JP7375695B2 - 蛍光体検出用基材、および、蛍光体検出用基材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光体の検出に用いられる基材である蛍光体検出用基材、および、蛍光体検出用基材の製造方法に関する。
塩基配列や抗体構造等の各種の生化学情報を収集する器具として、マイクロアレイが知られている。マイクロアレイは、検出部の表面に検出子であるプローブを備えて、試料に含まれる検体とプローブとの結合を検体検出に利用する。例えば、検出部に固定されたプローブＤＮＡは、プローブＤＮＡとハイブリダイゼーション可能なＤＮＡ検出に利用される。検出部に固定された抗体は、抗体が認識するエピトープを含む抗原検出に利用される（例えば、特許文献１から３を参照）。
プローブと検体との結合の検出は、例えば、蛍光色素で標識された検体を使用して、蛍光の有無を検体の有無として取り扱う。表面プラズモンの定在波を発生させる金属膜が検出部の表面に位置する構成であれば、表面プラズモン共鳴による増強された蛍光が検出されるため、微量の検体を高感度で検出可能となる（例えば、特許文献４を参照）。
一方、特許文献４に記載のように、回折格子によるエバネッセント波を使用して表面プラズモン共鳴を生じさせる構成では、表面プラズモンポラリトンが金属膜と誘電体との界面に沿う二次元方向に拡散してしまう。結果として、上述した構成は、微量の検体を高感度で検出する構成として、依然として改善の余地を残すものである。
本発明は、蛍光体の検出感度を向上可能にした蛍光体検出用基材、および、蛍光体検出用基材の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための蛍光体検出用基材は、誘電体または半導体から構成された基材面を備える基材本体と、前記基材面に位置する複数の凝集体である金属突部と、を備え、前記複数の金属突部の表面が構成して前記金属突部の間隙を海とした海島構造での表面高さの頻度分布は、ピーク内の最頻表面高さが全ピークの中で最大である第１ピークと、前記最頻表面高さが全ピークの中で前記第１ピークの次に大きい第２ピークと、を備え、前記第１ピークを構成する第１突部の前記海島構造での平均幅が２００ｎｍ以下であり、前記第２ピークを構成する第２突部の前記海島構造での平均幅が前記第１突部の平均幅よりも小さく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の厚さで前記金属突部の表面を覆う絶縁層であって、プローブを配置可能な１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のギャップを前記間隙に区画する前記絶縁層をさらに備える。
上記課題を解決するための蛍光体検出用基材の製造方法は、誘電体または半導体から構成された基材面に複数の金属突部を備え、当該複数の金属突部の表面が構成して前記金属突部の間隙を海とした海島構造での表面高さの頻度分布が、ピーク内の最頻表面高さが全ピークの中で最大である第１ピークと、ピーク内の最頻表面高さが全ピークの中で前記第１ピークの次に大きい第２ピークと、を備え、前記第１ピークを構成する第１突部の前記海島構造での平均幅が２００ｎｍ以下であり、前記第２ピークを構成する第２突部の前記海島構造での平均幅が前記第１突部の平均幅よりも小さい、蛍光体検出用基材の製造方法であって、前記基材面に第１金属膜を形成する第１成膜工程と、前記第１金属膜の加熱による分断と凝集で複数の凝集体を形成する第１加熱工程と、前記凝集体の表面と前記凝集体の間隙とに第２金属膜を形成する第２成膜工程と、前記第２金属膜の加熱による分断と凝集で前記金属突部を形成する第２加熱工程と、前記金属突部の表面に１ｎｍ以上５ｎｍ以下の厚さを有した絶縁層を形成し、プローブを配置可能な１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のギャップを前記金属突部の間隙に前記絶縁層で区画する第３成膜工程と、を含む。
上記各構成によれば、誘電体または半導体から構成される基材面と金属突部とは、蛍光体が発する蛍光を表面プラズモン共鳴によって増強する。この際、表面プラズモン共鳴が生じ得る範囲は、金属突部の底面に相当する範囲内であり、当該底面の範囲に表面プラズモンポラリトンが局在化する。言い換えれば、局在型表面プラズモン共鳴が生じる。しかも、金属突部の表面を覆う絶縁層は、蛍光がエネルギーとして金属突部に移ること（以下、クエンチングとも言う）を抑制する。結果として、表面プラズモンポラリトンの拡散、および、クエンチングが抑制されて、蛍光が局所的に増強される。したがって、上記構成であれば、局所的な表面プラズモンポラリトンの生成による狭範囲での強い蛍光を検出することが可能であるから、表面プラズモンポラリトンが拡散した広範囲での弱い蛍光を検出する構成と比べて、蛍光体の検出感度が向上可能になる。
上記蛍光体検出用基材において、前記基材本体は、前記金属突部の間隙に当該金属突部の縁から窪む溝を備えてもよい。
例えば、基材面が平面であって当該平面にプローブが固定される場合、当該プローブと結合する蛍光体の位置は、プローブの分子サイズが大きいほど、基材面から大きく離れる。この点、上記溝を備える構成であれば、プローブが固定される位置は、溝深さの分だけ、基材面よりも低く、プローブと結合する蛍光体の位置は、溝の深さの分だけ、金属突部と基材本体との界面に近づく。結果として、金属突部と基材本体との界面に入射する蛍光の強度が高まるから、蛍光体の検出感度がさらに向上可能になる。
例えば、基材面が平面であって当該平面にプローブが固定される場合、当該プローブと結合する蛍光体の位置は、プローブの分子サイズが大きいほど、基材面から大きく離れる。この点、上記溝を備える構成であれば、プローブが固定される位置は、溝深さの分だけ、基材面よりも低く、プローブと結合する蛍光体の位置は、溝の深さの分だけ、金属突部と基材本体との界面に近づく。結果として、金属突部と基材本体との界面に入射する蛍光の強度が高まるから、蛍光体の検出感度がさらに向上可能になる。
上記蛍光体検出用基材において、前記溝の底面は、前記基材本体と前記プローブとに結合可能なカップリング剤で覆われてもよい。この構成によれば、溝の底面にプローブを固定しやすくなるため、プローブをギャップに配置することが容易でもある。
上記蛍光体検出用基材において、前記第１ピークの最頻表面高さと前記第２ピークの最頻表面高さとの差が５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であってもよい。この構成によれば、第１ピークを構成する金属突部の間隙に、第２ピークを構成する金属突部を別途形成することが容易であって、第１ピークを構成する金属突部と、第２ピークを構成する金属突部との間隙に、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のギャップを形成することが容易でもある。
上記蛍光体検出用基材において、前記基材面は、周期的凹凸構造を有し、前記周期的凹凸構造のピッチは、１６０ｎｍ以上１２２０ｎｍ以下であり、前記海島構造のシート抵抗は、３×１０2Ω／□以上５×１０４Ω／□以下であってもよい。この構成によれば、局在型表面プラズモン共鳴による電場増強効果と、伝播型表面プラズモン共鳴による電場増強効果とが相まって、さらに強力な電場増強効果を得ることが可能となる。
上記蛍光体検出用基材は、前記絶縁層のなかで前記ギャップを区画する部分に前記プローブを備えてもよい。
以下、蛍光体検出用基材の一実施形態について図面を参照して説明する。
図１が示すように、蛍光体検出用基材は、基材面１０Ｓを備えた基材本体１０、基材面１０Ｓに位置する複数の金属突部１１、および、各金属突部１１の表面１１Ｓを覆う絶縁層１２を備える。
図１が示すように、蛍光体検出用基材は、基材面１０Ｓを備えた基材本体１０、基材面１０Ｓに位置する複数の金属突部１１、および、各金属突部１１の表面１１Ｓを覆う絶縁層１２を備える。
基材面１０Ｓは、誘電体または半導体から構成される。基材本体１０は、基材面１０Ｓと同じ材料から構成された単層基材本体、あるいは、基材面１０Ｓとは異なる材料から構成された層を基材面１０Ｓの下層に備える多層基材本体である。基材本体１０の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。
