JP2015114219A

JP2015114219A - 電場増強素子、分析装置、及び電子機器

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Publication number: JP2015114219A
Application number: JP2013256723A
Authority: JP
Inventors: めぐみ江成; Megumi Enari
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2015-06-22

Abstract

【課題】増強度の大きい波長領域が広く多種類の標的物質に適用することができ、標的物質を高感度にＳＡＲＳ測定することのできる電場増強素子を提供すること。【解決手段】本発明に係る電場増強素子は、金属層と、前記金属層上に形成された誘電体層と、前記誘電体層に形成された凹部と、前記凹部内に形成された第１金属粒子と、前記凹部内に前記第１金属粒子と離間して形成され、前記第１金属粒子の材質とは異なる材質の第２金属粒子と、を含み、前記凹部の底面と前記金属層との距離は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、電場増強素子、分析装置、及び電子機器に関する。

近年、医療診断や食物の検査等における需要がますます増大し、小型で高速なセンシング技術の開発が求められている。電気化学的な手法をはじめさまざまなタイプのセンサーが検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして、測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：ＳｕｒｆａｃｅＰｌａｓｍｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生させた表面プラズモンを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、物質の吸着の有無を検出するものが知られている。

また、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：ＳｕｒｆａｃｅＥｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いセンサー部位に付着した物質のラマン散乱を検出し付着物質の同定を行うなどの方法も検討されている。ＳＥＲＳとは、ナノメートルスケールの金属の表面でラマン散乱光が１０^２〜１０^１４倍に増強される現象である。この表面に標的となる物質が吸着した状態で、レーザーなどの励起光を照射すると、物質（分子）の振動エネルギーの分だけ、励起光の波長から僅かにずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される。この散乱光を分光処理すると、物質の種類（分子種）に固有のスペクトル（指紋スペクトル）が得られる。この指紋スペクトルの位置や形状を分析することで、極めて高感度に物質を同定することが可能となる。

このようなセンサーは、光照射により励起される表面プラズモンに基づく光の増強度が大きいことが望ましい。例えば、非特許文献１には、金ナノ粒子と銀ナノ粒子を基板上に狭い間隔で配置した構造（金−銀２量体）が開示され、ＳＥＲＳに用いることができる旨記載されている。同文献には、ギャップの間に強い局在型プラズモンによる電場の増強（ホットスポット）が生じるとの記載がある。

表面技術2011年 62巻第6号p301-305

ラマン分光測定におけるラマンシフトは、標的物質の種類によって異なる。そのため、標的物質の種類に対応するように励起光（励起光）やラマン散乱光を増強できれば、高感度のラマン分光測定が可能になると考えられる。しかし、標的物質は多岐にわたるため、標的物質の種類ごとに、対応するセンサーチップを作成することは困難である。また、ＳＰＲの波長は、周囲の誘電率に依存する。そのため、標的物質や他の物質の吸着によって、ＳＥＲＳの共鳴波長がシフトしてしまう場合があり、特定の標的物質に最適化したとしても、励起光とラマン散乱光を十分に増強できなくなる場合がある。

このようなことから、センサーチップが、広い波長領域の光を増強できるようにすれば、１つのセンサーチップで多種類の標的物質の測定に対応させることができると考えられる。具体的にはセンサーチップの電場増強プロファイルに対応する反射率スペクトルにおいて、広い波長領域で小さい反射率を示すようにセンサーチップを作成すれば、多種類の標的物質の測定に用いることができると考えられる。

ここで、例えば金などの１種類の金属粒子が基板上に複数配置された構造では、増強度は、比較的狭い波長領域で比較的大きくなる。換言すると、係る構造では、狭い波長領域で小さい反射率を有する形状（極小値を有するピーク形状）となる。したがって、広い波長領域で小さい反射率を示すようにするためには、ピークの数を増やすことや、ピークの幅を広げることが有効である。

一般に、金属のＬＳＰＲの波長は、誘電率の実部Ｒｅ［ε］＝−２の波長で表すことができ、例えば、銀の場合にはおよそ３５０ｎｍ、金の場合にはおよそ５００ｎｍである。したがって、金属の材質によって強いＬＳＰＲを持つ波長領域が異なるので、材質の異なる金属粒子を１つの素子に用いれば、反射率スペクトルにおける小さい反射率を示す波長領域を増やす（適用可能な波長領域を広げる）ことが可能であると予測できる。

この観点からは、上記非特許文献２に開示された技術のように、金−銀２量体構造を採用すれば、増強度の大きい波長領域は広くなると考えられる。しかし、同文献の開示によると、金−金２量体構造、銀−銀２量体構造に比べ、金−銀２量体構造を採用しても、増強度の大きい波長領域は広がっていない。

本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、増強度の大きい波長領域が広く多種類の標的物質に適用することができ、標的物質を高感度にＳＥＲＳ測定することのできる電場増強素子を提供することにある。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。

本発明に係る電場増強素子の一態様は、金属層と、前記金属層上に形成された誘電体層と、前記誘電体層に形成された凹部と、前記凹部に形成された第１金属粒子と、前記凹部に前記第１金属粒子と離間して形成され、前記第１金属粒子の材質とは異なる材質の第２金属粒子と、を含み、前記凹部の底面と前記金属層との距離は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。

このような電場増強素子は、互いに異なる材質の金属粒子が凹部内に配置されることにより、各金属粒子のＬＳＰＲの波長と、それらの間の波長において大きい増強度の電場を得ることができ、かつ、凹部の下に誘電体層及び金属層が配置されることにより、金属粒子−金属（ミラー）層間のＬＳＰギャップモードを利用することができるため、電場の増強度をさらに高めることができる。これにより係る電場増強素子は、電場の増強度の大きい波長領域が広く、多種類の標的物質のラマン散乱光及び励起光の両者を増強することができ、標的物質を高感度に測定することができる。

本発明に係る電場増強素子において、前記第１金属粒子と前記第２金属粒子との距離は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であってもよい。

このような電場増強素子によれば、ＬＳＰギャップモードをさらに強く利用することができるため、電場の増強度をさらに高めることができる。

本発明に係る電場増強素子において、前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子の少なくとも一方は、前記凹部の側面に接触していてもよい。

このような電場増強素子によれば、第１金属粒子及び第２金属粒子と、凹部の側面との間に電場の増強度が高い領域が形成されにくく、第１金属粒子と第２金属粒子とが対向する位置に電場の増強度の高い領域（ホットスポット）を効率的に形成することができる。これにより電場を増強するためのエネルギーをホットスポットにさらに集中させることができるとともに、第１金属粒子と第２金属粒子とが対向する位置に標的物質が入り込みやすくなり、より効率よく励起光及び標的物質によるラマン散乱光の両者を増強することができる。

本発明に係る電場増強素子において、前記誘電体層の前記凹部以外の領域の上に形成された第３金属粒子を有してもよい。

このような電場増強素子によれば、金属層と第３金属粒子との間の誘電体層において、光の多重反射による定在波を形成することができる。これにより第１金属粒子、第２金属粒子及び第３金属粒子に生じるＬＳＰＲの少なくとも１つを、干渉効果によってさらに強めることができる。

