CN106910973B - 一种高导电弹性体及其制备方法和柔性可拉伸天线 - Google Patents

一种高导电弹性体及其制备方法和柔性可拉伸天线 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高导电弹性体及其制备方法和柔性可拉伸天线，采用超软橡胶作为基本结构单元，在预拉伸的橡胶上先喷涂一层橡胶，再铺不同层数的镀有薄层金属的碳纳米管作为导电层，然后在导电层上喷涂一层橡胶层，最后恢复到原长形成具有褶皱结构的高导电弹性体，并采用该高导电弹性体制成柔性可拉伸天线。该高导电弹性体不但具有极高的可拉伸系数，拉伸断裂率高达800％，而且导电性能卓越。同时，正是这种褶皱结构的存在，当高导电弹性体拉伸时，导电层的总长度基本不变，使弹性体在拉伸6倍时，在保持高导电性的同时，依然保持电阻基本不变，且反复拉伸10000次性能基本不变。

Description

一种高导电弹性体及其制备方法和柔性可拉伸天线
技术领域
本发明涉及可拉伸导线技术领域，特别是涉及一种高导电弹性体、制备方法及其柔性可拉伸天线，具有高的导电性和大形变下稳定的导电性，可用于制作柔性可拉伸的天线。
背景技术
近年刚刚兴起的柔性电子学，吸引了越来越多人的关注。因为柔性导线能够用于可拉伸天线、人工医疗器件、智能服装和仿生材料等领域，而传统的刚性导线是无法满足此要求。举例来讲，可穿戴式柔性天线具有柔软、易弯曲和可扭转等优点，已广泛应用于可穿戴通讯领域。常规的柔性天线只具备可弯曲性而不具备可拉伸性，使得其在应用中存在诸多限制，因此，研究和制作可拉伸天线对柔性天线的发展和应用具有至关重要的作用。
目前，对可拉伸天线的研究主要有两种方法：一种是基于可拉伸衬底以及天线结构的形状进行的。L.Song,A.C.Myers,J.J.Adams和Y.Zhu(Stretchable and reversiblydeformable radio frequency antennas based on silver nanowires)在PDMS柔性基底上利用银纳米线制作拉伸性达15％的可拉伸天线，天线中心频率从2.96GHz上升到3.06GHz；Z.Li,T.Le,Z.Wu,Y.Yao,L.Li,M.Tentzeris,K.S.Moon和C.Wong(RationalDesign of a Printable,Highly Conductive Silicone-based ElectricallyConductive Adhesive for Stretchable Radio-Frequency Antennas)公开了一种高电导率娃胶的天线结构，在其使用范围内拉伸性可达60％；A.M.Hussain,F.A.Ghaffar,S.I.Park,J.A.Rogers,A.Shamim和M.M.Hussain(Metal/Polymer Based StretchableAntenna for Constant Frequency Far-Field Communication in WearableElectronics)公开了一种拉伸性为30％的半圆形弹黃状天线。J.A.Fan,W.-H.Yeo,Y.Su,Y.Hattori,W.Lee,S.-Y.Jung,Y.Zhang,Z.Liu,H.Cheng和L.Falgout(Fractal designconcepts for stretchable electronics)公开了一种拉伸性为30％的自相似分形天线结构。上述天线仅具备小幅度的可拉伸性，在可穿戴通讯领域应用时会存在很多限制，因此研制能适应较大形变的天线显得尤为重要。另一种方法是可拉伸基板上加工有曲线形状的液态金属微流道，液态金属微流道内填充液态金属或液态金属合金。在文献中，J.H.So,J.Thelen,A Qusba,G.J.Hayes,G.Lazzi和M.D.Dickey(Reversibly deformable andmechanically tunable fluidic antennas)介绍了一种微流道设计方法以及一种具有很好的拉伸和压缩性能的液态金属天线制备方法，其工作共振频率会随着天线的拉伸而减小；M.Kubo,X.F.Li,C.Kim,M.Hashimoto,B.J.Wiley,D.Ham和G.M.Whitesides(Stretchable Microfluidic Rad1frequency Antennas)介绍一种可拉伸液态金属天线制备方法并对天线的力学及电学性能进行测试，制备得到的液态金属天线工作频率同样会随着天线基底的拉伸而减小。