誘電体は、無機誘電体または有機誘電体である。無機誘電体は、例えば、各種ガラス、サファイア、石英等である。有機誘電体は、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル等である。半導体は、例えば、シリコン、シリコンカーバイド等である。
基材本体１０は、金属突部１１の周縁から窪む溝１０Ｇを備える。溝１０Ｇは、金属突部１１の縁に沿って延在し、金属突部１１の間隙の下方に位置する。溝１０Ｇは、溝１０Ｇの延在方向と直交する断面において、溝１０Ｇの底面に向けて溝幅が小さくなるＵ字状であってもよいし、溝１０Ｇの底面に向けて溝幅が大きくなるアリ溝状であってもよい。
絶縁層１２は、各金属突部１１の表面１１Ｓ、溝１０Ｇの溝側面、および、溝１０Ｇの溝底面を覆う。絶縁層１２は、各金属突部１１の表面１１Ｓ、溝１０Ｇの溝側面、および、溝１０Ｇの溝底面に追従した形状を有する。絶縁層１２を構成する材料は、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物である。
絶縁層１２は、プローブ１を配置するためのギャップ３を区画する。ギャップ３は、溝１０Ｇの内部を含む領域である。プローブ１は、蛍光色素で標識された標的である蛍光体２と化学的に結合可能な生体分子である。ギャップ３は、プローブ１と蛍光体２とを内包可能な大きさを有する。プローブ１は、溝１０Ｇの底面上に位置する絶縁層１２に固定される。プローブ１は、例えば、蛍光体２と相補的な配列を有する一本鎖ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質、抗体、および、低分子化合物である。
絶縁層１２の厚みは、各金属突部１１の表面１１Ｓ、溝１０Ｇの溝側面、および、溝１０Ｇの溝底面の各々において、ほぼ一定である。絶縁層１２の厚みは、例えば、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上３ｎｍ以下が好ましい。絶縁層１２の厚みが１ｎｍ以上５ｎｍ以下であれば、絶縁層１２による蛍光の吸収が抑えられ、かつ、蛍光がエネルギーとして金属突部１１に移ってしまうクエンチングが抑えられる。絶縁層１２の厚みが１ｎｍ以上３ｎｍ以下であれば、上述した効果が得られると共に、絶縁層１２の形成、および、ギャップ３の形成が容易ともなる。
溝１０Ｇの底面は、カップリング剤３１で覆われている。カップリング剤３１は、基材本体１０、あるいは、絶縁層１２と結合可能であり、かつ、プローブ１とも結合可能な材料である。カップリング剤３１は、溝１０Ｇの底面にプローブ１が固定される力を高めて、プローブ１がギャップ３に配置されやすくする。カップリング剤３１の厚みは、溝１０Ｇの全てがカップリング剤３１で埋まらない大きさであることが好ましい。カップリング剤３１は、例えば、シランカップリング剤であって、溝１０Ｇを埋めないこと、および、ギャップ３を形成しやすいことから、単分子層の被膜として構成されることが好ましい。
図２が示すように、複数の金属突部１１の表面１１Ｓは、金属突部１１の間隙を海とした海島構造を構成する。海島構造は、複数の金属突部１１が連なる第１島構造Ｓ１、および、金属突部１１が途切れる第２島構造Ｓ２から構成される。第１島構造Ｓ１は、複数の金属突部１１が途切れていない構造であって、相互に隣り合う金属突部１１が間隙で隔たれていない構造である。第２島構造Ｓ２は、相互に隣り合う金属突部１１が間隙で隔たれた構造である。
金属突部１１を構成する材料は、表面プラズモン共鳴による電場増強効果を金属突部１１と基材本体１０との共同で得られるものである。金属突部１１を構成する材料は、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、白金、これらの２種以上の合金、または、これらの２種以上の組み合わせである。
［表面高さ］
金属突部１１の高さは、金属突部１１の底面１１Ｂの高さを「０」とする表面１１Ｓの高さである。金属突部１１の高さは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、および、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭとも言う）等の各種機器によって測定可能である。
金属突部１１の高さは、金属突部１１の底面１１Ｂの高さを「０」とする表面１１Ｓの高さである。金属突部１１の高さは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、および、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭとも言う）等の各種機器によって測定可能である。
これに対し、金属突部１１の表面高さは、金属突部１１の底面１１Ｂよりも高い位置を「０」とする表面１１Ｓの高さである。金属突部１１の表面高さは、海島構造での表面高さの頻度分布を統計的に処理可能にするべく、ＡＦＭによって求められる。
ＡＦＭによる測定値は、高さ方向での分解能が１ｎｍ以下と小さいため、金属突部１１の厚みだけでなく、基材本体１０の反り、歪み、凹凸等の誤差を反映し得る。ＡＦＭ測定による表面高さの測定値は、理想平面と基材面１０Ｓとの差異に起因した誤差を包含する。海島構造での表面高さの頻度分布は、上記誤差に起因したばらつきを抑えるべく、相互に異なる３箇所で測定された表面高さの分布を相加平均し、相加平均によって得られた表面高さの分布を０．６ｎｍの間隔で単純移動平均（ｎ＝１５）して得られる。
海島構造での表面高さの分布を得るためのＡＦＭの測定条件例を以下に示す。
・探針先端径 ：２ｎｍ以上５ｎｍ以下
・探針先端角度 ：先端から２００ｎｍまでの角度が２０°未満
・測定範囲 ：５００ｎｍ
・スキャンレート ：０．３Ｈｚ以上１．０Ｈｚ以下
・サンプリングレート ：２５６×２５６pixels以上５１２×５１２pixels以下
上記探針形状を満たす例は、例えば、Nano World AG社製、Super Sharp Silicon Force Modulation Mode SSS-FMR-10である。
・探針先端径 ：２ｎｍ以上５ｎｍ以下
・探針先端角度 ：先端から２００ｎｍまでの角度が２０°未満
・測定範囲 ：５００ｎｍ
・スキャンレート ：０．３Ｈｚ以上１．０Ｈｚ以下
・サンプリングレート ：２５６×２５６pixels以上５１２×５１２pixels以下
上記探針形状を満たす例は、例えば、Nano World AG社製、Super Sharp Silicon Force Modulation Mode SSS-FMR-10である。
金属突部１１の隙間は、例えば、探針先端径よりも狭く、ＡＦＭの探針が基材面１０Ｓよりも上方で金属突部１１に引っ掛かるときの大きさを含む。ＡＦＭ測定での最低高さ「０」は、金属突部１１の隙間の中でＡＦＭの探針が入り込む最狭幅によって定まる高さであり、基材面１０Ｓよりも高い。すなわち、ＡＦＭ測定による金属突部１１の表面高さは、底面１１Ｂよりも高い位置を「０」とする表面１１Ｓの高さである。
［島形状］
図２が示すように、金属突部１１の表面１１Ｓは、独立峰状または連峰状を有する。
図３が示すように、連峰状と独立峰状との区別は、ＡＦＭ画像での判断対象Ｓ２Ｔに外接する仮想的な楕円（以下、外接楕円Ｒとも言う）の形状等に準ずる。外接楕円Ｒは、判断対象Ｓ２Ｔに外接する楕円の中で最小面積を有する。具体的には、外接楕円Ｒの長径Ｒｍａｘ、短径Ｒｍｉｎ、および、判断対象Ｓ２Ｔでの短軸方向の長さＷ１（例えば、図３が示す長さＡ、長さＢ、長さＣ）が下記条件１～４のいずれかを満たす判断対象Ｓ２Ｔが連峰状である。下記条件１～４のいずれも満たさない判断対象Ｓ２Ｔが独立峰状である。
・条件１ ：４＜長径Ｒｍａｘ／短径Ｒｍｉｎである。
・条件２ ：３＜長径Ｒｍａｘ／短径Ｒｍｉｎ≦４であり、かつ、短径Ｒｍｉｎの４０％以下の長さＷ１が、長軸の６０％以上の範囲で認められる。
・条件３ ：２＜長径Ｒｍａｘ／短径Ｒｍｉｎ≦３であり、かつ、短径Ｒｍｉｎの３０％以下の長さＷ１が、長軸の６０％以上の範囲で認められる。
