JP2013231637A

JP2013231637A - 光学デバイス及び検出装置

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Publication number: JP2013231637A
Application number: JP2012102917A
Authority: JP
Inventors: Akiko Sato; 明子佐藤; Kohei Yamada; 耕平山田
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2013-11-14
Anticipated expiration: 2032-04-27
Also published as: CN104246480A; WO2013161272A1; EP2846153A1; EP2846153A4; JP5939016B2; US20150139856A1

Abstract

【課題】金属粒子間の誘電体上に有機分子膜を形成すると共に、金属粒子間の間隔を狭めながら標的分子が入り込み易い金属粒子形状して、感度を向上させることができる光学デバイス及び検出装置を提供すること。
【解決手段】光学デバイス１０は、表面に誘電体１６を有する基板１２と、誘電体上に形成される複数の金属粒子１８から成る金属微細構造２０と、複数の金属粒子間の誘電体上に形成され且つ標的分子を捕捉する有機分子膜３０と、を有する。複数の金属粒子は平面視での粒子径が１〜５００ｎｍであり、隣り合う金属粒子間の間隔が０．１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満である。複数の金属粒子は、誘電体の表面から第１高さ位置Ｈ１にて隣り合う金属粒子間の第１間隔Ｗ１よりも、誘電体の表面からの第２高さ位置Ｈ２（Ｈ２＞Ｈ１）にて隣り合う金属粒子間の間隔Ｗ２が広い。
【選択図】図１

Description

本発明は、光学デバイス及び検出装置等に関する。

近年、医療診断や飲食物の検査等に用いられるセンサーチップの需要が増大しており、高感度かつ小型のセンサーチッブの開発が求められている。このような要求に応えるために、電気化学的な手法をはじめ様々なタイプのセンサーチップが検討されている。これらの中で、集積化が可能であること、低コスト、測定環境を選ばないこと等の理由から、表面プラズモン共鳴(SPR: Surface Plasmon Resonance）を利用した分光分析、特に表面増強ラマン散乱分光（SERS: Surface Enhanced Raman Scattering）用いたセンサーチップに対する関心が高まっている。

ここで、表面プラズモンとは、表面固有の境界条件により光とカップリングを起こす電子波の振動モードである。表面プラズモンを励起する方法としては、金属表面に回折格子を刻み、光とプラズモンを結合させる方法やエバネッセント波を利用する方法がある。例えば、ＳＰＲを利用したセンサーとしては、全反射型プリズムと、当該プリズムの表面に形成された標的物質に接触する金属膜と、を具備して構成されるものがある。このような構成により、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、標的物質の吸着の有無を検出している。

ところで、金属表面に伝搬型の表面プラズモンが存在する一方、金属微粒子には局在型の表面プラズモンが存在する。局在型の表面プラズモン、つまり、表面の金属微細構造上に局在する表面プラズモンが励起された際には、著しく増強された電場が誘起されることが知られている。

更に、金属ナノ粒子を用いた局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）によって形成される増強電場にラマン散乱光が照射されると表面増強ラマン散乱現象によってラマン散乱光が増強されることが知られており、高感度のセンサー（検出装置）が提案されている。この原理を用いることで、各種の微量な物質を検出することが可能になる。

増強電場は、金属粒子の周囲、特に隣り合う金属粒子間の間隙で大きく、流体試料中の標的分子を金属粒子間の間隙に止まらせる必要がある。例えば、特許文献１や非特許文献１には、センサーチップの金属表面上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ:Self-Assembled Monolayer)を形成している。

特開２００９−２２２４０１号公報

P.Freunscht et al., "Surface-enhanced Raman spectroscopy of trans-stilbene adsorbed on platinum or self-assembled monolayer-modified silverfilm over nanosphere surfaces", Chemical Physics Letters, 281(1997), 372-378

非特許文献1では、ＳＡＭ材料としてアルカンチオールを用いている。この種のチオール（ＳＨ基）化合物のＳＡＭは、金属表面に特異的に結合する。よって、誘電体上に金属粒子を形成する場合、この種のＳＡＭは、隣り合う金属粒子の間には形成されない。

一方、増強電場は隣り合う金属粒子間での強度が強いため、チオール化合物のＳＡＭは、増強電場が強い金属粒子間にある標的物質を吸着することができない。

一方、特許文献１はＳＡＭ材料としてシランカップリング剤を開示し、シランカップリング剤を金属粒子間の基板上に形成している。ここで、増強電場の強度は金属粒子間の間隔に反比例する。ただし、金属粒子間の間隔を狭めると、金属粒子間に標的分子が入り込む確率が少なくなる。特許文献１は、金属粒子が矩形断面であり、金属粒子間の間隔は１０ｎｍ以上とされていた。このように金属粒子間の間隔が広いと、十分な過度向上が期待できない。