本発明に係る電場増強素子において、前記凹部の深さは、１００ｎｍ以上であってもよい。

このような電場増強素子によれば、凹部内に形成される第１金属粒子及び第２金属粒子の間の間隔のばらつきをさらに抑制することができる。

本発明に係る電場増強素子において、前記凹部は、前記誘電体層の厚さ方向から見た平面視において、前記誘電体層に周期的に配列されてもよい。

このような電場増強素子によれば、第１金属粒子及び第２金属粒子を、容易に周期的に配列させることができる。これにより、電場の増強度をさらに高めることができる。

本発明に係るラマン分光装置の一態様は、上述の電場増強素子と、前記電場増強素子に励起光を照射する光源と、前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、を備える。

このようなラマン分光装置は、上述の電場増強素子を含むため、増強度の大きい波長領域が広く多種類の標的物質に適用することができ、標的物質をＳＥＲＳ測定を高感度に行うことができる。

本発明に係る電子機器の一態様は、上述のラマン分光装置と、前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備える。

このような電子機器によれば、増強度の大きい波長領域が広く多種類の標的物質に適用することができ、かつ、標的物質を高感度にＳＥＲＳ測定することができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。

実施形態に係る電場増強素子の要部を平面的に見た模式図。実施形態に係る電場増強素子の要部の断面の模式図。変形例に係る電場増強素子の要部を平面的に見た模式図。変形例に係る電場増強素子の要部の断面の模式図。変形例に係る電場増強素子の要部を平面的に見た模式図。変形例に係る電場増強素子の要部の断面の模式図。実施形態に係るラマン分析装置の概略図。実施形態に係る電子機器の概略図。実験例に係るモデルを模式的に示す図。実験例に係るモデルの反射率スペクトル。実験例に係るモデルの反射率スペクトル。実験例に係るモデルの反射率スペクトル。実験例に係るモデルを模式的に示す図。実験例に係るモデルの反射率スペクトル。実験例に係るモデルのＳＱＲＴ（Ｅ_ｘ ^２＋Ｅ_ｚ ^２）の電場分布。実験例に係るモデルのＳＱＲＴ（Ｅ_ｘ ^２＋Ｅ_ｚ ^２）の電場分布。実験例に係るモデルのＳＱＲＴ（Ｅ_ｘ ^２＋Ｅ_ｚ ^２）の電場分布。実験例に係るモデルの電場増強度ＳＱＲＴ（Ｅ_ｘ ^２＋Ｅ_ｚ ^２）のプロット。実験例に係るモデルを模式的に示す図。実験例に係るモデルの反射率スペクトル。

以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

１．電場増強素子
図１は、本実施形態の電場増強素子１００の要部を平面的に見た模式図である。図２は、本実施形態の電場増強素子１００の要部の断面の模式図である。図２は、図１のＩ−Ｉ線の断面に相当する。本実施形態の電場増強素子１００は、金属層１０と、誘電体層２０と、凹部２２と、第１金属粒子３１と、第２金属粒子３２と、を含む。以下、図面を参照しながら説明する。

１．１．金属層
本実施形態の電場増強素子１００は、金属層１０を有する。金属層１０は、光を透過しない金属の表面を提供するものであれば、特に限定されず、例えばフィルム、板、層又は膜の形状とすることができる。金属層１０は、例えば基板１の上に設けられてもよい。この場合の基板１は、特に限定されない。基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板、金属板などが挙げられる。基板１を金属板とする場合には、当該金属板を金属層１０としてもよい。また、基板１は、複数の層が積層された構造を有してもよい。基板１又は金属層１０は、電場増強素子１００の基体としての機能を有してもよい。

基板１の金属層１０が設けられる面の形状は特に限定されない。金属層１０の表面に所定の構造を形成する場合にはその構造に対応する表面を有してもよいし、金属層１０の表面を平面とする場合には、対応する部分の表面を平面としてもよい。図１、２の例では、基板１の表面（平面）の上に層状の金属層１０が設けられている。

本明細書において、平面との表現を用いているが、係る表現は、表面がわずかの凹凸もなく平坦（スムース）な数学的に厳密な平面を指すものではない。例えば、表面には、構成する原子に起因する凹凸や、構成する物質の二次的な構造（結晶、粒塊、粒界等）に起因する凹凸などが存在する場合が有り、微視的にみれば厳密な平面ではない場合がある。しかし、そのような場合でも、より巨視的な視点でみれば、これらの凹凸は目立たなくなり、表面を平面と称しても差し支えない程度に観測される。したがって、本明細書では、このようなより巨視的な視点でみた場合に平面と認識できれば、これを平面と称することとする。

また本明細書では、電場増強素子１００において、金属層１０の厚さ方向を、厚み方向、高さ方向等と称する場合がある。本実施形態では、金属層１０の厚さ方向とは、後述の誘電体層２０の厚さ方向と一致している。さらに、基板１からみて、金属層１０側又は誘電体層２０側の方向を、上又は上方と表現し、その逆方向を下又は下方と表現する場合がある。また、本明細書では、平面的に見る（平面視する）とは、金属層１０の厚さ方向、あるいは高さ方向に沿う方向から見ることを指す。

また、本明細書において、例えば、「部材Ａの上に部材Ｂが設けられる」との表現は、部材Ａの上に接して部材Ｂが設けられる場合と、部材Ａの上に他の部材又は空間を介して部材Ｂが配置される場合と、を含む意味である。

金属層１０は、例えば、蒸着、スパッタ、鋳造、機械加工等の手法により形成することができる。金属層１０が薄膜状に基板１の上に設けられる場合には、基板１の上面全体に設けられてもよいし基板１の一部に設けられてもよい。金属層１０は、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等により形成されることができる。金属層１０の厚さは任意であるが、伝搬型プラズモン共鳴（ＰＳＰＲ）や、干渉効果を考慮して設計することができる。金属層１０の厚さは、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。

金属層１０は、誘電体層２０側から入射する光を反射するミラーの機能を有する。係る機能により、金属層１０は、誘電体層２０の厚さ（後述）、励起光の波長、第３金属粒子３３の態様などを適切に設定すれば、光の多重反射を生じさせることができ、これにより誘電体層２０に定在波を形成することができる。

また、金属層１０は、電場増強素子１００において伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を発生させる機能を有してもよい。特定の条件下では、金属層１０に光が入射することにより、金属層１０の表面（厚さ方向の端面）近傍に伝搬型表面プラズモンが発生する。本明細書では、金属層１０の表面付近の電荷の振動と電磁波とが結合した振動の量子を、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ：ＳｕｒｆａｃｅＰｌａｓｍｏｎＰｌａｒｉｔｏｎ）と称することがある。金属層１０に伝搬型表面プラズモンを発生させる場合には、後述の第１金属粒子３１、第２金属粒子３２又は第３金属粒子３３の近傍に発生する局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）と相互作用させてもよい。

金属層１０をこのように機能させる場合には、金属層１０は、励起光により与えられる電場と、その電場によって誘起される分極とが逆位相で振動するような電場が存在しうる金属、すなわち、特定の電場が与えられた場合に、誘電関数の実数部が負の値を有し（負の誘電率を有し）、虚数部の誘電率が実数部の誘電率の絶対値よりも小さい誘電率を有することのできる金属によって構成する。