・条件４ ：１＜長径Ｒｍａｘ／短径Ｒｍｉｎ≦２であり、かつ、短径Ｒｍｉｎの２０％以下の長さＷ１が、長軸の６０％以上の範囲で認められる。
図２が示すように、金属突部１１の表面１１Ｓは、独立峰状または連峰状を有する。
図３が示すように、連峰状と独立峰状との区別は、ＡＦＭ画像での判断対象Ｓ２Ｔに外接する仮想的な楕円（以下、外接楕円Ｒとも言う）の形状等に準ずる。外接楕円Ｒは、判断対象Ｓ２Ｔに外接する楕円の中で最小面積を有する。具体的には、外接楕円Ｒの長径Ｒｍａｘ、短径Ｒｍｉｎ、および、判断対象Ｓ２Ｔでの短軸方向の長さＷ１（例えば、図３が示す長さＡ、長さＢ、長さＣ）が下記条件１～４のいずれかを満たす判断対象Ｓ２Ｔが連峰状である。下記条件１～４のいずれも満たさない判断対象Ｓ２Ｔが独立峰状である。
・条件１ ：４＜長径Ｒｍａｘ／短径Ｒｍｉｎである。
・条件２ ：３＜長径Ｒｍａｘ／短径Ｒｍｉｎ≦４であり、かつ、短径Ｒｍｉｎの４０％以下の長さＷ１が、長軸の６０％以上の範囲で認められる。
・条件３ ：２＜長径Ｒｍａｘ／短径Ｒｍｉｎ≦３であり、かつ、短径Ｒｍｉｎの３０％以下の長さＷ１が、長軸の６０％以上の範囲で認められる。
・条件４ ：１＜長径Ｒｍａｘ／短径Ｒｍｉｎ≦２であり、かつ、短径Ｒｍｉｎの２０％以下の長さＷ１が、長軸の６０％以上の範囲で認められる。
なお、上記外接楕円Ｒを設定できない場合、連峰状と独立峰状との区別は、ＡＦＭ画像での判断対象Ｓ２Ｔに内接する仮想的な楕円（以下、内接楕円とも言う）の形状に準ずる。内接楕円は、判断対象Ｓ２Ｔに内接する楕円の中で最大面積を有する。具体的には、内接楕円の短径の２０％以下の長さＷ１が内接楕円の長径の６０％以上の範囲で認められる金属突部１１が連峰状である。内接楕円の短径の２０％以下の長さＷ１が内接楕円の長径の６０％以上の範囲で認められない金属突部１１が独立峰状である。
［ピーク］
複数の金属突部１１は、複数の第１突部２１、および、複数の第２突部２２を備える。第１突部２１は、海島構造での表面高さの頻度分布のなかで第１ピークＰ１を構成する。第２突部２２は、海島構造での表面高さの頻度分布のなかで第２ピークＰ２を構成する。任意の第１突部２１の中で最も高い第１頂部２１ａの高さは、全ての第２突部２２の中で最も高い第２頂部２２ａの高さよりも高い。任意の第１突部２１の中での表面高さの最大値は、全ての第２突部２２の表面高さの最大値よりも高い。
複数の金属突部１１は、複数の第１突部２１、および、複数の第２突部２２を備える。第１突部２１は、海島構造での表面高さの頻度分布のなかで第１ピークＰ１を構成する。第２突部２２は、海島構造での表面高さの頻度分布のなかで第２ピークＰ２を構成する。任意の第１突部２１の中で最も高い第１頂部２１ａの高さは、全ての第２突部２２の中で最も高い第２頂部２２ａの高さよりも高い。任意の第１突部２１の中での表面高さの最大値は、全ての第２突部２２の表面高さの最大値よりも高い。
図４が示すように、海島構造での表面高さの頻度分布は、第１ピークＰ１、第２ピークＰ２、および、第３ピークＰ３を含む。表面高さの頻度分布は、各表面高さに対する当該表面高さの頻度を示す。第１ピークＰ１、および、第２ピークＰ２は、頻度の極大値を備えて、当該極大値が頻度の極小値で挟まれる。第１ピークＰ１、および、第２ピークＰ２の半値幅は、２ｎｍ以上である。
第１ピークＰ１は、ピーク内での頻度が最も大きい表面高さ（以下、最頻表面高さとも言う）が全ピークの中で最大である。第１ピークＰ１を構成する金属突部１１は、第１突部２１である。第１ピークＰ１における最頻表面高さは、第１最頻表面高さＴ１である。第１最頻表面高さＴ１は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
第２ピークＰ２は、ピーク内の最頻表面高さが全ピークの中で第１ピークの次に大きい。第２ピークＰ２を構成する金属突部１１は、第２突部２２である。第２ピークＰ２における最頻表面高さは、第２最頻表面高さＴ２である。第２最頻表面高さＴ２は、５ｎｍ以上４２ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
第３ピークＰ３は、ピーク内の最頻表面高さが全ピークの中で最も小さい。第３ピークＰ３を構成する構造は、第１突部２１の間隙、第１突部２１と第２突部２２との間隙、および、第２突部２２の間隙である。第３ピークＰ３における最頻表面高さは、第３最頻表面高さＴ３である。第３最頻表面高さＴ３は、２ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。表面高さの頻度分布は、第３ピークＰ３を含まない構成、例えば、第３最頻表面高さＴ３が「０」である構成、あるいは、第２ピークＰ２で最も低い表面高さから「０」に近づくほど、表面高さの頻度が徐々に高まる構成でもよい。
第１最頻表面高さＴ１と第２最頻表面高さＴ２との差は、３ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましい。第１最頻表面高さＴ１と第２最頻表面高さＴ２との差は、第１突部２１の高さと第２突部２２の高さとの差の最頻値を反映する。第１最頻表面高さＴ１と第２最頻表面高さＴ２との差が上記範囲であれば、第２島構造Ｓ２の形成が容易である観点で好ましい。
第２最頻表面高さＴ２と第３最頻表面高さＴ３との差は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。第２最頻表面高さＴ２と第３最頻表面高さＴ３との差は、第２突部２２の高さと、ＡＦＭ測定での最低高さ「０」との差を反映する。すなわち、第２最頻表面高さＴ２と第３最頻表面高さＴ３との差は、第２突部２２の高さを少なからず反映する。第２最頻表面高さＴ２と第３最頻表面高さＴ３との差が上記範囲であれば、第１突部２１と第２突部２２との隙間が明確に形成されやすい観点で好ましい。
第１最頻表面高さＴ１と第３最頻表面高さＴ３との差は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上９８ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第１最頻表面高さＴ１と第３最頻表面高さＴ３との差は、第１突部２１の高さと、ＡＦＭ測定での最低高さ「０」との差を反映する。すなわち、第１最頻表面高さＴ１と第３最頻表面高さＴ３との差は、第１突部２１の高さを少なからず反映する。第１最頻表面高さＴ１と第３最頻表面高さＴ３との差が上記範囲であれば、第２島構造Ｓ２が明確に形成されやすい観点で好ましい。
表面高さの頻度分布での第１境界高さＬ１は、第１ピークＰ１と第２ピークＰ２との境界である。第１境界高さＬ１は、第１最頻表面高さＴ１と第２最頻表面高さＴ２との間で頻度が最も低い表面高さである。第１境界高さＬ１は、７ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましい。
表面高さの頻度分布での第２境界高さＬ２は、第２ピークＰ２で最も低い表面高さである。第２境界高さＬ２は、例えば、第２最頻表面高さＴ２と第３最頻表面高さＴ３との間で頻度が最も低い表面高さである。第２境界高さＬ２は、３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
［平均幅］
金属突部１１の平均幅は、第１突部２１の平均幅であり、ＡＦＭ画像における上記長さＷ１の平均値である。平均幅の算出では、第１突部２１のなかの第２境界高さＬ２よりも高い部分（図１が示す第１島領域Ｈ１）が、第１突部２１として扱われる。また、第２突部２２のなかで第２境界高さＬ２よりも高い部分（図１が示す第２島領域Ｈ２）が、第２突部２２として扱われる。
金属突部１１の平均幅は、第１突部２１の平均幅であり、ＡＦＭ画像における上記長さＷ１の平均値である。平均幅の算出では、第１突部２１のなかの第２境界高さＬ２よりも高い部分（図１が示す第１島領域Ｈ１）が、第１突部２１として扱われる。また、第２突部２２のなかで第２境界高さＬ２よりも高い部分（図１が示す第２島領域Ｈ２）が、第２突部２２として扱われる。