本発明の幾つかの態様は、金属粒子間の誘電体上に有機分子膜を形成すると共に、金属粒子間の間隔を狭めながら標的分子が入り込み易い金属粒子形状して、感度を向上させることができる光学デバイス及び検出装置を提供することを目的とする。

（１）本発明の一態様は、
表面に誘電体を有する基板と、
前記誘電体上に形成される複数の金属粒子と、
前記金属粒子間の前記誘電体上に形成され、標的分子を付着する有機分子膜と、
を有し、
前記複数の金属粒子は平面視での粒子径が１〜５００ｎｍであり、隣り合う金属粒子間の間隔が０．１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満であり、
前記複数の金属粒子は、前記誘電体の表面を起点とする第１高さ位置と、前記起点からの高さが前記第１高さ位置よりも高い第２高さ位置と、を有し、隣り合う金属粒子間の前記第２高さ位置での間隔は前記第１高さ位置での間隔よりも広い、光学デバイスに関する。

本発明の一態様では、複数の金属粒子は平面視での粒子径が１〜５００ｎｍであると、隣り合う金属粒子間に増強電場が形成される。しかも、隣り合う金属粒子間の間隔が０．１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満と狭いため、金属粒子間の間隔と反比例する増強電場の強度を高めることができる。この増強磁場が形成されるホットサイトである金属粒子間の誘電体上に有機分子膜を形成している。複数の金属粒子は、隣り合う金属粒子間の間隔が標的分子の入り口側で間口が広く形成されるので、金属粒子間の間隔を狭めて増強電場を高めながら、標的分子が有機分子膜に吸着される確率を高めることができる。それにより、ホットサイトにて標的分子を捕捉することができ、信号感度を向上させることができる。しかも、金属粒子に有機分子膜を形成すると、有機分子膜に付着した標的分子と金属粒子との距離は、有機分子膜の厚さに依存して大きくなる。信号感度は標的分子と金属粒子との距離に反比例するので、信号感度は有機分子膜の厚さに依存して低下することになる。その点、金属粒子間の誘電体上に有機分子膜を形成すると、有機分子膜に付着した標的分子と金属粒子間の距離は、有機分子膜の厚さに依存しない。

（２）本発明の一態様では、前記複数の金属粒子は、隣り合う金属粒子間の間隔が、前記隣り合う金属粒子がそれぞれ前記誘電体と接する２点間で最も狭くなる形状とすることができる。

金属粒子の表面との距離が最も短くなる位置で付着する標的分子とは、金属粒子が誘電体と接する位置の近傍の有機分子膜で付着した標的分子である。その位置での増強電場をより強くできるので、信号感度をより向上できる。

（３）本発明の一態様では、前記複数の金属粒子は、前記誘電体の表面からの高さを前記金属粒子径よりも小さくすることができる。

複数の金属粒子の誘電体の表面からの高さを金属粒子径よりも小さくすることで、間口の広い金属粒子間に取り込まれた標的分子は、比較的低い高さの金属粒子間にて誘電体上に形成された有機分子膜に付着されやすくなる。

（４）本発明の一態様では、前記有機分子膜の厚さを０．１〜５ｎｍとすることができる。

隣り合う金属粒子間の間隔は誘電体表面に近いほど狭いので、誘電体表面からの距離が短い方が増強電場は強い。増強電場が強い位置にて標的分子を付着するために、有機分子膜の厚さを０．１〜５ｎｍとしている。

（５）本発明の一態様では、前記有機分子膜は、有機シラン分子にて形成することができる。

シランとはＳｉ（珪素）に４つの官能基が結合したものの総称であり、有機シラン分子は、Ｓｉに結合する４つの官能基のうち少なくとも1つが有機基である。有機シラン分子の有機基が標的分子を付着し、その他の官能基は誘電体表面が持つＯＨ基と反応して誘電体表面に固定化される。

（６）本発明の一態様では、前記有機シラン分子は疎水基を有し、前記標的分子は疎水基を有することができる。

疎水基（例えばメチル基やフェニル基など）を持つ標的分子は、有機基として疎水基を有する有機シラン分子に吸着することができる。

（７）本発明の一態様では、前記有機分子は親水基を有し、前記標的分子は親水基を有することができる。

親水基（例えば水酸基やアミド基ポリエチレングリコールなど）を持つ標的分子には、有機基として親水基を有する有機シラン分子に吸着させることができる。

（８）本発明の他の態様は、
光源と、
前記光源からの光が入射される請求項１乃至５のいずれか１項記載の光学デバイスと、
前記光学デバイスから出射された光を検出する光検出器と、
を有する検出装置に関する。