１．２．誘電体層
本実施形態の電場増強素子１００は、誘電体層２０を含む。誘電体層２０は、図１、２に示すように、金属層１０の上に設けられる。誘電体層２０は、金属層１０と、後述の第１金属粒子３１、第２金属粒子３２及び第３金属粒子３３と、を電気的に隔てる機能を有する。これにより、金属層１０と金属粒子とを隔てることができる。誘電体層２０は、フィルム、層又は膜の形状を有し、上面側に凹部２２を有している。

誘電体層２０の材質は、正の誘電率を有すればよく、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、高分子（例えばポリメチルメタアクリレート：ＰＭＭＡ）、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）などで形成することができる。また誘電体層２０は、材質の互いに異なる複数の層から構成されてもよい。これらのうち、誘電体層２０の材質としては、ＳｉＯ_２であることがより好ましい。

本明細書では、誘電体層２０の厚さは、図１に示すように、金属層１０の上面（誘電体層２０の下面）から、誘電体層２０の凹部２２が形成されていない領域の上面までの厚さ（Ｄ１＋Ｄ２）と定義する。誘電体層２０の厚さ（Ｄ１＋Ｄ２）は、電場増強素子１００に照射される励起光（入射光）の波長λ_ｉ、波長λ_ｉの光を入射した際のラマン散乱光の波長λ_ｓ等を考慮して設計される。

誘電体層２０は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、各種コーティング等の手法により形成することができる。誘電体層２０は、平面視において、金属層１０の表面の全面に設けられてもよいし金属層１０の表面の一部に設けられてもよい。誘電体層２０は、第１金属粒子３１、第２金属粒子３２又は第３金属粒子３３の存在しない位置にも設けられてもよい。

誘電体層２０の厚さ（Ｄ１＋Ｄ２）は、特に限定されず、例えば、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。

誘電体層２０内（平面方向：金属層１０の上面と平行な方向）には光を伝搬させることができる。誘電体層２０は、金属層１０及び各金属粒子によって挟まれる配置となるため、両端で光が反射される構造の共振器を形成することができる。誘電体層２０は、当該共振器の光路（導波路）に相当する。このような共振器では、励起光（入射光）と反射光との重ね合わせを起すことができる。誘電体層２０の厚さは、励起光と反射光との重ね合わせにより生じる定在波の腹が、各金属粒子の厚さ方向の中央付近となるように設定されることにより、各金属粒子に生じるＬＳＰの強度をさらに高めることができる。また、誘電体層２０は、誘電体層２０と金属層１０との界面近傍に発生する伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を、誘電体層２０内（平面方向）に伝搬させることができる。

誘電体層２０は、金属層１０の上面から厚み方向に同一の材質で一体的に形成されてもよいし、異なる材質又は同一の材質の層を積層して形成されてもよい。図１、２の例では、誘電体層２０は、一の材質で一体的に形成されている。

１．２．１．凹部
誘電体層２０には、凹部２２が形成される。図１、２に示すように、凹部２２は、誘電体層２０を貫通せず有底である。換言すると、凹部２２は、誘電体層２０の上面側に形成された窪みである。凹部２２の形状や平面視における大きさは、その内部に、後述する第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２を、それぞれ少なくとも１つずつ、互いに離間して配置することができれば限定されない。凹部２２の平面的な形状は、例えば、多角形、円形、楕円形及びそれらを組合わせた形状とすることができる。また、凹部２２の断面形状も特に限定されず、例えば、多角形、円形、楕円形及びそれらを組合わせた形状とすることができる。図１、２の例では、誘電体層２０が、四角柱状に除去された領域が凹部２２となっている。

図２に示すように、誘電体層２０の上面から、凹部２２の底面までの長さを、凹部２２の深さＤ２と定義する。凹部２２の底面は、凹部２２の最下点を含む面であり、図２の例では、四角柱状の凹部２２の下面が底面となっている。凹部２２の底面が平面的でない場合には、凹部２２の下であって誘電体層２０が最も薄くなる位置において、凹部２２の深さＤ２を定義するものとする。

凹部２２の深さＤ２は、特に限定されないが、凹部２２が誘電体層２０を貫通しない範囲で、例えば、２ｎｍ以上２５００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とすることができる。また、凹部２２の形状を、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の製造時に利用する場合には、凹部２２の深さＤ２は、５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上とすることにより、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２をいわゆる斜め蒸着の手法により、さらに容易に形成することができる。

図示のように、凹部２２内には、後述する第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２が配置され、凹部２２の下に誘電体層２０及び金属層１０が配置される。これによりＬＳＰギャップモードを利用することができるため、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２に発生するＬＳＰによる電場の増強度をさらに高めることができる。

このような観点からは、凹部２２の下部に存在する誘電体層２０の厚さＤ１は、例えば、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることができる。

凹部２２は、誘電体層２０に複数形成されることができる。凹部２２が形成される数は特に限定されない。複数の凹部２２が形成される場合には、それぞれの凹部２２は、互いに同じ形状であっても異なる形状であってもよい。複数の凹部２２が形成される場合には、凹部２２は、平面視において、不規則（ランダム）に配置されてもよい。また、複数の凹部２２が形成される場合には、凹部２２は、平面視において、周期的に配置されてもよい。

複数の凹部２２が周期的に配置される例としては、例えば、図１に示すような、正方格子のマトリックス状、あるいは図示しないが、三角格子、六方格子等のマトリックス状に配置されることが挙げられる。なお、複数の凹部２２が、周期的に配置される場合の周期は、適宜設計され得るが、例えば、正方格子状であれば、単位格子の１辺の長さ（周期構造の周期）は、２０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができる。なお、周期構造の周期は、小さくするほどホットスポット密度を高めることができるのでより好ましい。

凹部２２は、誘電体層２０を金属層１０上に全面的に形成した後、凹部２２となる位置に存在する誘電体層２０を、例えば、パターニング、エッチング等の技術を用いて除去して形成されてもよいし、凹部２２の底面に対応する高さまで誘電体を金属層１０上に全面的に堆積した後、マスキング、リフトオフ等の技術を用いて、凹部２２となる位置以外の位置に同一又は異なる材質の誘電体を堆積させて形成されてもよい。

凹部２２は、凹部２２に形成される（凹部２２内に形成される）第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の間の間隔を制御する機能を有する。また、複数の凹部２２が形成される場合には、各凹部２２内に形成される第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の間の間隔のばらつきを抑制する機能を有する。さらに、凹部２２は、深さＤ２や側面の形状を選ぶことにより、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の原料を、それぞれ異なる傾斜方向から蒸着（いわゆる斜め蒸着）することで、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２を所定の形状及び所定の配置に形成することを容易化することができる。

１．２．２．凹部の変形例
凹部２２は、平面視において、溝状に形成されてもよい。図３は、変形例に係る電場増強素子１０１の要部を平面的に見た模式図である。図４は、変形例に係る電場増強素子１０１の要部の断面の模式図である。図４は、図３のＩＩ−ＩＩ線の断面に相当する。

図３、４に示す変形例においても、凹部２２は、誘電体層２０を貫通せず底面を有している。変形例に係る凹部２２は、誘電体層２０の上面側に、溝状に形成されている。変形例においも凹部２２の形状は、その内部に各金属粒子を少なくとも１つずつ、互いに離間して配置することができれば限定されない。図示の例では、凹部２２の平面的な形状は、直線的な帯状（ストライプ状）の溝となっているが、曲線状、波線状あるいはそれらを組合わせた形状の溝となってもよい。また、凹部２２の断面形状も特に限定されず、例えば、多角形、円形、楕円形及びそれらを組合わせた形状とすることができる。図３、４の例では、凹部２２の溝の長手方向に交差する方向の断面において、誘電体層２０が、四角形状に除去された形状となっている。