平均幅を得るための測定対象は、ＡＦＭ画像に定められた２本の対角線のいずれかと交差する任意の５つの第１突部２１である。平均幅を得るための測定対象は、例えば、ＡＦＭ画像における対角線が交わった箇所から近いものから順に選ばれる。なお、測定対象の数が、ひとつのＡＦＭ画像で５つに達しない場合、同一サンプルの別の箇所で取得されたＡＦＭ画像に同様の処理が行われ、合計点数が５つになるまで繰り返される。選択された５つの測定対象での長さＷ１の算術平均値が、金属突部１１の平均幅である。
独立峰状の第１突部２１での平均幅は、第１島領域Ｈ１での長軸方向における、長さＷ１の極大値、および、長さＷ１の極小値の平均値である。複数の極大値、または、複数の極小値が存在する場合、それら全ての算術平均値である。独立峰状の第１突部２１の場合、長さＷ１の極大値である長さＡと長さＣ、および、長さＷ１の極小値である長さＢの算術平均値である「（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／３」が、第１突部２１の平均幅である。
連峰状の第１突部２１での平均幅は、第１島領域Ｈ１での中心曲線に対する直交線と、第１島領域Ｈ１の輪郭線とが交わる２点間の長さを用いて求められる。中心曲線は、ＡＦＭ画像での第１突部２１の延在方向に沿う曲線であって、第１島領域Ｈ１の内部に描かれる仮想曲線である。中心曲線に対する直交線は、中心曲線上の任意点での中心曲線の接線に対して、その任意点を通過し、かつ、その接線と直交する直線である。中心曲線は、中心曲線に対する直交線と、第１島領域Ｈ１の輪郭線とが交わる２点間において、中心曲線が２点間の中心に位置するように描かれた曲線である。
連峰状の第１突部２１での平均幅の測定では、まず、第１島領域Ｈ１の輪郭と直交線とが交わる２点間の長さが最大となる直交線が定められる。次いで、２点間の長さが最大となる直交線を起点として、中心曲線の両端部に向けて、起点から２０ｎｍ毎に２点間の長さが測定される。そして、起点とした直交線での２点間の長さを含めて、全ての長さを算術平均して、連峰状の第１突部２１での平均幅が得られる。なお、中心曲線が長い場合は、２点間の長さの測定点数を２５点までとする。
ただし、起点とした直交線での２点間の長さが、その直交線の両側に２０ｎｍだけ離れた位置での長さの１．５倍を超える場合、起点とした直交線は、主幹部分から分岐した分岐部分であると見なされて、次に長さが最大となる直交線が新たな起点として定められる。この際、分岐部分の中心曲線と主幹部分の中心曲線とが交差する点が、分岐点である。分岐部分での長さの測定箇所は、新たな起点とした直交線から分岐点までの主幹部分の中心曲線に沿った長さと、分岐点から分岐の先端方向に向けて分岐部分の中心曲線に沿った長さとの合計が、２０ｎｍの整数倍となる箇所とする。分岐部分を有した第１突部２１もまた、新たに起点とした直交線での２点間の長さも含めて、起点から近いものから順に最大で２５点までの２点間の長さを測長し、全ての２点間の長さの算術平均値を平均幅とする。
第１突部２１の平均幅は、近似的には、ＡＦＭ画像に代えて、ＳＥＭ画像を用いて求めることも可能である。例えば、１０万倍のＳＥＭ画像（９１０ｎｍ×１２１０ｎｍ）を取得し、取得したＳＥＭ画像に対角線を２本引き、いずれかの対角線が交わった第１突部２１を任意に選択した５つを測定対象として、ＡＦＭ画像に基づく場合と同様にして平均幅を求める。第１突部２１が連峰状であるか、あるいは、独立峰状であるかの区別、および、各々の場合での平均幅の求め方は、ＡＦＭ画像に基づく場合と同様である。ただし、ＳＥＭ画像では、第１島領域Ｈ１の輪郭線が定まらないため、ＳＥＭ画像を用いた平均幅の測定では、第１突部２１の輪郭線を第１島領域Ｈ１の輪郭線として取り扱う。
第１突部２１の平均幅は、２００ｎｍ以下である。独立峰状の第１突部２１の平均幅は、１８０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がさらに好ましい。連峰状の第１突部２１での平均幅は、１５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がさらに好ましい。第１突部２１の平均幅が２００ｎｍ以下であれば、局在型表面プラズモン共鳴による電場増強効果が得られやすい。
図１に戻り、蛍光体検出用基材は、第１島領域Ｈ１と他の第１島領域Ｈ１との間、および、第１島領域Ｈ１と第２島領域Ｈ２との間に、海領域Ｈ３を定める。海領域Ｈ３は、金属突部１１の間隙のなかで第２境界高さＬ２よりも低い部分である。海領域Ｈ３の平均幅は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上７ｎｍ以下がさらに好ましい。海領域Ｈ３の平均幅が狭いほど、蛍光体と金属突部１１との距離は短く、蛍光の減衰が抑えられて、局在型表面プラズモン共鳴による電場増強効果が得られやすい。
海領域Ｈ３の平均幅は、連峰状の第１突部２１での平均幅と同じく、海領域Ｈ３での中心曲線に対する直交線と、海領域Ｈ３の輪郭線とが交わる２点間の長さを用いて求められる。
なお、海領域Ｈ３の平均幅が狭いと、金属突部１１の表面１１Ｓでの２５℃におけるシート抵抗値が低くなる。そのため、金属突部１１の表面１１Ｓでの２５℃におけるシート抵抗値は低いほうが好ましく、３Ω／□以上２００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以上１５０Ω／□以下がより好ましい。金属突部１１のシート抵抗（Ω／□）は、２５℃の条件下で金属突部１１の任意の大きさの正方形の領域を電流が片方の端から対向する端へ流れる際の電気抵抗値である。
溝１０Ｇの深さＧＤは、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。溝１０Ｇの平均幅は、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましい。溝１０Ｇの平均幅が５ｎｍ以上であれば、溝１０Ｇの内部にプローブ１を配置しやすい。溝１０Ｇの平均幅が５０ｎｍ以下であれば、溝１０Ｇに配置される蛍光体２と金属突部１１との距離が、蛍光の減衰を抑えた適切な大きさとなる。特に、溝１０Ｇの平均幅が４０ｎｍ以下であれば、局在型表面プラズモン共鳴による高い電場増強効果が得られやすい。
溝１０Ｇの平均幅は、連峰状の第１突部２１での平均幅と同じく、溝１０Ｇでの中心曲線に対する直交線と、溝１０Ｇの輪郭線とが交わる２点間の長さを用いて求められる。なお、溝１０Ｇの平均幅を測定するためのＡＦＭ画像は、例えば、蛍光体検出用基材から金属突部１１、および、絶縁層１２が取り除かれた試料を用いて取得される。
［蛍光体検出用基材の作用］
金属突部１１と基材本体１０とは、蛍光体２が発する蛍光を表面プラズモン共鳴によって増強する。この際、金属突部１１と基材本体１０との界面の大きさは、金属突部１１の底面１１Ｂに相当する大きさであり、当該底面１１Ｂの範囲に表面プラズモンポラリトンを局在化させる、いわゆる局在型表面プラズモン共鳴を生じさせる。さらに、金属突部１１の表面１１Ｓ、溝１０Ｇの溝側面、および、溝１０Ｇの溝底面を覆う絶縁層１２は、１ｎｍ以上の厚さを有し、それによって、蛍光がエネルギーとして金属突部１１に移動して消光するクエンチングを抑制する。結果として、表面プラズモンポラリトンが二次元方向に広く拡散せず、蛍光が局所的に増強されて、蛍光体２が高感度で検出可能となる。
金属突部１１と基材本体１０とは、蛍光体２が発する蛍光を表面プラズモン共鳴によって増強する。この際、金属突部１１と基材本体１０との界面の大きさは、金属突部１１の底面１１Ｂに相当する大きさであり、当該底面１１Ｂの範囲に表面プラズモンポラリトンを局在化させる、いわゆる局在型表面プラズモン共鳴を生じさせる。さらに、金属突部１１の表面１１Ｓ、溝１０Ｇの溝側面、および、溝１０Ｇの溝底面を覆う絶縁層１２は、１ｎｍ以上の厚さを有し、それによって、蛍光がエネルギーとして金属突部１１に移動して消光するクエンチングを抑制する。結果として、表面プラズモンポラリトンが二次元方向に広く拡散せず、蛍光が局所的に増強されて、蛍光体２が高感度で検出可能となる。