この検出装置は、標的分子の検出感度を向上させることができる。

本発明の実施形態に係る光学デバイスの断面図である。図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、表面増強ラマン光の検出原理の説明図である。金属粒子間距離とＳＥＲＳ強度との関係を示す特性図である。金属表面から標的分子までの距離とＳＥＲＳ強度との関係を示す特性図である。比較例の有機分子膜が捕捉する標的分子から金属粒子の表面までの距離を説明する図である。本実施形態の有機分子膜が捕捉する標的分子から金属粒子の表面までの距離を説明する図である。図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は有機分子膜としての有機シラン分子の一例を示す図である。図７（Ｃ）の有機シラン分子の加水分解を示す図である。図８に示す有機シラン分子のシラノール基が誘電体表面の水酸基と脱水縮合して誘電体の表面に固定化される状態を示す図である。図１０（Ａ）（Ｂ）は有機基がメチル基およびフェニル基である有機シラン分子の例を示す図である。有機シラン分子のさらに他の例であるＨＤＭＳ（ヘキサメチルジシラザン）が誘電体に固定化される反応を示す図である。比較例の金属粒子を示す図である。本実施形態の金属粒子を示す図である。本実施形態の金属粒子の形状を拡大して示す図である。標的分子の基板表面からの距離とＳＥＲＳ強度との関係を示す特性図である。有機分子膜を形成する気相法を示す図である。有機分子膜の形成前と形成後の光学デバイスを用いて測定したＳＥＲＳ信号を示す特性図である。本発明の第２実施形態に係る検出装置の全体構成を示す図である。図１８に示す検出装置の制御系ブロック図である。図１８に示す検出装置の光源を示す図である。図１８に示す光源に設けられた２つの共振器と歪付加部を示す図である。図１に示す光デバイスの基本構造の変形例を示す図である。金属粒子を金属アイランド構造とした変形例を示す図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

１．第１実施形態
１．１．光学デバイスの構造
図１に示す光学デバイス１０は、基板１２の最表面に誘電体１６を有する。基板１２自体が酸化物等の誘電体であってもよく、その場合、基板１２は、ガラス、マイカ（雲母）、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＰＺＴなどにて形成できる。誘電体以外の材質の基板１２上に、上述した誘電体１６を形成しても良い。本実施形態では、例えばガラス基板１２と誘電体１６との間に金属（導体）膜１４を有することができる。

誘電体１６上には、複数の金属粒子１８から成る金属微細構造２０が形成されている。複数の金属粒子１８は、周期Ｐにて配列することができる。周期Ｐは一定であるものに限らず、最小周期Ｐでランダム配置されていても良い。金属粒子１８は、一次元配列であってもよく、二次元配列であってもよい。

金属粒子１８は入射光の波長よりも小さいナノオーダーの金属ナノ粒子であり、平面視でのサイズ（粒径）が１〜５００ｎｍである。この入射光とは表面の金属微細構造上に局在する表面プラズモンを励起する励起光である。金属粒子１８としては、例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）もしくはこれらの合金或いは複合体が用いられる。金属粒子１８は、絶縁体の凸部を被覆して形成されてもよい（図２（Ｄ）参照）。

金属膜１４は、伝播型プラズモンの増強構造として形成され、平坦な膜（図１）あるいは、周期的な凹凸のある金属回折格子（後述の図２２及び図２３参照）などが適している。図１では、真空蒸着法又はスパッタ法で金（Ａｕ）の金属膜１４を形成する例を示している。Ａｕ膜の厚さとしておよそ１０ｎｍ〜数１０ｎｍが望ましい。金属の種類としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）などが適している。

金属膜１４上に形成される誘電体１６としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２などの酸化物が適しており、その厚さは、およそ１０ｎｍ〜１０００ｎｍが望ましい。

１．２．光検出原理
図２（Ａ）〜図２（Ｄ）を用いて、標的分子を反映した光検出原理の一例としてラマン散乱光の検出原理の説明図を示す。図２（Ａ）に示すように、光学デバイス１０に吸着される検出対象の標的分子１に入射光（振動数ν）が照射される。一般に、入射光の多くは、レイリー散乱光として散乱され、レイリー散乱光の振動数ν又は波長は入射光に対して変化しない。入射光の一部は、ラマン散乱光として散乱され、ラマン散乱光の振動数（ν−ν’及びν＋ν’）又は波長は、標的分子１の振動数ν’（分子振動）が反映される。つまり、ラマン散乱光は、検査対象の標的分子１を反映した光である。入射光の一部は、標的分子１を振動させてエネルギーを失うが、標的分子１の振動エネルギーがラマン散乱光の振動エネルギー又は光エネルギーに付加されることもある。このような振動数のシフト（ν’）をラマンシフトと呼ぶ。