本変形例においても、凹部２２は、誘電体層２０に複数形成されることができる。凹部２２が形成される数は特に限定されない。複数の凹部２２が形成される場合には、それぞれの凹部２２は、互いに同じ形状であっても異なる形状であってもよい。また、複数の凹部２２が形成される場合には、凹部２２は、平面視において、周期的に配置されてもよい。複数の凹部２２が周期的に配置される例としては、例えば、図３に示すように、グレーティング状に配置されることが挙げられる。なお、複数の凹部２２が、周期的に配置される場合の周期は、適宜設計されるが、例えば、グレーティング状であれば、隣り合う凹部２２の距離は、２０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができる。

周期構造の周期は、励起光の波長程度の大きさ程度にすると、回折格子として機能させたり、金属層と誘電体層との間の界面に伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を発生させるという効果を得ることができる場合があり好ましい。一方、周期構造の周期を、小さくするほど、ホットスポット密度を高めることができるので好ましい。

変形例に係る凹部２２は、上述したと同様の、凹部２２内に形成される第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の間の間隔を制御する機能、各凹部２２内に形成される第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の間の間隔のばらつきを抑制する機能等の機能を有し、さらにグレーティング状に配置されることにより、回折格子として機能させたり、金属層と誘電体層との間の界面に伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を発生させるという、さらなる効果を奏することができる場合がある。

１．４．第１金属粒子
第１金属粒子３１は、誘電体層２０の凹部２２内に形成される。第１金属粒子３１は、凹部２２の底面を構成する誘電体層２０の存在により、金属層１０から厚さ方向に離間して設けられる。また第１金属粒子３１は、凹部２２内に複数配置されてもよい。第１金属粒子３１は、励起光（励起光）の照射により、局在型表面プラズモンを発生することができれば、凹部２２内に配置される数、大きさ（寸法）、形状、配列等について特に限定されない。

第１金属粒子３１の形状は、例えば、厚さ方向に投影した場合に（厚さ方向からの平面視において）円形、楕円形、半円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形であることができ、厚さ方向に直交する方向に投影した場合にも円形、楕円形、半円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。第１金属粒子３１の形状は、例えば、角柱状、楕円柱状、半球状、球状、錐状、錐台状、及びこれらの形状の一部を切り欠いた形状、並びにこれらの形状を組合わせた形状等とすることができる。

第１金属粒子３１の高さ方向（誘電体層２０の厚さ方向）の大きさＴは、高さ方向に垂直な平面によって第１金属粒子３１を切ることができる区間の長さを指し、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、第１金属粒子３１の平面方向の大きさ（例えば、高さ方向に垂直な平面に投影した場合の円相当径）は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。

第１金属粒子３１の形状、材質は、励起光の照射によって、局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を生じうる限り任意である。可視光付近の光によって局在型表面プラズモンを生じうる材質としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。これらの中でも、第１金属粒子３１の材質としては、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）であることがより好ましい。このようにすれば、より強いＬＳＰが得られ、素子全体の増強度を高めることができる。

第１金属粒子３１は、例えば、誘電体層２０に凹部２２を形成した後、第１金属粒子３１の原料を、凹部２２の内部に影が生じるように、蒸着方向を選び（図１の例では厚さ方向から傾斜する方向から蒸着する。）、いわゆる斜め蒸着することにより、第１金属粒子３１を所定の形状及び所定の位置に形成することが容易である。また、第１金属粒子３１は、スパッタ、蒸着等によって薄膜を形成した後にパターニングを行う方法、マイクロコンタクトプリント法、ナノインプリント法などによって形成されてもよい。なお、第１金属粒子３１は、蒸着等により形成された後、熱処理等をする工程を含んで形成されてもよい。

第１金属粒子３１は、本実施形態の電場増強素子１００において局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を発生させる機能を有している。第１金属粒子３１に、特定の条件で励起光を照射することにより、第１金属粒子３１の周辺に局在型表面プラズモンを発生させることができる。

１．５．第２金属粒子
第２金属粒子３２は、誘電体層２０の凹部２２内に形成される。第２金属粒子３２は、第１金属粒子３１と離間して形成される。また、第２金属粒子３２は、第１金属粒子３１とは異なる材質で形成される。

第２金属粒子３２は、第１金属粒子３１と離間して形成され、第１金属粒子３１とは異なる材質で形成される以外は、上述の第１金属粒子３１と同様であるため、詳細な説明を省略する。

第２金属粒子３２は、凹部２２内において、第１金属粒子３１と離間して形成されるが、例えば、１つの凹部２２内に複数の第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２が配置される場合、第１金属粒子３１と第２金属粒子３２とが最近接する方向は、揃っていなくてもよい（例えば、図３の変形例の電場増強素子１０１を参照。）。また、図１では、凹部２２内の第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２は、いずれも矩形の凹部２２の辺に相当する位置に配置されているが角に配置されてもよい。さらに、この場合、凹部２２内の第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２は、各凹部２２ごとに互いに異なる配置となっていてもよい。

離間して配置される第２金属粒子３２と第１金属粒子３１との間の距離（ギャップＧ）は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。凹部２２の下部の誘電体層２０の厚さＤ１が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である場合には、広い波長範囲でより高い増強度を得る観点から、第２金属粒子３２と第１金属粒子３１との間の距離は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が特に好ましい。

また、第２金属粒子３２と第１金属粒子３１との間の距離が１０ｎｍ未満と狭い場合には、凹部２２の下の誘電体層２０及び金属層１０に入射光が侵入しにくく、ギャップモードを有効に利用できなくなることがあり、増強効果が弱くなる場合がある。

第２金属粒子３２は、第１金属粒子３１とは異なる材質で形成される。例えば、第１金属粒子３１が銀で形成される場合には、第２金属粒子３２は金で形成されることができる。また、例えば、第１金属粒子３１が２種の金属の合金で形成される場合には、第２金属粒子３２は当該２種の金属の合金であっても組成が異なっていれば差支えない。

第２金属粒子３２は、本実施形態の電場増強素子１００において局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を発生させる機能を有している。第２金属粒子３２に、特定の条件で励起光を照射することにより、第２金属粒子３２の周辺に局在型表面プラズモンを発生させることができる。

第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２がそれぞれ金及び銀である場合には、各粒子単独で発生するＬＳＰがそれぞれ３５０ｎｍ及び５００ｎｍであるため、可視光領域の広い範囲にわたって電場増強度を高めることができる。

さらに、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の少なくとも一方は、凹部２２の側面に接触していてもよい。このように配置すると、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２と、凹部２２の側面との間に電場の増強度が高い領域が形成されにくく、第１金属粒子３１と第２金属粒子３２とが対向する位置に電場の増強度の高い領域（ホットスポット）を効率的に形成することができる。これにより電場を増強するためのエネルギーをホットスポットにさらに集中させることができるとともに、第１金属粒子３１と第２金属粒子３２とが対向する位置に標的物質がより入り込みやすくなり、より効率よく励起光及び標的物質によるラマン散乱光の両者を増強することができる。