プローブ１と結合した蛍光体２の高さ位置は、プローブ１の分子サイズが大きいほど、プローブ１の固定端から離れる。仮に、基材面１０Ｓが平面であって当該平面がプローブ１の固定端である場合、プローブ１と結合した蛍光体２の高さ位置は、プローブ１の分子サイズが大きいほど、金属突部１１と基材本体１０との界面から離れてしまう。一方、溝１０Ｇを備える基材本体１０であれば、プローブ１の固定端は、溝１０Ｇの溝深さの分だけ、金属突部１１と基材本体１０との界面から離れて、プローブ１と結合した蛍光体２の高さ位置は、溝１０Ｇの深さＧＤの分だけ、金属突部１１と基材本体１０との界面に接近し得る。結果として、金属突部１１と基材本体１０との界面に入射する蛍光の強度が向上して、蛍光体２の検出感度がさらに向上可能となる。
［蛍光体検出用基材の製造方法］
蛍光体検出用基材の製造方法は、第１成膜工程、第１加熱工程、第２成膜工程、第２加熱工程、エッチング工程、および、第３成膜工程を備える。
蛍光体検出用基材の製造方法は、第１成膜工程、第１加熱工程、第２成膜工程、第２加熱工程、エッチング工程、および、第３成膜工程を備える。
図５（ａ）が示すように、第１成膜工程は、基材本体１０の基材面１０Ｓに第１金属膜１１１を形成する。第１金属膜１１１を構成する材料は、金属突部１１を構成する材料であって、金、銀、アルミニウム、銅、白金、これらの２種以上の合金、または、これらの２種以上の組み合わせである。基材面１０Ｓに第１金属膜１１１を形成する方法は、例えば、乾式法、あるいは、電解メッキや無電解メッキ等の湿式法である。乾式法は、例えば、各種の物理的気相成長法や各種の化学的気相成長法である。
第１金属膜１１１の厚さは、２ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。第１金属膜１１１の厚さが２ｎｍ以上であれば、第１加熱工程で形成される凝集体の間隔が拡がり過ぎない。第１金属膜１１１の厚さが６０ｎｍ以下であれば、第１加熱工程で形成される凝集体が独立峰状または連峰状を有しやすい。
図５（ｂ）が示すように、第１加熱工程は、第１金属膜１１１を加熱によって分断および凝集させて複数の第１凝集体２１１を形成する。金、銀、アルミニウム、銅、白金等を含む金属は、一般に、溶融状態での表面自由凝集エネルギーが低い。そのため、第１金属膜１１１は、融点以上の加熱によって分断、および、それに続く凝集を起こす。
金属の融点は、融点降下現象によってバルクの金属よりも低くなる。すなわち、第１金属膜１１１の厚さが薄いほど、融点は低い。金属膜の厚みが数十ｎｍであれば、融点降下現象はさらに顕著になる。例えば、バルクの金の融点は１０６４℃であるが、１０ｎｍ以下の厚みを有した金の薄膜の融点は１５０℃以上２００℃以下まで低下する。
第１加熱工程の加熱温度は、金属の種類によって異なるが、第１金属膜１１１を構成する材料に金を用いる場合には、１００℃以上６００℃以下が好ましく、２００℃以上４００℃以下がより好ましい。また、第１金属膜１１１を構成する材料に銀を用いる場合には、８０℃以上６００℃以下が好ましく、２００℃以上４００℃以下がより好ましい。
第１加熱工程の加熱時間は、金属の種類および加熱温度によって異なるが、例えば、第１金属膜１１１を構成する材料に金を用い、３００℃で加熱する場合には、１０秒以上６０分以下が好ましい。第１金属膜１１１を構成する材料に銀を用い、２８０℃で加熱する場合には、１０秒以上５０分以下が好ましい。
第１加熱工程の加熱温度が高いほど、また、加熱時間が長いほど、凝集の程度は高まり、複数の金属突部１１は、独立した独立峰状を有しやすい。一方、加熱温度が低いほど、加熱時間が短いほど、凝集は進みにくく、複数の金属突部１１は、連峰状を有しやすい。
第１加熱工程の加熱方法は、マッフル炉、電気炉、ファーネス等を含むオーブン、ホットプレート、赤外線加熱装置、ガスバーナー等の直火による加熱である。第１加熱工程は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で行い、大気中の酸素による金属の酸化を抑えることが好ましい。
図５（ｃ）が示すように、第２成膜工程は、第１凝集体２１１の表面、および、第１凝集体２１１から露出した基材面１０Ｓに、第２金属膜１１２を形成する。第２金属膜１１２を構成する材料は、金属突部１１を構成する材料であって、金、銀、アルミニウム、銅、白金、これらの２種以上の合金、または、これらの２種以上の組み合わせである。第２金属膜１１２を構成する材料は、第１金属膜１１１を構成する材料と同じであることが好ましい。第２金属膜１１２を形成する方法は、第１成膜工程と同様の方法を採用できる。
第２金属膜１１２の厚さは、２ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、第２金属膜１１２の厚さは、第１金属膜１１１の厚みと同等、あるいは薄いことが好ましい。第２金属膜１１２の厚さが２ｎｍ以上であれば、第２突部２２が、第２加熱工程後に好ましい高さで形成される。第２金属膜１１２の厚さが６０ｎｍ以下であれば、第２加熱工程時に、金属突部１１が分断されて海領域Ｈ３が形成されやすい。第２金属膜１１２が第１金属膜１１１よりも薄い構成であれば、第２加熱工程での加熱温度を第１加熱工程での加熱温度よりも下げることが容易である。
図６（ａ）が示すように、第２加熱工程は、第２金属膜１１２を加熱によって分断および凝集させて複数の第２凝集体２１２を形成する。第１凝集体２１１の表面に第２金属膜１１２が積層された凝集体は、第１突部２１である。第２金属膜１１２が基材面１０Ｓで凝集した構造物は、第２突部２２である。第２加熱工程における加熱の条件は、第２金属膜１１２が加熱によって凝集可能な条件であるが、第１凝集体２１１の位置ずれ、あるいは、更なる凝集が進まない程度の条件であることが好ましい。
実際には、第２金属膜１１２を融点以上に加熱するため、第１凝集体２１１の加熱による影響を完全に無くすことはできないが、金属突部１１の位置や形態の変化を最小限に止めることが好ましい。具体的には、第２加熱工程の加熱温度を第１加熱工程の加熱温度よりも低くする、または加熱時間を短くする、あるいはこれらの両方を行うことが好ましい。
第２加熱工程の加熱温度は、金属の種類によって異なるが、第２金属膜１１２を構成する材料に金を用いる場合には、５０℃以上４００℃以下が好ましく、９０℃以上２５０℃以下がより好ましい。また、第２金属膜１１２を構成する材料に銀を用いる場合には、４０℃以上４００℃以下が好ましく、７０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
第２加熱工程の加熱時間は、金属の種類および加熱温度によって異なるが、例えば、第２金属膜１１２を構成する材料に金を用い、１５０℃で加熱する場合は、１０秒以上６０分以下が好ましい。第２金属膜１１２を構成する材料に銀を用い、１４０℃で加熱する場合は、１０秒以上５０分以下が好ましい。
第２加熱工程の加熱方法は、例えば、第１加熱工程の加熱方法に例示した方法のいずれか１つであり、第１加熱工程の加熱方法と同じであることが好ましい。第２加熱工程は、第１加熱工程と同じく、不活性ガス雰囲気中で行い、大気中の酸素による金属の酸化を抑えることが好ましい。
図６（ｂ）が示すように、エッチング工程は、金属突部１１をマスクとして基材面１０Ｓをエッチングし、金属突部１１の間隙に溝１０Ｇを形成する。基材面１０Ｓをエッチングする方法は、湿式法、あるいは、乾式法である。湿式法に用いられるエッチャントは、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム水溶液、これらの組み合わせである。
第３成膜工程は、金属突部１１、溝１０Ｇの溝側面、および、溝１０Ｇの溝底面に、絶縁層１２を形成する。絶縁層１２を形成する方法は、例えば、原料ガスの吸着、余剰となる原料ガスの排気、反応ガスの吸着、および、余剰となる反応ガスの排気、これらを繰り返す原子層堆積法である。原子層堆積法を用いた絶縁層１２の形成によれば、各金属突部１１の表面１１Ｓ、溝１０Ｇの溝側面、および、溝１０Ｇの溝底面を絶縁層１２で均一に覆うこと、および、絶縁層１２の厚みを１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることが容易である。
［実施例］
蛍光体検出用基材、および蛍光体検出用基材の製造方法を以下に説明する。