図２（Ｂ）に、標的分子に固有の指紋スペクトルとして、アセトアルデヒドの例を示す。この指紋スプクトルによって、検出した物質がアセトアルデヒドと特定することが可能である。しかしながら、ラマン散乱光は非常に微弱であり、微量にしか存在しない物質を検出することは困難であった。

図２（Ｄ）に示すように、入射光が入射された領域では、隣り合う金属粒子１８間のギャップに、増強電場１３が形成される。特に、図２（Ｃ）に示すように、入射光の波長λよりも小さな金属粒子１８に対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属粒子１８の表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属粒子１８内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場１３が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。この現象は、入射光の波長よりも小さな１〜５００ｎｍの凸部を有する金属粒子に特有の現象である。

本実施形態では、局在表面プラズモンと伝搬表面プラズモンとを併用することができる。伝搬表面プラズモンは、金属膜１４が形成する伝搬構造によって形成することができる。例えば本出願人による特願２０１１―１３９５２６号に開示されているように金属膜１４が凹凸の格子面であると、格子の凹凸に光が入射すると表面プラズモンが発生する。入射光の偏光方向を格子の溝方向と直交させておくと、金属格子内の自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系である表面プラズモンポラリトンが形成される。ただし、金属膜１４が平坦であっても伝搬表面プラズモンは発生する。この表面プラズモンポラリトンは、金属膜１４と誘電体１６との界面に沿って伝搬し、増強電場１３をさらに増強する。

１．３．有機分子膜を有する光学デバイス本実施形態では、光学デバイス１０は、図１に示すように、隣り合う金属粒子１８の間の誘電体１６上に有機分子膜３０を有する。有機分子膜３０は、標的分子を付着（捕捉）する吸着膜であり、例えば自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）にて形成することができる。

本実施形態では、金属粒子１８間の誘電体１６上に有機分子膜３０が形成されるが、その金属粒子１８間の間隔は、０．１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満である。

図３は、粒径が１５ｎｍのＡｇを金属粒子として、その金属粒子１８間の間隔を横軸とし、縦軸をＳＥＲＳ強度としたＦＤＴＤ（Finite-difference time-domain method：有限差分時間領域法）シミュレーション結果を示している。図３に示すように、金属粒子１８間の間隔を狭くするとＳＥＲＳ強度は大きくなる。この理由は、金属粒子１８間の間隔を狭くするほど、金属粒子１８の間に生成される増強電場を強くできるからである。

そこで、本実施形態では、図３のシミュレーション結果に基づき、ＳＥＲＳ強度が大きい範囲として、特許文献１に開示のない０．１以上１０ｎｍ未満を金属粒子１８間の間隔として採用した。

次に、ＳＥＲＳ強度をＩとし、金属粒子１８の表面から標的分子１までの距離をrとしたときの、ＳＥＲＳ強度Ｉと距離ｒとの関係は図４の通りとなる。図４から明らかなように、金属粒子１８の表面から標的分子までの距離ｒが近いほどＳＥＲＳ強度Ｉは大きくなり、距離ｒが大きくなるに従ってＳＥＲＳ強度Ｉは著しく小さくなる。

このため、標的分子１が金属粒子１８の表面に近ければ近いほど、標的分子を検出するセンサーとして高感度となる。

とこで、図５に示すように、金属粒子１８の表面上にＳＡＭ３０を形成した比較例では、ＳＡＭ３０の長さに依存する距離ｒ１だけ金属粒子１８の表面から離れて標的分子１が吸着することになる。

一方、金属粒子１８間の誘電体１６上にＳＡＭ３０を形成した本実施形態を図６に示す。図６に示すように、金属粒子１８の表面から標的分子１までの距離ｒ２は、ＳＡＭ３０長さに依存せずに、標的分子１を金属粒子１８の表面に近づけることができる（ｒ２＜ｒ１）。このため、図６に示す本実施形態の光学デバイスでは標的分子１を反映した光（ラマン散乱光）の強度は、図５に示す比較例よりも大きくなり、センサー検出能力が高くなることが分かる。

１．４．有機分子膜
本実施形態に用いられる有機分子膜３０は、概ね金属粒子１８の表面よりも、誘電体１６の表面に形成される。この有機分子膜３０を使用する目的は、金属粒子１８の表面に吸着されない標的分子１を検出対象とすることにある。

このような有機分子膜３０として、有機シラン分子を挙げることができる。シランとはＳｉ（珪素）に４つの官能基が結合したものの総称です。有機シラン分子とは、Ｓｉに結合する４つの官能基のうち少なくとも1つが有機基（アルキル基、フェニル基、アルケン、ポリエチレングリコール基など）であるものである。有機基が標的分子を付着（捕捉）する。