１．６．第３金属粒子
本発明に係る電場増強素子は、第３金属粒子３３をさらに有してもよい。図５は変形例に係る電場増強素子１０２の要部を平面的に見た模式図である。図６は変形例に係る電場増強素子１０２の要部の断面の模式図である。図６は図５のＩＩＩ−ＩＩＩ線の断面に相当する。

本変形例に係る電場増強素子１０２は、誘電体層２０の凹部２２以外の領域に、第３金属粒子３３が配置されること、以外は上述の電場増強素子１００、電場増強素子１０１と同様である。したがって、誘電体層２０の凹部２２以外の領域に、第３金属粒子３３が配置されること以外の事項については、詳細な説明を省略する。

第３金属粒子３３は、誘電体層２０の凹部２２が形成された以外の領域に形成される。第３金属粒子３３は、誘電体層２０の存在により、金属層１０から厚さ方向に離間して設けられる。また第３金属粒子３３は複数配置されてもよい。第３金属粒子３３は、励起光（入射光）の照射により、局在型表面プラズモンを発生することもできる。第３金属粒子３３が配置される数、大きさ（寸法）、形状、配列等について特に限定されない。

第３金属粒子３３の形状は、例えば、厚さ方向に投影した場合に（厚さ方向からの平面視において）円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形であることができ、厚さ方向に直交する方向に投影した場合にも円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。第３金属粒子３３の形状は、例えば、角柱状、楕円柱状、半球状、球状、錐状、錐台状、及びこれらの形状の一部を切り欠いた形状、並びにこれらの形状を組合わせた形状等とすることができる。

第３金属粒子３３の高さ方向（誘電体層２０の厚さ方向）の大きさＴは、高さ方向に垂直な平面によって第３金属粒子３３を切ることができる区間の長さを指し、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、第３金属粒子３３の平面方向の大きさ（例えば、高さ方向に垂直な平面に投影した場合の円相当径）は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。

第３金属粒子３３の材質は、励起光の照射によって、局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を生じうる限り任意である。可視光付近の光によって局在型表面プラズモンを生じうる材質としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。これらの中でも、第３金属粒子３３の材質としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）又はそれらの合金、若しくは、それらの複合体であることがより好ましい。このようにすれば、より強いＬＳＰが得られ、素子全体の増強度を強めることができる。

第３金属粒子３３は、図６に示すように、第１金属粒子３１の材質と第２金属粒子３２の材質とが複合された構造であってもよい。ここで複合された構造とは、例えば、一方の材質の粒子に他方の材質の粒子が接触している構造や、一方の材質の粒子をコアとして他方の材質がシェルとして包含するような構造、あるいは両者の材質がランダムに入り組むような構造などが挙げられる。また、第３金属粒子３３は、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２のいずれか一方の材質のみで形成されてもよく、さらに、複数の第３金属粒子３３が存在する場合には、互いに材質が異なってもよい。第３金属粒子３３は、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２をそれぞれ形成する工程によって容易に形成することができる。

第３金属粒子３３は、誘電体層２０の凹部２２が形成された以外の領域に、アイランド状（粒子状）に形成されることが好ましい。すなわち、第３金属粒子３３は、誘電体層２０の凹部２２が形成された以外の領域に、全面的に形成されないことが好ましい。これにより、凹部２２が形成された以外の領域の誘電体層２０に、励起光（入射光）が進入しやすくなるため、光の干渉効果による電場の増強をより生じさせやすくすることができる。このような観点からすると、第３金属粒子３３が、誘電体層２０の凹部２２が形成された以外の領域を被覆する被覆率（平面視における、誘電体層２０の凹部２２が形成された以外の領域に対する第３金属粒子３３の面積比）は、１０％以上９０％以下、好ましくは２０％以上８０％以下、より好ましくは、３０％以上７０％以下である。

第３金属粒子３３は、例えば、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２を例えば斜め蒸着により形成する場合には、これらの工程とともに形成されることができる。また、第３金属粒子３３は、スパッタ、蒸着等によって薄膜を形成した後にパターニングを行う方法、マイクロコンタクトプリント法、ナノインプリント法などによって形成されてもよい。なお、第３金属粒子３３は、蒸着等により形成された後、熱処理等をする工程を含んで形成されてもよい。

第３金属粒子３３は、局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を発生させる機能を有している。第３金属粒子３３に、特定の条件で励起光を照射することにより、第３金属粒子３３の周辺に局在型表面プラズモンを発生させることができる。これにより、第３金属粒子３３を有さない場合に比べて、電場増強素子１０２のホットスポット密度（ＨＳＤ）を高くすることができる。

また、第３金属粒子３３は、金属層１０と第３金属粒子３３との間の誘電体層２０において、光の多重反射による定在波を形成することができる。これにより第１金属粒子３１、第２金属粒子３２及び第３金属粒子３３に生じるＬＳＰＲの少なくとも１つを、干渉効果によってさらに強めることができる。

１．７．励起光及び標的物質のＳＥＲＳ測定
電場増強素子１００、１０１は、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２が形成された側の表面に対して励起光が照射されることにより、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の近傍にＬＳＰＲを発生させることができる。また、第３金属粒子３３が形成された電場増強素子１０２は、第１金属粒子３１、第２金属粒子３２及び第３金属粒子３３が形成された側の表面に対して励起光が照射されることにより、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２のみならず第３金属粒子３３の近傍にもＬＳＰＲを発生させることができる。

本発明に係る電場増強素子に照射される励起光は、特に限定されないが、例えば３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より具体的には５３２ｎｍ、６３３ｎｍ、７８５ｎｍである。また、励起光に含まれる光の波長の分布は、広くても狭くても（例えば、単波長でも）よい。

第１金属粒子３１、第２金属粒子３２、第３金属粒子３３又はそれらの近傍に標的物質が吸着した状態で励起光を照射すると、標的物質の振動エネルギーの分だけ、励起光の波長からずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される。係る散乱は、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：ＳｕｒｆａｃｅＥｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）であり、ラマン散乱光が１０^２〜１０^１４倍に増強される。そしてこのＳＥＲＳ光を分光処理することにより、標的物質の種類（分子種）に固有のスペクトル（指紋スペクトル）を高感度で得ることができる。

標的物質としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、各種抗原・抗体などの生体関連物質や、無機分子、有機分子、高分子を含む各種の化合物が挙げられる。例えば電場増強素子の各金属粒子に抗体を結合してこのときの増強度を求めておき、該抗体に抗原が結合した場合の増強度の変化に基づいて抗原の有無や存在量を調べることができる。また電場増強素子の光の増強度を利用して、無機分子、有機分子、高分子を含む各種の微量物質のラマン散乱光の増強に用いることができる。

本発明に係る電場増強素子は、高い増強度を有するため、例えば、医療・健康、環境、食品、公安等の分野において、標的物質を高感度、高精度、迅速かつ簡便に検知するためのセンサーに用いることができる。本発明に係る電場増強素子は、増強度の大きい波長領域が広く、多種類の標的物質に対して、励起光及びラマン散乱光の両者を増強することができ、標的物質を高感度にＳＥＲＳ測定することができる。

