを特徴とする光学デバイス。
10. 基板と、
    前記基板上に形成される金属層と、
    前記金属層上に形成される誘電体層と、
    前記誘電体層上に形成される複数の金属ナノ粒子と、
    を有し、
    前記誘電体層の厚さをｄとしたとき、ｄ＞１００ｎｍを満足し、かつ、
    前記複数の金属ナノ粒子のうち隣り合う金属ナノ粒子のピッチをＰとしたとき、４０ｎｍ＜Ｐ＜５００ｎｍであることを特徴とする光学デバイス。
11. 光源と、
    前記光源からの光が入射される、請求項１乃至１０のいずれか１項記載の光学デバイスと、
    前記光学デバイスから出射された光を検出する光検出器と、
    を有することを特徴とする検出装置。