このうち、図７（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に示すように、有機基Ｒ，Ｒ１−Ｒ３以外の官能基Ｘとして、ハロゲン基（Ｃｌ）、アルコキシ基（ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５）が結合したものを挙げることができる。この有機シラン分子の官能基Ｘ（ハロゲン基またはアルコキシ基）は図８に示すように加水分解され、シラノール基Ｓｉ−ＯＨが生成する。このシラノール基Ｓｉ−ＯＨは、図９に示すように、図１の誘電体１６表面の水酸基ＯＨと脱水縮合して、誘電体１６の表面に固定化される。このように、加水分解によってシラノール基Ｓｉ−ＯＨを生成する有機シラン分子はシランカップリング剤と称される。

官能基がアルコキシ基である有機シラン分子として、図１０（Ａ）に示すメチルトリメトキシシランＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、または図１０（Ｂ）に示すジメトキシメチルフェニルシランＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２を挙げることができる。

また、図１１に示すように、ＨＤＭＳ（ヘキサメチルジシラザン）のような有機シラン分子においても、官能基Ｎ−Ｈが図１の誘電体１６表面の水酸基ＯＨと反応し、アンモニアＮＨ₃を発生して誘電体１６の表面に固定化される。

なお、金属粒子１８の最表面が自然酸化されたとしても、例えば酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）表面は一般的にＯＨ基にならないため、有機シラン分子と反応しない。

有機分子膜３０は、標的分子１の種類によっても使い分けることができる。例えば、疎水基（例えばメチル基やフェニル基など）を持つ標的分子１には、有機基として疎水基を有する有機シラン分子（例えば、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなど）を用いることができる。

あるいは、親水基（例えば水酸基やアミド基ポリエチレングリコールなどを有するもの）を持つ標的分子１には、有機基として親水基を有する有機シラン分子（例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシランなど）を用いることができる。有機シラン分子の有機基である疎水基は、標的分子１の疎水基と結合し易く、有機シラン分子の有機基である親水基は、標的分子１の親水基と結合し易いからである。なお、図１７にて後述するトルエンやイソプレンは疎水基を有する標的分子の例である。

１．５．金属粒子間の間口の広さ
図１２及び図１３は、金属粒子間の間隔を狭めた光学デバイスを示している。図１２は、金属粒子４０を矩形断面とした比較例を示している。図１２に示すように、矩形断面の金属粒子４０は、金属粒子４０間の間隔が一定となり、間口が狭い。

図１３は、本実施形態の金属粒子１８の形状を示している。図１３を拡大した図１４に示すように、誘電体１６の表面から第１高さ位置Ｈ１にて隣り合う金属粒子１８間の第１間隔Ｗ１と、誘電体１６の表面から第２高さ位置Ｈ２（Ｈ２＞Ｈ１）にて隣り合う金属粒子１８間の間隔Ｗ２との関係は、Ｗ２＞Ｗ１である。

特に、図１３及び図１４では金属粒子１８間の間口が広くなっている。特に、図１３及び図１４に示す金属粒子１８は、隣り合う金属粒子１８間の間隔が、その隣り合う金属粒子１８がそれぞれ誘電体１６と接する２点間で最も狭くなる形状である。図６から明らかように、金属粒子１８の表面との距離ｒ２が最も短くなる位置で捕捉される標的分子１とは、金属粒子１８が誘電体１６と接する位置の近傍の有機分子膜３０で捕捉された標的分子１である。隣り合う金属粒子１８間の間隔が最も狭いと増強電場は最も強く、金属粒子１８の表面と標的分子１との距離ｒ２が短いと信号強度は最も大きくなるの。

図１３及び図１４では、金属粒子１８の輪郭は円弧のように湾曲している。この湾曲形状は、一つの曲率半径を有するものに限らず、複数の曲率半径の円弧を繋ぎ合わせた形状であってもよい。これらに代えて、金属粒子１８を台形形状として、隣り合う金属粒子１８の対向する斜面を利用して間口を広げても良い。なお、図１４に示す右側の金属粒子１８の円弧状の輪郭に所定高さ位置（例えばＨ２）で接する接線と、左側の金属粒子１８の円弧状の輪郭に同一高さ位置Ｈ２で接する接線との交差角をθとすると、交差角θが大きいほど間口はより広くなる。

１．６．金属粒子の高さ
図１２の比較例では、間口が狭いばかりか、誘電体１６の表面からの金属粒子４０の高さも高い。よって、標的分子１は金属粒子４０間に入り込む確率が低いだけでなく、金属粒子４０間に入り込んだ標的分子１が、誘電体１６上に形成されＳＡＭ（図１２では省略）に吸着される可能性も低い。

図１３及び図１４の構造では、誘電体１６の表面からの金属粒子１８の高さを低くしている。それにより、標的分子１は間口の広い金属粒子１８間に入り込む確率が高くなるだけでなく、金属粒子１８間に入り込んだ標的分子１が、誘電体１６上に形成されＳＡＭ３０（図１３及び図１４では省略）に吸着される可能性も高くなる。このことから、本実施形態では、誘電体１６の表面からの金属粒子１８の高さは、金属粒子径よりも小さくすることができる。