２．ラマン分光装置
図７は、本実施形態に係るラマン分光装置２００を模式的に示す図である。ラマン分光装置２００は、標的物質からのラマン散乱光を検出して分析（定性分析、定量分析）するものであって、図７に示すように、気体試料保持部１１０と、検出部１２０と、制御部１３０と、検出部１２０および制御部１３０を収容している筐体１４０と、を含む。気体試料保持部１１０は、本発明に係る電場増強素子を含む。以下では、上述の電場増強素子１００を含む例について説明する。

気体試料保持部１１０は、電場増強素子１００と、電場増強素子１００を覆うカバー１１２と、吸引流路１１４と、排出流路１１６と、を有している。検出部１２０は、光源２１０と、レンズ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄと、ハーフミラー１２４と、光検出器２２０と、を有している。制御部１３０は、光検出器２２０において検出された信号を処理して光検出器２２０の制御をする検出制御部１３２と、光源２１０などの電力や電圧を制御する電力制御部１３４と、を有している。制御部１３０は、図７に示すように、外部との接続を行うための接続部１３６と電気的に接続されていてもよい。

ラマン分光装置２００では、排出流路１１６に設けられている吸引機構１１７を作動させると、吸引流路１１４および排出流路１１６内が負圧になり、吸引口１１３から検出対象となる標的物質を含んだ気体試料が吸引される。吸引口１１３には除塵フィルター１１５が設けられており、比較的大きな粉塵や一部の水蒸気などを除去することができる。気体試料は、吸引流路１１４および排出流路１１６を通り、排出口１１８から排出される。気体試料は、係る経路を通る際に、電場増強素子１００の第１金属粒子３１、第２金属粒子３２及び第３金属粒子３３の少なくとも１つと接触する。

吸引流路１１４および排出流路１１６の形状は、外部からの光が電場増強素子１００に入射しないような形状である。これにより、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入射しないため、信号のＳ/Ｎ比を向上させることができる。流路１１４，１１６を構成する材料は、例えば、光を反射し難いような材料や色である。

吸引流路１１４および排出流路１１６の形状は、気体試料に対する流体抵抗が小さくなるような形状である。これにより、高感度な検出が可能になる。例えば、流路１１４，１１６の形状を、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部における気体試料の滞留をなくすことができる。吸引機構１１７としては、例えば、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンモーターやポンプを用いる。

ラマン分光装置２００では、光源２１０は、電場増強素子１００に光（例えば波長６３３ｎｍのレーザー光、励起光）を照射する。光源２１０としては、例えば、半導体レーザー、気体レーザーを用いることができる。光源２１０から射出された光は、レンズ１２２ａで集光された後、ハーフミラー１２４およびレンズ１２２ｂを介して、電場増強素子１００に入射する。電場増強素子１００からは、ＳＥＲＳ光が放射され、該光は、レンズ１２２ｂ、ハーフミラー１２４、およびレンズ１２２ｃ，１２２ｄを介して、光検出器２２０に至る。すなわち、光検出器２２０は、電場増強素子１００から放射される光を検出する。ＳＥＲＳ光には、光源２１０からの入射波長と同じ波長のレイリー散乱光が含まれているので、光検出器２２０のフィルター１２６によってレイリー散乱光を除去してもよい。レイリー散乱光が除去された光は、ラマン散乱光として、光検出器２２０の分光器１２７を介して受光素子１２８にて受光される。受光素子１２８としては、例えば、フォトダイオードを用いる。

光検出器２２０の分光器１２７は、例えば、ファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されており、通過波長帯域を可変とすることができる。光検出器２２０の受光素子１２８によって、標的物質に特有のラマンスペクトルが得られ、例えば、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータとを照合することで、標的物質の信号強度を検出することができる。

なお、ラマン分光装置２００は、電場増強素子１００、光源２１０、および光検出器２２０を含み、電場増強素子１００に標的物質を吸着させ、そのラマン散乱光を取得することができれば、上記の例に限定されない。

また、上述した本実施形態に係るラマン分光法のように、レイリー散乱光を検出する場合は、ラマン分光装置２００は、フィルター１２６を有さず、分光器によって、レイリー散乱光とラマン散乱光とを分光してもよい。

ラマン分光装置２００では、上述の電場増強素子１００を含む。そのため、増強度の大きい波長領域が広く、多種類の標的物質に適用することができ、標的物質をＳＥＲＳ測定を高感度に行うことができる。したがって、ラマン分光装置２００は、広い波長領域のラマン散乱光の強度を大きくすることができ、高い検出感度を有することができる。

３．電子機器
次に、本実施形態に係る電子機器３００について、図面を参照しながら説明する。図８は、本実施形態に係る電子機器３００を模式的に示す図である。電子機器３００は、本発明に係るラマン分光装置を含むことができる。以下では、本発明に係るラマン分光装置としてラマン分光装置２００を含む例について説明する。

電子機器３００は、図８に示すように、ラマン分光装置２００と、光検出器２２０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部３１０と、健康医療情報を記憶する記憶部３２０と、健康医療情報を表示する表示部３３０と、を含む。

演算部３１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：ＰｅｒｓｏｎａｌＤｉｇｉｔａｌＡｓｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、光検出器２２０から送出される検出情報（信号等）を受け取る。演算部３１０は、光検出器２２０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する。演算された健康医療情報は、記憶部３２０に記憶される。

記憶部３２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部３１０と一体的に構成されてもよい。記憶部３２０に記憶された健康医療情報は、表示部３３０に送出される。

表示部３３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成されている。表示部３３０は、演算部３１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示または発報する。

健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。

電子機器３００では、容易に、プラズモン共鳴波長の変化に対応することができるラマン分光装置２００を含む。そのため、電子機器３００では、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。

例えば、本発明に係る電場増強素子は、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無などのように、物質の吸着の有無を検出するアフィニティー・センサーなどとして用いることもできる。アフィニティー・センサーは、該センサーに白色光を入射し、波長スペクトルを分光器で測定し、吸着による表面プラズモン共鳴波長のシフト量を検出することで、検出物質のセンサーチップへの吸収を高感度に検出することができる。

４．実験例
以下に実験例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。以下の例は、計算機によるシミュレーションである。

実験例では、ＦＤＴＤ計算で遠方解（反射率スペクトル）と近接場解（増強電場の分布）を求めた。計算はＲｓｏｆｔ社（現サイバネットシステム株式会社）のＦＤＴＤｓｏｆｔＦｕｌｌＷＡＶＥを用いた。励起光は、Ｘ方向の直線偏光光とし、金属層１０の厚さ方向に平行な垂直入射とした。また、用いたメッシュの条件は、１ｎｍ最小メッシュとし、計算時間ｃＴは１０μｍとした。

励起光の照射によって表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）が発生すると、共鳴による吸収が起き反射率が低下する。そのため、ＳＰＲ増強電場の強度は、反射率Ｒを用いて（１−Ｒ）で表すことができる。反射率Ｒの値がゼロに近いほど、増強電場の強度が強いという関係があるため、各実験例では反射率をＳＰＲ増強電場の強度の指標として用いる。