（実施例１）
基材本体１０として、シリコン基板をダイヤモンドカッターによって１辺が３０ｍｍの正方形板状にカットした。シリコン基板として、GlobalWarers Co., Ltd.製のφ4inch Polishing Wafer（Type/Dopan:P/Boron, Crystal Axis:<100>, Resistivity(ohm-cm):1-100, Thickness(um):505-545）を用いた。次いで、アセトンで１０分間にわたり基材本体１０を超音波洗浄した後に、さらに蒸留水で１０分間にわたり基材本体１０を超音波洗浄した。
蛍光体検出用基材、および蛍光体検出用基材の製造方法を以下に説明する。
（実施例１）
基材本体１０として、シリコン基板をダイヤモンドカッターによって１辺が３０ｍｍの正方形板状にカットした。シリコン基板として、GlobalWarers Co., Ltd.製のφ4inch Polishing Wafer（Type/Dopan:P/Boron, Crystal Axis:<100>, Resistivity(ohm-cm):1-100, Thickness(um):505-545）を用いた。次いで、アセトンで１０分間にわたり基材本体１０を超音波洗浄した後に、さらに蒸留水で１０分間にわたり基材本体１０を超音波洗浄した。
次いで、洗浄後の基材本体１０における研磨表面を基材面１０Ｓとして、スパッタリング装置（日立製作所社製：E-1030）を用い、第１金属膜１１１として、平均厚さが８ｎｍの金薄膜を形成して、第１成膜工程を行った。この際、スパッタリングを行うときのターゲットの構成材料として金を使用し、圧力を８Ｐａ、電流値を１５ｍＡ、成膜時間を３０秒に設定した。
次いで、厚さが５ｍｍの銅板が載置されたホットプレート（アズワン社製：CHP-170DF）を用い、第１金属膜１１１が形成された基材本体１０を銅板上に載置した。そして、基材本体１０に形成された第１金属膜１１１を加熱して、第１凝集体２１１を形成する第１加熱工程を行った。この際、基材本体１０を加熱するときの銅板の温度を２９０℃、基材本体１０において銅板と接触する面を基材面１０Ｓとは反対側の面、加熱時間を９０秒に設定した。そして、第１加熱工程後の基材本体１０を温度が２０℃である金属板上に移動して冷却した。
次いで、第１凝集体２１１の表面、および、第１凝集体２１１から露出した基材面１０Ｓに向けて、スパッタリング装置（日立製作所社製：E-1030）を用い、第２金属膜１１２として、厚さが８ｎｍの金薄膜を形成して、第２成膜工程を行った。この際、スパッタリングを行うときのターゲット、圧力、電流値および成膜時間を第１成膜工程と同じ条件に設定した。
次いで、第１加熱工程に用いたホットプレート（アズワン社製：CHP-170DF）を用い、第２金属膜１１２が形成された基材本体１０を銅板上に載置した。そして、基材本体１０に形成された第２金属膜１１２を加熱して、第１突部２１、および、第２突部２２を形成する第２加熱工程を行った。この際、基材本体１０を加熱するときの銅板の温度を１１０℃、基材本体１０において銅板と接触する面を基材面１０Ｓとは反対側の面、加熱時間を６０秒に設定した。そして、第２加熱工程後の基材本体１０を温度が２０℃である金属板上に移動して冷却した。
第２加熱工程後の基材本体１０を用いて、表面のＳＥＭ画像、および、上述したＡＦＭの測定条件例でのＡＦＭ画像を撮影した。ＳＥＭ画像を用いて第１突部２１の平均幅を測定した結果、独立峰状の第１突部２１の平均幅は４４ｎｍであり、連峰状の第１突部２１の平均幅は３５ｎｍであった。また、ＡＦＭ画像を用いて表面高さの分布を測定した結果、第１ピークＰ１の最頻表面高さである第１最頻表面高さＴ１と、第２ピークＰ２の最頻表面高さである第２最頻表面高さＴ２との差は１３ｎｍであった。
次いで、ドライエッチング装置（東京エレクトロン社製：ＭＥ５１０Ｉ）を用い、第１突部２１、および、第２突部２２が形成された基材本体１０をこれらの金属突部１１をマスクとして基材面１０Ｓをエッチングして溝１０Ｇを形成するエッチング工程を行った。この際、エッチングを行うときの圧力を１．０Ｐａ、アンテナパワーを３００Ｗ、バイアスパワーを１００Ｗ、エッチング時間を１０秒に設定した。また、エッチングガスとして、４０ｓｃｃｍの四フッ化炭素、および、１０ｓｃｃｍの塩素を用いた。
次いで、溝１０Ｇが形成されたエッチング工程後の基材本体１０に対し、原子層堆積法を用いて、厚みが３ｎｍのシリコン酸化物膜を形成して、第３成膜工程を行った。以上によって、実施例１の蛍光体検出用基材を得た。
（実施例２）
上記実施例１の金属種を銀に変更し、具体的に第１成膜工程および第２成膜工程において、スパッタリングを行うときのターゲットの構成材料を銀に変更し、また、第１加熱工程の加熱時間を３０秒に設定し、第２加熱工程の加熱時間を２０秒に設定し、これら以外を実施例１と同じくして、実施例２の蛍光体検出用基材を作成した。
上記実施例１の金属種を銀に変更し、具体的に第１成膜工程および第２成膜工程において、スパッタリングを行うときのターゲットの構成材料を銀に変更し、また、第１加熱工程の加熱時間を３０秒に設定し、第２加熱工程の加熱時間を２０秒に設定し、これら以外を実施例１と同じくして、実施例２の蛍光体検出用基材を作成した。
[比較例]
（比較例１）
上記実施例１のエッチング工程を省略し、それ以外の工程を実施例１と同じくして、比較例１の蛍光体検出用基材を作成し、すなわち、溝１０Ｇを備えない蛍光体検出用基材を得た。
（比較例１）
上記実施例１のエッチング工程を省略し、それ以外の工程を実施例１と同じくして、比較例１の蛍光体検出用基材を作成し、すなわち、溝１０Ｇを備えない蛍光体検出用基材を得た。
（比較例２）
上記実施例１の第２成膜工程、および、第２加熱工程を省略し、それ以外の工程を実施例１と同じくして、比較例２の蛍光体検出用基材を作成し、すなわち、第１凝集体２１１をエッチング工程のマスクとした蛍光体検出用基材を得た。
上記実施例１の第２成膜工程、および、第２加熱工程を省略し、それ以外の工程を実施例１と同じくして、比較例２の蛍光体検出用基材を作成し、すなわち、第１凝集体２１１をエッチング工程のマスクとした蛍光体検出用基材を得た。
（比較例３）
上記実施例１の第３成膜工程を省略し、それ以外の工程を実施例１と同じくして、比較例３の蛍光体検出用基材を作成し、すなわち、絶縁層１２を備えない蛍光体検出用基材を得た。
上記実施例１の第３成膜工程を省略し、それ以外の工程を実施例１と同じくして、比較例３の蛍光体検出用基材を作成し、すなわち、絶縁層１２を備えない蛍光体検出用基材を得た。
[評価]
実施例１の蛍光体検出用基材を用いたマイクロアレイとして、第３成膜工程後の基材本体１０にプローブＤＮＡを固定し、１チャンネルのマイクロアレイを以下の手順で作成して、プローブＤＮＡとハイブリダイゼーション可能なＤＮＡ検出におけるハイブリダイゼーション後の蛍光増強強度を測定した。
実施例１の蛍光体検出用基材を用いたマイクロアレイとして、第３成膜工程後の基材本体１０にプローブＤＮＡを固定し、１チャンネルのマイクロアレイを以下の手順で作成して、プローブＤＮＡとハイブリダイゼーション可能なＤＮＡ検出におけるハイブリダイゼーション後の蛍光増強強度を測定した。
まず、各例の基材本体１０をポリ－Ｌ－リシン溶液に１時間にわたり浸漬させた後に乾燥し、これによって、評価用のマイクロアレイを得た。なお、表１に示すように、第２成膜工程から第３成膜工程までを割愛し、ポリ－Ｌ－リシン溶液に浸漬させない他の基材本体１０を、蛍光増強強度の測定に用いる参照例（コントロール）のマイクロアレイとして準備した。
次いで、各例の基材本体１０に、１μｌ以上２μｌ以下のＤＮＡ溶液を滴下して、８０℃の雰囲気のなかで１時間にわたり乾燥した。その後、紫外線照射器を用いて２０分間にわたり紫外線を照射して、スポッティング処理済みの基材本体１０を得た。
次いで、各例の基材本体１０を、５分間にわたりブロッキング溶液に浸漬した後に純水で洗浄し、９５℃の雰囲気のなかで２分間にわたり乾燥した。その後、各例の基材本体１０を、エタノールによって３回にわたり洗浄して風乾し、これによって、ブロッキング処理済みのマイクロアレイを得た。