１．７．有機分子膜の厚さ
図１３及び図１４の構造では、金属粒子１８が誘電体１６と接する点にて、隣り合う金属粒子１８間の間隔が最も狭い。従って、粒径５０ｎｍのＡｇ粒子を用いたＦＤＴＤシミュレーション結果である図１５に示すように、誘電体１６上にてＳＥＲＳ強度が最も大きく、誘電体１６から離れるほどＳＥＲＳ強度は低下する。よって、標的分子１が吸着される有機分子膜３０の膜厚は小さいほど良い。このことから、有機分子膜３０の厚さは０．１〜５ｎｍとすることができる。但し、この誘電体１６からの距離によるＳＥＲＳ強度の減衰は、図４の金属粒子１８表面からの距離によるＳＥＲＳ強度の減衰に比べると十分に小さいため、金属粒子１８の表面上にＳＡＭ３０を形成した場合よりも、誘電体１６上にＳＡＭ３０を形成した方が有利なことに変わりはない。

１．８．実施例
ガラス基板１２上に金属粒子１８の材料である銀（Ａｇ）を１０ｎｍ蒸着し、ガラス基板１２上に銀の金属粒子１８が直径約７０ｎｍ程度、高さ約２０ｎｍ程度、金属粒子１８間の間隔が約５ｎｍのアイランド構造により金属微細構造２０を形成した。次に、図１６に示す６ｍｌの容器５０にＳＡＭ形成溶液材料５１であるＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を１ｍｌ入れ、室温・大気圧下で２時間静置し、気体となったＳＡＭ膜材料５２を金属粒子１８間の誘電体１６上に付着させて、有機分子膜３０としてＨＭＤＳＳＡＭを形成させた。

有機分子膜３０の形成前と形成後の２種類の光学デバイスをセンサーチップとして用いて、トルエンおよびイソプレンの気体分子をＳＥＲＳにより検出した結果を図１７に示す。図１７は、２ｍＷのレーザー光源から波長６３２．８ｎｍの光を光学デバイスに入射させ、露光時間を６０秒として測定した結果である。

図１７に示すように、有機分子膜３０が形成された光学デバイスでは、それぞれの標的分子の特徴的なラマンスペクトル（トルエン：１００６ｃｍ^−１、イソプレン：１６３２ｃｍ^−１）のピーク強度(カウント数)が大きくなっている。よって、有機分子膜３０が形成されていない金属微細構造のみではＳＥＲＳ検出不可能であった標的分子を、本実施形態の光学デバイスにより検出が可能となっている。

２．第２実施形態
２．１．検出装置の全体構成
次に、第２実施形態として、検出装置の全体構成について説明する。図１８は、本実施形態の検出装置の具体的な構成例を示す。図１８に示される検出装置１００は、吸引口１０１Ａ及び除塵フィルター１０１Ｂを有する試料供給流路１０１、排出口１０２Ａを有する試料排出流路１０２、図４に示す構造を有する光学デバイス（センサーチップ）１０３等を備えた光学デバイスユニット１１０を有する。光学デバイス１０３には、光が入射される。検出装置１００の筐体１２０は、ヒンジ部１２１により開閉可能なセンサーカバー１２２備える。光学デバイスユニット１１０は、センサーカバー１２２内にて、筐体１２０に対して着脱自在に配置される。光学デバイスユニット１１０が装着／非装着状態は、センサー検出器１２３により検出できる。

試料供給流路１０１及び試料排出流路１０２は、迂回して形成されることで、外光が入射し難い構造となっている。

なお、流体試料を吸引及び排出する経路形状については、外部からの光がセンサーに入らないように、かつ、流体試料に対する流体抵抗が小さくなるように、夫々考慮されたものなっている。外光が光学デバイス１０３に入らないようにすることで、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入らず、信号のＳ/Ｎ比が向上する。流路形状と共に、流路を形成する材料も、光を反射し難いような材料、色、表面形状を選択することが必要となる。また、流体試料に対する流体抵抗が小さくなるようにすることで、この装置の近傍の流体試料を多く収集でき、高感度な検出が可能になる。流路の形状は、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部での滞留がなくなる。また、流体排出流路１０２に設けられる負圧発生部１０３としては、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンやポンプを選択することも必要である。