４．１．実験例１
４．１．１．計算モデル
実験例１のモデルの構造を図９に示す。図９に示すように、第１金属粒子３１と第２金属粒子３２との間の最近接距離（ギャップ）をＧ（ｎｍ）、凹部２２の下部の誘電体層２０の厚さをＤ１（ｎｍ）、誘電体層２０の厚さ（凹部の深さ）をＤ２（ｎｍ）、凹部２２のＸ方向の繰り返し周期をＰ１（ｎｍ）、凹部２２のＹ方向の繰り返し周期をＰ２（ｎｍ）とした。なお、モデルにおけるＸ方向及びＹ方向は、図示の通りであり、金属層１０の法線方向をＺ方向とした。また、図９のモデルは、平面視において正方形の凹部２２が正方格子状に配列（二次元格子）されている。

また、当該モデルにおいて、第１金属粒子３１と第２金属粒子３２の形状は、球の１／４の形状（原点を中心とする球をＸＹ平面及びＹＺ平面で分割した形状）とし、各金属粒子の半径（１／４とする前の球の半径）を５０ｎｍとした。また、計算モデルの図では、いずれも誘電体層２０は、凹部２２の下面の高さで上下に分割された別部材として描かれているが、別部材であっても連続体であっても計算結果には影響はほとんどない。

本実験例では、金属層１０を金（Ａｕ）、誘電体層２０を酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、第１金属粒子３１を銀（Ａｇ）、第２金属粒子を金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）とした。第１金属粒子３１が銀（Ａｇ）、第２金属粒子３２が金（Ａｕ）の場合を「Ａｇ−Ａｕ」、第１金属粒子３１が銀（Ａｇ）、第２金属粒子３２が銀（Ａｇ）の場合を「Ａｇ−Ａｇ」と表すこととする。なお、Ａｇ−Ａｇは、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の材質が互いに同じであるため参考として例示する。

４．１．２．結果
図９に示すモデルにおいて、Ｇ＝１０、３０、６０（ｎｍ）に対して、Ｄ１＝１０、２０、４０、６０、８０、１００（ｎｍ）と変化させた場合の、反射率スペクトルを図１０〜図１２に示す。なおいずれの場合も、金属層１０（金（Ａｕ））の厚さは１５０ｎｍ、凹部２２の深さＤ２は１００ｎｍとした。また、周期Ｐ１及びＰ２は、いずれも３００ｎｍとし、平面視における正方形の凹部２２の１辺の長さは１６０ｎｍとした。第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の半径（球の１／４の形状であり、当該球の半径）を５０ｎｍとした。

図１０〜図１２をみると、いずれの大きさのＧに対しても、Ｄ１が、２０、４０、６０、８０（ｎｍ）のとき、Ａｇ−Ａｕは、Ａｇ−Ａｇに比較して、長波長領域側の反射率が低下し、反射率スペクトルの形状がブロードになっている。すなわち、Ａｇ−Ａｕの組合わせにより、増強度の高い波長領域はＡｇ−Ａｇの場合に比較して広くなることが判明した。

これに対して、図１０〜図１２をみると、いずれの大きさのＧに対しても、Ｄ１＝１０ｎｍ、１００ｎｍのとき、Ａｇ−ＡｕとＡｇ−Ａｇの反射率スペクトルにおけるピーク（下に凸）の波長はほぼ同じであり、長波長側（波長６００ｎｍ以上）の反射率がほぼ等しい。つまり、Ｄ１＝１０ｎｍ、１００ｎｍでは、Ａｇ−Ａｕの組み合わせにしても、増強度の高い波長領域はＡｇ−Ａｇの場合に比較して広げることができないことが判明した。

これらの結果から、第１金属粒子３１と第２金属粒子３２との間の距離は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である場合には、凹部２２の下部の誘電体層２０の厚さＤ１が、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である場合には、広い波長範囲でより高い増強度を得ることができることが判明した。したがって、凹部２２の下部の誘電体層２０の厚さＤ１を２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とした場合には、第１金属粒子３１と第２金属粒子３２との間の距離（Ｇ）に１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲でばらつきを生じたとしても、広い波長範囲で非常に高い電場増強度を得られることが分った。また、このことから、素子を製造する際のギャップ（Ｇ）の制御が容易化されることが分った。

４．２．実験例２
４．２．１．計算モデル
実験例２では、上述の実験例１のモデルに対して、図１３に示すように、誘電体層２０の凹部２２以外の領域上に、第３金属粒子３３が配置されている。第３金属粒子３３は、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の複合体（コアに第２金属粒子３２の材料（金）、シェルに第１金属粒子３１の材料（銀）となった半球状の構造）とした。

第３金属粒子３３のコアの金の半球の半径を２５ｎｍ、コア及びシェルを含めた全体の半球の半径を５０ｎｍとした。また、第３金属粒子３３は、図１３に示すように周期的に配置した。本実験例では、誘電体層２０の凹部２２以外の領域では、平面視において誘電体層２０は露出しており、この領域における被覆率（誘電体層２０の凹部２２が形成された以外の領域に対する第３金属粒子３３の面積比）は約３６％である。

また、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２がいずれも銀（Ａｇ）である場合には、第３金属粒子３３は、銀（Ａｇ）の半球状の構造とし、その半径を５０ｎｍとして計算した。

図１３に示すモデルにおいて、Ｇ＝６０（ｎｍ）、Ｄ１＝５０（ｎｍ）、金属層１０（金（Ａｕ））の厚さを１５０ｎｍとした。そして、凹部２２の深さＤ２を、１４０、１７０、２００、２３０ｎｍとし、その他は実験例１と同様にして計算した反射率スペクトルを図１４に示す。

４．２．２．結果
図１４をみると、Ｄ２が厚い場合（２００ｎｍ、２３０ｎｍ）、金属層１０と第３金属粒子３３との間の多重反射によって、凹部２２に形成された第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２のＬＳＰが強められることが分った。

このような強めあう誘電体層２０の厚さ（Ｄ１＋Ｄ２）の条件は干渉の式、（Ｄ１＋Ｄ２）＝ｍλ／２ｎ（ｍは正の整数、λはＬＳＰの波長、ｎは誘電体層２０の屈折率である。）で表すことができる。

ここで、励起光の波長を６００ｎｍ、ＳｉＯ_２の屈折率を１．４６とした場合、（Ｄ１＋Ｄ２）＝２０５ｎｍとなる。（Ｄ１＋Ｄ２）を２００ｎｍ以上にすると、６００ｎｍ以上の波長の励起光で強い増強電場を得ることができる。

本実験例では、図１４から分るように、Ｄ１＝５０ｎｍであるため、Ｄ１＋Ｄ２＝２２０ｎｍとなるＤ２＝１７０ｎｍのときに、最も低い反射率（高い増強度）が得られた。また、本実験例の構造においても、Ｄ２＝１７０ｎｍのとき、Ａｇ−Ａｕの反射スペクトルの形状がＡｇ−Ａｇの反射スペクトルより広いことが判明した。

そして、本実験例のモデルでは、第３金属粒子３３の近傍にもＬＳＰが発生することが確認された。そのため、本実験例の構造は、凹部２２内の第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２に発生するＬＳＰと、凹部２２以外の領域にある第３金属粒子３３に発生するＬＳＰを利用できることが分った。これにより、本実験例の構造を有する電場増強素子ではホットスポット密度が高くなることが判明した。