次いで、ビオチン結合ＤＮＡをポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）によって増幅した後に非特異変位結合を抑えるためのハイブリダイゼーション液と混合し、３分間にわたり９５℃で加熱した後に、２分間にわたり氷冷し、これによって、ターゲットＤＮＡを準備した。
次いで、ハイブリダイゼーション液と混合されたターゲットＤＮＡを、各例のマイクロアレイに滴下して、ハイブリダイゼーションを行った後に、界面活性剤を含む溶液によって洗浄して風乾した。そして、各例のマイクロアレイに、ラベリング試薬としてストレプトアビジン－Ｃｙ３を滴下し、３０℃の環境下で３０分間にわたり静置した後に、再度、界面活性剤を含む溶液によって洗浄した。
次いで、分光光度計（分光光度計Ｖ－７７０：日本分光製）を用いて、各例のマイクロアレイについて、基材面１０Ｓの法線方向に対する５度での反射率を測定した。この際、基材面１０Ｓに向けて入射させる励起波長を５５０ｎｍに設定し、５７０ｎｍを中心とした蛍光波長を観察した。また、参照例の基材を用いたマイクロアレイによって得られたピークの積算値を１００として、各実施例及び比較例の基材を用いたマイクロアレイによって得られたピークの積算値を規格化した。
結果として、表１が示すように、実施例１の蛍光検出用基材により作成したマイクロアレイから得られた蛍光強度が１０Ｅ５であった。金属種を銀に変更した実施例２の蛍光検出用基材により作成したマイクロアレイは実施例１のと同程度の１０Ｅ５であった。一方で、溝１０Ｇを備えていない比較例１の蛍光検出用基材により作成したマイクロアレイから得られた蛍光強度は１０Ｅ３であった。また、第１凝集体２１１をマスクとしてエッチングを行った比較例２の蛍光検出用基材により作成したマイクロアレイから得られた蛍光強度、および、絶縁層１２を備えていない比較例３の蛍光検出用基材により作成したマイクロアレイから得られた蛍光強度は、いずれも参照例と同じ程度の１０Ｅ２であった。すなわち、絶縁層１２を備えない構成や、第２凝集体２１２をマスクとするような微細な溝１０Ｇを備えない構成では、参照例と同じ程度の蛍光強度しか得られず、第２凝集体２１２や絶縁層１２を備えるとしても、微小な溝１０Ｇを備えない構成では、参照例よりも蛍光強度を一桁程度高めることに止まることが認められた。そして、第２凝集体２１２をマスクとした微細な溝１０Ｇ、および、金属突部１１や溝１０Ｇを覆う絶縁層１２を備えることによって、参照例よりも蛍光強度を三桁程度も高めることが可能であることが認められた。
以上、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られる。
（１）基材本体１０と金属突部１１とによって、局在型表面プラズモン共鳴による電場増強効果が得られると共に、絶縁層１２によるクエンチングの抑制が可能ともなる。結果として、表面プラズモンポラリトンの拡散、および、クエンチングが抑制されて、蛍光体の検出感度が向上可能になる。
（１）基材本体１０と金属突部１１とによって、局在型表面プラズモン共鳴による電場増強効果が得られると共に、絶縁層１２によるクエンチングの抑制が可能ともなる。結果として、表面プラズモンポラリトンの拡散、および、クエンチングが抑制されて、蛍光体の検出感度が向上可能になる。
（２）プローブ１と結合した蛍光体２の位置が、溝１０Ｇの深さＧＤの分だけ、金属突部１１と基材本体１０との界面に近づくため、金属突部１１と基材本体１０との界面に入射する蛍光の光量を高められる。
（３）溝１０Ｇの底面を覆うカップリング剤が、溝１０Ｇの底面にプローブ１を固定しやすくするため、プローブ１をギャップ３に配置することが容易ともなる。
なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することもできる。
なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することもできる。
［表面高さの頻度分布］
・海島構造での表面高さの頻度分布において、ピークの数は４つ以上でもよい。なお、蛍光体検出用基材の安定した製造が可能となる観点から、ピークの数は５つ以下が好ましく、３つであることが特に好ましい。ピークの数を４つ以上とする製造方法では、例えば、第２加熱工程と第３成膜工程との間に、２ｎｍ以上６０ｎｍ以下の金属膜をさらに形成する工程と、当該金属膜を加熱によって分断および凝集させる工程と、を別途追加する。
・海島構造での表面高さの頻度分布において、ピークの数は４つ以上でもよい。なお、蛍光体検出用基材の安定した製造が可能となる観点から、ピークの数は５つ以下が好ましく、３つであることが特に好ましい。ピークの数を４つ以上とする製造方法では、例えば、第２加熱工程と第３成膜工程との間に、２ｎｍ以上６０ｎｍ以下の金属膜をさらに形成する工程と、当該金属膜を加熱によって分断および凝集させる工程と、を別途追加する。
［表面１１Ｓ］
・金属突部１１の表面１１Ｓは、金属ナノ粒子を備えることも可能である。金属ナノ粒子の形状は、例えば、球状、針状、フレーク状、多面体状、リング状、中空状、誘電体が金属で包まれた形状、樹状結晶、その他不定形状である。金属ナノ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。金属ナノ粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ画像を用いた一次粒子径の測定から得られる平均値である。なお、ＳＥＭ画像を用いた測定に代えて、透過型電子顕微鏡、ＡＦＭ、動的光散乱法による粒度分布計によって平均一次粒子径を測定してもよい。金属ナノ粒子を構成する材料は、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、白金、これらの２種以上の合金等である。
・金属突部１１の表面１１Ｓは、金属ナノ粒子を備えることも可能である。金属ナノ粒子の形状は、例えば、球状、針状、フレーク状、多面体状、リング状、中空状、誘電体が金属で包まれた形状、樹状結晶、その他不定形状である。金属ナノ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。金属ナノ粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ画像を用いた一次粒子径の測定から得られる平均値である。なお、ＳＥＭ画像を用いた測定に代えて、透過型電子顕微鏡、ＡＦＭ、動的光散乱法による粒度分布計によって平均一次粒子径を測定してもよい。金属ナノ粒子を構成する材料は、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、白金、これらの２種以上の合金等である。
・相互に隣り合う金属ナノ粒子の最短距離は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。最短距離が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であれば、金属ナノ粒子の間隙で局在型表面プラズモン共鳴による電場増強効果が得られやすく、かつ、金属ナノ粒子の間隙にプローブを配置することが容易ともなる。最短距離は、ＳＥＭ画像を用いた実測によって得られる。
・金属ナノ粒子を配置する方法は、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、ドロップキャスト法等である。金属ナノ粒子を配置する工程は、金属突部１１を形成する工程と、絶縁層１２を形成する第３成膜工程との間に含まれる。
［基材面１０Ｓ］
・基材面１０Ｓは、周期的凹凸構造を備えることも可能である。周期的凹凸構造は、突部または凹部が一次元方向または二次元方向に周期的に配列した構造である。突部が一次元方向に周期的に配列した一次元格子構造は、例えば、突条が相互に平行に配置されたラインアンドスペース構造である。突条の延在方向と直交する断面の形状は、例えば、三角形、矩形、台形等の多角形状、Ｕ字状、それらを基本とした派生形状等であってよい。