筐体１２０内には、光源１３０、光学系１３１と、光検出部１３２と、信号処理・制御部１３３と、電力供給部１３４とが設けられている。

図１８において、光源１３０は例えばレーザーであり、小型化の観点から好ましくは垂直共振型面発光レーザーを用いることができるが、これに限定されない。

光源１３０からの光は、光学系１３１を構成するコリメーターレンズ１３１Ａにより平行光にされる。コリメーターレンズ１３１Ａの下流に偏光制御素子を設け、直線偏光に変換しても良い。ただし、光源１３０として例えば面発光レーザーを採用し、直線偏光を有する光を発光可能であれば、偏光制御素子を省略することができる。

コリメーターレンズ１３１Ａにより平行光された光は、ハーフミラー（ダイクロイックミラー）１３１Ｂにより光学デバイス１０３の方向に導かれ、対物レンズ１３１Ｃで集光され、光学デバイス１０３に入射する。光学デバイス１０３からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、対物レンズ１３１Ｃを通過し、ハーフミラー１３１Ｂによって光検出部１００の方向に導かれる。

光学デバイス１０３からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、集光レンズ１３１Ｄで集光されて、光検出部１３２に入力される。光検出部１３２では先ず、光フィルター１３２Ａに到達する。光フィルター３２Ａ（例えばノッチフィルター）によりラマン散乱光が取り出される。このラマン散乱光は、さらに分光器１３２Ｂを介して受光素子１３２Ｃにて受光される。分光器１３２Ｂは、例えばファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されて通過波長帯域を可変とすることができる。分光器１３２Ｂを通過する光の波長は、信号処理・制御回路１３３により制御（選択）することができる。受光素子１３２Ｃによって、標的分子１に特有のラマンスペクトルが得られ、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータと照合することで、標的分子１を特定することができる。

電力供給部１３４は、電源接続部１３５からの電力を、光源１３０、光検出部１３２、信号処理・制御部１３３及びファン１０４等に供給する。電力供給部１３４は、例えば２次電池で構成することができ、１次電池、ＡＣアダプター等で構成してもよい。通信接続部１３６は信号処理・制御部１３３と接続され、信号処理・制御部１３３に対してデータや制御信号等を媒介する。

図１８の例では、信号処理・制御部１３３は、図１８に示される光源１３０以外の光検出部１３２、ファン１０４等への命令を送ることができる。さらに、信号処理・制御部１３３０は、ラマンスペクトルによる分光分析を実行することができ、信号処理・制御部１３３は、標的分子１を特定することができる。なお、信号処理・制御部１３３は、ラマン散乱光による検出結果、ラマンスペクトルによる分光分析結果等を例えば通信接続部１３６に接続される外部機器（図示せず）に送信することができる。

図１９は、図１８に示す検出装置１００の制御系ブロック図である。図１９に示されるように、検出装置１００は、例えばインターフェース１４０、表示部１５０及び操作パネル１６０等をさらに含むことができる。また、図１９に示される信号処理・制御部１３３は、制御部としての例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）１３３Ａ、ＲＡＭ（Random Access Memory）１３３Ｂ、ＲＯＭ（Read Only Memory）１３３Ｃ等を有することができる。

さらに、検出装置１００は、図１８に示す各部を駆動する光源駆動回路１３０Ａ、分光器駆動回路１３２Ｂ１、センサー検出回路１２３Ａ、受光回路１３２Ｃ１、ファン駆動回路１０４Ａ等を含むことができる。

２．２．光源
図２０は、図１８に示す光源１３０である垂直共振器面発光レーザーの構造例を示す。図２０の例では、ｎ型ＧａＡｓ基板２００の上にｎ型ＤＢＲ(Diffracted Bragg Reflector)層２０１が形成される。ｎ型ＤＢＲ(Diffracted Bragg Reflector)層２０１の中央部に活性層２０２及び酸化狭窄層２０３が設けられる。酸化狭窄層２０３の上にｐ型ＤＢＲ層２０４を設ける。これらの周辺部には絶縁層２０５を介して電極２０６を形成する。ｎ型ＧａＡｓ基板２００の裏側にも電極２０７を形成する。図２０の例では、ｎ型ＤＢＲ層２０１とｐ型ＤＢＲ層２０４との間に活性層２０２が介在し、活性層２０２で発生した光がｎ型ＤＢＲ層２０１とｐ型ＤＢＲ層２０４との間で共振する垂直共振器２１０が形成される。なお、垂直共振器面発光レーザーは、図２０の例に限定されず、例えば酸化狭窄層２０３を省略してもよい。