４．２．３．電場の分布
一方、実験例２においては、Ａｇ−ＡｕＤ２＝１７０ｎｍ（Ｄ１＋Ｄ２＝２２０ｎｍ）の場合の増強電場の波長特性を近接場解で求めた。最小メッシュサイズは２ｎｍである。励起光はＸ方向に偏光しているため、増強電場強度はＥ_ｘ成分とＥ_ｚ成分を用いて、ＳＱＲＴ（Ｅ_ｘ ^２＋Ｅ_ｚ ^２）で表す。ＳＱＲＴ（Ｅ_ｘ ^２＋Ｅ_ｚ ^２）の電場分布を、図１５〜図１１７に示す。

図１５は、図１３の符号Ａで示すＺ方向の位置のＸＹ平面をモニターしている。図１６は、図１３の符号Ｂで示すＺ方向の位置のＸＹ平面をモニターしている。図１７は、図１３の符号Ｃで示すＹ方向の位置のＸＺ平面をモニターしている。

図１５は、ＸＹ平面上で、誘電体層２０の凹部２２の底面上の第１金属粒子３１と第２金属粒子３２の増強電場を表している。図１５をみると、増強電場は、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の表面であって両者が近接している表面付近と、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の表面であって誘電体層２０の凹部２２の側面と接続する表面付近で大きい値を示すことが分かる。これらの増強度の大きい領域のうち、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の間に位置する増強電場の波長特性を図１８にプロットした。

図１６は、ＸＹ平面上で、誘電体層２０の凹部２２以外の領域の上面の第３金属粒子３３（複合体）の増強電場を表している。図１６をみると、増強電場は、第３金属粒子３３が誘電体層２０と接する領域の表面で大きい値を示すことが分かった。

図１７は、ＸＺ面の増強電場を表している。強い増強電場は第２金属粒子３２（金：Ａｕ）に局在し、第１金属粒子３１（銀：Ａｇ）と、第３金属粒子３３（複合体）にもＬＳＰが発生していることがわかる。図１７のみを参照すると、第３金属粒子３３の増強電場が弱いように見える。しかし、図１６に見られるように、第３金属粒子３３の増強電場は、凹部２２の存在しないＹ方向の位置（図１６において上段、下段の位置）に存在する第３金属粒子３３に局在しており、第３金属粒子３３の周囲にも強い電場強度が得られていることが分かる。

図１８は励起波長を４００ｎｍから７００ｎｍまで２０ｎｍ刻みで変化させた際の、第１金属粒子３１（銀）及び第２金属粒子３２（金）の電場増強度ＳＱＲＴ（Ｅ_ｘ ^２＋Ｅ_ｚ ^２）のプロットである。また、図１８には、第１金属粒子３１（銀）及び第２金属粒子３２（金）の電場増強度の平均値もプロットした。図１８をみると、図１４の波長特性とよく相関していることが分かる。このことから、反射率スペクトルの短波長側のピークは銀のＬＳＰ、長波長側のピークは金のＬＳＰに由来することが確認できた。

以上の実験例から、２種の金属粒子の間のＬＳＰと、ＬＳＰギャップモードを利用することで、電場を増強することができ、共鳴スペクトルのピーク幅を広げることができることが判明した。したがって、このような構造を有する電場増強素子では、物質が吸着して共鳴波長のシフトが生じたとしても、物質の種類又は吸着量を容易に検出できることが判明した。

また、誘電体層２０の凹部２２以外の領域の上面に、第３金属粒子３３を配置した場合には、第３金属粒子３３のＬＳＰも多重反射によって増強することができ、ホットスポット密度を高め、物質の検出感度を高め得ることが判明した。

４．３．実験例３
実験例３では、図１９に示すように、実験例２の第３金属粒子３３のかわりに、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２のそれぞれの材料で形成された膜状の積層体を、凹部２２以外の領域に配置した。

本実験例では、誘電体層２０の凹部２２以外の領域は、膜状の積層体で覆われており、この領域では、平面視において誘電体層２０は露出していない。すなわち、この領域における被覆率（誘電体層２０の凹部２２が形成された以外の領域に対する積層体の面積比）は、１００％である。また、積層体は、金（Ａｕ）の上に銀（Ａｇ）が積層された構造とした。

本実験例では、図１９に示す構造とし、Ｄ２を１７０ｎｍとした以外は、実験例２と同様にしてＦＤＴＤ計算を行った。得られた反射率スペクトルを図２０に示す。

図２０をみると、本実験例のモデルの構造では、波長４５０ｎｍ付近のピーク（銀に由来すると考えられる。）、５７０ｎｍ付近のピーク（金に由来すると考えられる。）、８２０ｎｍ付近のピーク（干渉に起因すると考えられる。）が現れることが判明した。このことから、実験例２のように粒子状の第３金属粒子３３でなく、全面を覆う積層体である場合には、干渉に起因するピークが、ＬＳＰのピークから離れた波長に現れるので、ピーク幅を広げる効果は小さいことが判明した。

したがって、誘電体層２０の凹部２２以外の領域の全体を覆わない、実験例２のような第３金属粒子３３であれば、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２と金属層１０との間のＬＳＰギャップモードにより電場を増強できるとともに、誘電体層２０の凹部２２以外の領域に形成された第３金属粒子３３のＬＳＰを、第３金属粒子３３と金属層１０の間の多重反射で強めることができる。その結果、反射率スペクトルにおけるピーク幅を広げ、各金属粒子のサイズ、第１金属粒子３１及び第２金属粒子３２の間のギャップＧ、それらの配置を厳密に制御する必要なしに共鳴スペクトルのピーク幅を広くし、高感度なＳＥＲＳ測定が可能になることが分かった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１…基板、１０…金属層、２０…誘電体層、２２…凹部、３１…第１金属粒子、３２…第２金属粒子、３３…第３金属粒子、１００，１０１，１０２…電場増強素子、１１０…気体試料保持部、１１２…カバー、１１３…吸引口、１１４…吸引流路、１１５…除塵フィルター、１１６…排出流路、１１７…吸引機構、１１８…排出口、１２０…検出部、１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄ…レンズ、１２４…ハーフミラー、１２６…フィルター、１２７…分光器、１２８…受光素子、１３０…制御部、１３２…検出制御部、１３４…電力制御部、１３６…接続部、１４０…筐体、２００…ラマン分光装置、２１０…光源、２２０…光検出器、３００…電子機器、３１０…演算部、３２０…記憶部、３３０…表示部

Claims

金属層と、
前記金属層上に形成された誘電体層と、
前記誘電体層に形成された凹部と、
前記凹部に形成された第１金属粒子と、
前記凹部に前記第１金属粒子と離間して形成され、前記第１金属粒子の材質とは異なる材質の第２金属粒子と、
を含み、
前記凹部の底面と前記金属層との距離は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、電場増強素子。
請求項１において、
前記第１金属粒子と前記第２金属粒子との距離は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、電場増強素子。
請求項１又は請求項２において、
前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子の少なくとも一方は、前記凹部の側面に接触している、電場増強素子。
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記誘電体層の前記凹部以外の領域の上に形成された第３金属粒子を有する、電場増強素子。
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記凹部の深さは、１００ｎｍ以上である、電場増強素子。
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
前記凹部は、前記誘電体層の厚さ方向から見た平面視において、前記誘電体層に周期的に配列された、電場増強素子。
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電場増強素子と、
前記電場増強素子に励起光を照射する光源と、
前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、
を備えた、ラマン分光装置。
請求項７に記載のラマン分光装置と、前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備えた電子機器。