・基材面１０Ｓは、周期的凹凸構造を備えることも可能である。周期的凹凸構造は、突部または凹部が一次元方向または二次元方向に周期的に配列した構造である。突部が一次元方向に周期的に配列した一次元格子構造は、例えば、突条が相互に平行に配置されたラインアンドスペース構造である。突条の延在方向と直交する断面の形状は、例えば、三角形、矩形、台形等の多角形状、Ｕ字状、それらを基本とした派生形状等であってよい。
突部が二次元方向に周期的に配列した二次元格子構造は、例えば、配列方向が相互に直交する正方格子構造、配列方向が３方向で隣り合う２方向の形成する角度が６０°である三角格子構造である。格子点上に位置する突部の形状は、例えば、円柱形状、円錐形状、円錐台形状、正弦波形状、半球体形状、略半球体形状、楕円体形状、あるいは、それらを基本とした派生形状等である。
突部の間隙は、ほぼ平坦な面である。突部の高さは、例えば、１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。突部の高さが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であれば、金属突部１１の表面１１Ｓが周期的凹凸構造に追従した回折格子として機能し、伝播型表面プラズモン共鳴による電場増強効果が得られやすい。
突部のピッチは、相互に隣り合う突部の各中心点の水平方向の距離である。突部のピッチの測定は、相互に１００μｍ以上離れた５箇所の周期的凹凸構造の表面を用いる。５箇所の測定領域に関して５μｍ×５μｍのＡＦＭ画像を取得し、それぞれのＡＦＭ画像から任意に抽出した９箇所の中心点間の距離を測定する。周期的凹凸構造での突部のピッチは、１６０ｎｍ以上１２２０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましい。
伝播型表面プラズモンを金属突部１１に誘起するためには、金属突部１１の表面１１Ｓでのシート抵抗は低いほうが好ましく、３×１０２Ω／□以上５×１０４Ω／□以下が好ましく、３×１０２Ω／□以上５×１０３Ω／□がより好ましい。金属突部１１の表面１１Ｓでのシート抵抗がこの範囲内であれば、金属突部１１の間隙が存在しているとしても、金属突部１１は完全には分断されていない連続膜であるといえる。金属突部１１のシート抵抗がこの範囲内にあることは、金属突部１１が、非成膜領域が存在するとしても、完全には分断されていない半連続膜であることを示す。また、金属突部１１のシート抵抗がこの範囲内にあることは、非成膜領域が存在するとしても、その幅は、０．１ｎｍ以上１５ｎｍ以下、より限定的には０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを意味する。
金属突部１１が完全に分断されている場合、表面１１Ｓのシート抵抗は５０００Ω／□以下とはならない。非成膜領域が存在するとしても、金属突部１１が全体としては半連続膜であることで、伝播型表面プラズモンを金属突部１１上に生じさせることが可能となり、表面電場の重ね合わせによる非線形光学効果を得やすい。
周期的凹凸構造が備える突部や凹部である周期要素は、金属突部１１が備える平均幅よりも十分に大きい幅、および、高さを備える。また、周期要素の間隙が備える幅もまた、金属突部１１が備える平均幅よりも十分に大きい。金属突部１１は、周期的凹凸構造の表面が構成する凹凸面の形状に追従して配置される。海島構造での表面高さ分布は、周期的凹凸構造の表面高さによる変動が除かれた表面高さの分布である。
周期的凹凸構造は、上述した局在型表面プラズモン共鳴に併せて、伝播型表面プラズモン共鳴による電場増強効果を得る。そして、局在型表面プラズモン共鳴による電場増強効果と、伝播型表面プラズモン共鳴による電場増強効果とが相まって、さらに強力な電場増強効果を得ることが可能となる。
・基材本体１０は、溝１０Ｇを備えない構成であってもよい。すなわち、基材面１０Ｓは、溝１０Ｇを備えない平面であって、複数の金属突部１１は、平面である基材面１０Ｓ上に位置してもよい。なお、蛍光体２の高さと、基材本体１０と金属突部１１との界面の高さとが合わせられる観点から、基材本体１０が溝１０Ｇを備えることが好ましい。
Ｓ１…第１島構造
Ｓ２…第２島構造
Ｓ２Ｔ…判断対象
Ｔ１…第１最頻表面高さ
Ｔ２…第２最頻表面高さ
Ｔ３…第３最頻表面高さ
１…プローブ
２…蛍光体
３…ギャップ
１０…基材本体
１０Ｇ…溝
１０Ｓ…基材面
１１…金属突部
１１Ｓ…表面
１１Ｂ…底面
１２…絶縁層
２１…第１突部
２２…第２突部
３１…カップリング剤
１１１…第１金属膜
１１２…第２金属膜
２１１…第１凝集体
２１２…第２凝集体。
Ｓ２…第２島構造
Ｓ２Ｔ…判断対象
Ｔ１…第１最頻表面高さ
Ｔ２…第２最頻表面高さ
Ｔ３…第３最頻表面高さ
１…プローブ
２…蛍光体
３…ギャップ
１０…基材本体
１０Ｇ…溝
１０Ｓ…基材面
１１…金属突部
１１Ｓ…表面
１１Ｂ…底面
１２…絶縁層
２１…第１突部
２２…第２突部
３１…カップリング剤
１１１…第１金属膜
１１２…第２金属膜
２１１…第１凝集体
２１２…第２凝集体。
Claims (6)
- 誘電体または半導体から構成された基材面を備える基材本体と、
前記基材面に位置する複数の凝集体である金属突部と、を備え、
前記複数の金属突部の表面が構成して前記金属突部の間隙を海とした海島構造での表面高さの頻度分布は、ピーク内の最頻表面高さが全ピークの中で最大である第１ピークと、前記最頻表面高さが全ピークの中で前記第１ピークの次に大きい第２ピークと、を備え、
前記第１ピークを構成する第１突部の前記海島構造での平均幅が２００ｎｍ以下であり、前記第２ピークを構成する第２突部の前記海島構造での平均幅が前記第１突部の平均幅よりも小さく、
１ｎｍ以上５ｎｍ以下の厚さで前記金属突部の表面を覆う絶縁層であって、プローブを配置可能な１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のギャップを前記間隙に区画する前記絶縁層をさらに備え、
前記絶縁層のなかで前記ギャップを区画する部分に前記プローブを備える
蛍光体検出用基材。 - 前記基材本体は、前記金属突部の間隙に当該金属突部の縁から窪む溝を備える
請求項１に記載の蛍光体検出用基材。 - 前記溝の底面は、前記基材本体と前記プローブとに結合可能なカップリング剤で覆われる
請求項２に記載の蛍光体検出用基材。 - 前記第１ピークの最頻表面高さと前記第２ピークの最頻表面高さとの差が５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である
請求項１から３のいずれか一項に記載の蛍光体検出用基材。 - 前記基材面は、周期的凹凸構造を有し、
前記周期的凹凸構造のピッチは、１６０ｎｍ以上１２２０ｎｍ以下であり、
前記海島構造のシート抵抗は、３×１０２Ω／□以上５×１０４Ω／□以下である
請求項１から４のいずれか一項に記載の蛍光体検出用基材。 - 誘電体または半導体から構成された基材面に複数の金属突部を備え、当該複数の金属突部の表面が構成して前記金属突部の間隙を海とした海島構造での表面高さの頻度分布が、ピーク内の最頻表面高さが全ピークの中で最大である第１ピークと、ピーク内の最頻表面高さが全ピークの中で前記第１ピークの次に大きい第２ピークと、を備え、前記第１ピークを構成する第１突部の前記海島構造での平均幅が２００ｎｍ以下であり、前記第２ピークを構成する第２突部の前記海島構造での平均幅が前記第１突部の平均幅よりも小さい、蛍光体検出用基材の製造方法であって、
前記基材面に第１金属膜を形成する第１成膜工程と、
前記第１金属膜の加熱による分断と凝集で複数の凝集体を形成する第１加熱工程と、
前記凝集体の表面と前記凝集体の間隙とに第２金属膜を形成する第２成膜工程と、
前記第２金属膜の加熱による分断と凝集で前記金属突部を形成する第２加熱工程と、
前記金属突部の表面に１ｎｍ以上５ｎｍ以下の厚さを有した絶縁層を形成し、プローブを配置可能な１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のギャップを前記金属突部の間隙に前記絶縁層で区画する第３成膜工程と、を含み、
前記絶縁層のなかで前記ギャップを区画する部分に前記プローブを配置する
蛍光体検出用基材の製造方法。
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