図１８に示す光源１３０は、基板面に対して垂直方向に光を共振させ、基板面と垂直な方向（光源の光軸）に光を放出可能な垂直共振器面発光レーザー（広義には面発光レーザー）であることが好ましい。垂直共振器面発光レーザーを利用することで、単色（単一波長）で且つ直線偏光である光源を構成することができる。また、垂直共振器面発光レーザーは、小型化することが可能であり、携帯型の検出装置への組み込みに適している。また、垂直共振器面発光レーザーの構造から、製造工程では基板を劈開せずとも共振器２１０の形成やレーザー特性の検査が可能であり、大量生産に向いている。さらに、垂直共振器面発光レーザーは、他の半導体レーザーに比べて比較的安価に製造が可能であり、例えば２次元アレー型の垂直共振器面発光レーザーを提供することもできる。加えて、垂直共振器面発光レーザーの閾値電流が小さく、従って、検出装置１００の消費電力を低減させることができる。また、低電流でも垂直共振器面発光レーザーの高速変調が可能であり、垂直共振器面発光レーザーの温度変化に対する特性変化の幅が少なく、垂直共振器面発光レーザーの温度制御部を簡易化できる。

ここで、従来の面発光型半導体レーザーから出射されるレーザー光の偏光面を特定の方位へ制御することが困難で、光出力や環境温度に依存して偏光面が変動したり、スイッチングを起こす問題点があった。それを克服するために、特許３４８２８２４号に記載されているように、図２１に示す共振器２１０に隣接して歪み付加部２２０を配置することができる。歪み付加部２２０は共振器２１０に異方的な応力をあたえ、歪ませることによって、複屈折、利得の偏光依存性を共振器内に生じさせる。共振器２１０の周辺部に歪み付加部２２０を設けることで、安定した面偏光制御が可能になる。

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また光学デバイス、検出装置、分析装置等の構成、動作も本実施形態で説明したものに限定に限定されず、種々の変形実施が可能である。

図２２には、例えば図１に示す平坦な金属膜１４を凹凸のある金属膜１４Ａに置き換えた例を示す。この構造は、上述した通り本出願人による特願２０１１―１３９５２６号に開示された構造である。金属膜１４Ａの凹凸の周期は、金属粒子１８の配列周期よりも例えば１０倍以上大きい。このように金属膜１４が凹凸の格子面であると、格子の凹凸に光が入射すると表面プラズモンを発生させることができ、伝搬プラズモンを増強させることができる。

図２３に、図２２の金属粒子１８を例えば４０ｎｍ厚のＳｉＯ_２層（誘電体層）１６上にＡｇの金属アイランドとして形成したものを示す。なお、図２２では誘電体１６の表面が平坦化されているが、図２３では平坦化されが、例えばＡｕから成る金属膜１４の凹凸パターンが誘電体１６表面に反映している。つまり、誘電体１６表面は平坦化されていてもされていなくてもよい。図２３に示すＡｇ粒子の大きさには２０〜８０ｎｍの範囲でばらつきがあり、しかも周期性がない。このように形成された金属アイランドは、表面張力により外表面が湾曲するので、図１に示す金属粒子１８の断面形状を得ることができる。

１標的分子、１２光学デバイス（センサーチップ）、１４金属膜、１６誘電体、１８金属粒子、２０金属微細構造、３０有機分子膜（ＳＡＭ）、１００検出装置、１３０光源、１３２光検出器

Claims

表面に誘電体を有する基板と、
前記誘電体上に形成される複数の金属粒子と、
前記金属粒子間の前記誘電体上に形成され、標的分子を付着する有機分子膜と、
を有し、
前記複数の金属粒子は平面視での粒子径が１〜５００ｎｍであり、隣り合う金属粒子間の間隔が０．１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満であり、
前記複数の金属粒子は、前記誘電体の表面を起点とする第１高さ位置と、前記起点からの高さが前記第１高さ位置よりも高い第２高さ位置と、を有し、隣り合う金属粒子間の前記第２高さ位置での間隔は前記第１高さ位置での間隔よりも広いことを特徴とする光学デバイス。
請求項１において、
前記複数の金属粒子は、隣り合う金属粒子間の間隔が、前記隣り合う金属粒子がそれぞれ前記誘電体と接する２点間で最も狭くなる形状であることを特徴とする光学デバイス。
請求項１または２において、
前記複数の金属粒子は、前記誘電体の表面からの高さが前記複数の金属粒子の粒子径よりも小さいことを特徴とする光学デバイス。
請求項１乃至３のいずれか１項において、
前記有機分子膜の厚さが０．１〜５ｎｍであることを特徴とする光学デバイス。
請求項１乃至４のいずれか１項において、
前記有機分子膜は、有機シラン分子にて形成されることを特徴とする光学デバイス。
請求項５において、
前記有機シラン分子は疎水基を有し、
前記標的分子は疎水基を有することを特徴とする光学デバイス。
請求項５において、
前記有機分子は親水基を有し、
前記標的分子は親水基を有することを特徴とする光学デバイス。
光源と、
前記光源からの光が入射される請求項１乃至５のいずれか１項記載の光学デバイスと、
前記光学デバイスから出射された光を検出する光検出器と、
を有することを特徴とする検出装置。