CN 103367880中报道了一种频率可调控的可拉伸液态金属天线，通过预先设定纵向与横向变形间的比例关系以控制液态金属天线在受到拉伸后的长度变化，从而实现液态金属天线在横向拉伸后的工作频率调整。由于液态金属天线在拉伸中共振频率是动态变化的，这一特性决定了液态金属天线在实际应用中尚未有成熟的产品。同时，他们都存在液态金属泄漏的风险，这在商业化的过程中也是一个不小的挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种高导电弹性体及其制备方法和柔性可拉伸天线。
本发明解决其技术问题所要采用的技术方案是：一种高导电弹性体，包括超软弹性芯，所述超软弹性芯外侧由内至外依次环设起皱层、导电层和绝缘保护层，所述导电层采用沉积有薄层金属的碳纳米管沿所述超软弹性芯轴线方向排布而成。该高导电弹性体具有高导电性、可大幅拉伸、可弯曲等特点。其中超软弹性芯、起皱层和绝缘保护层可选择相同材质，也可选择不同材质。
一种高导电弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：使用80-85％的白油、10-15％的热塑橡胶sebs、1-5％的胶黏剂和少量滑石粉热熔搅拌均匀后挤出成型，形成超软弹性芯；
步骤2：利用磁控溅射或蒸镀的方式，在碳纳米管上沉积一薄层金属；采用磁控溅射的方式，在一定的功率下，通过控制沉积的时间，得到沉积有不同厚度金属的碳纳米管。优选的沉积时间有90s、180s、390s、510s和720s，对应的厚度分别是3nm、6nm、13nm、17nm和24nm。
步骤3：将步骤1制备的超软弹性芯根据所需拉伸率拉伸至原长的1-9倍，优选的倍数为6-9倍，然后在拉伸后的超软弹性芯之上喷上薄层橡胶形成起皱层，接着铺设1-6层沉积有薄层金属的碳纳米管形成导电层；优选的碳纳米管层数m范围为2-3。
步骤4：导电层铺设完毕之后，在镀有薄层金属的碳纳米管之上滴少量乙醇，使沉积有薄层金属的碳纳米管全部浸润，可达到沉积有薄层金属的碳纳米管与弹性芯紧密贴合的作用；所述沉积有薄层金属的碳纳米管轴向全部平行于弹性芯轴向方向排列。
步骤5：然后在导电层之上再次喷涂软橡胶制备绝缘保护层。起皱层和绝缘保护层厚度约为10-100微米，优选的起皱层和绝缘保护层喷涂厚度为50微米。该起皱层主要是使沉积有金属的碳纳米管层与弹性芯之间紧密结合。而绝缘保护层主要起到两大作用：一是绝缘和保护作用，二是保证导电层在拉伸和弯曲的时候不因为碳纳米管层相互叠加、解叠加而发生大的电阻变化。导电层拉伸恢复后，上层铺设的绝缘保护层可以有效隔阻导电层碳纳米管的挤压叠加而引起的电阻变化。
步骤6：绝缘保护层制备完成后，收缩为自然状态，碳纳米管层在纵向和横向均会形成大周期和小周期的周期褶皱，该周期褶皱确保了所述子导线在大幅拉伸收缩时维持电阻基本不变。
优选的，所述超软弹性芯直径为0.1-3mm。
具体的，所述薄层金属为铜、银或铂金属。
具体的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁纳米管或者多壁碳纳米管。
优选的，所述碳纳米管轴向排列方向均平行于超软弹性芯的轴线方向。
进一步，所述步骤1中的超软弹性芯采用具有高弹性的生物相容性材料制成。其作用是利用橡胶的粘性使导电层与起皱层紧密结合。
一种柔性可拉伸天线，包括采用上述方法制成的高导电弹性体，还包括同轴电缆和SMA连接器，所述高导电弹性体为两个，且一端均与所述SMA连接器连接，所述高导电弹性体另一端的导电层分别与所述同轴电缆馈电。该天线由两段同样粗细和等长的直导线排成一条直线构成，并通过弹性体中的导电层与同轴电缆馈电，以实现天线与收发信机之间的电信号能量传输。
进一步，所述天线弹性应变可达200％，反复拉伸10000次天线性能基本不变。
本发明的有益效果是：本发明的天线导线摒弃了金属芯线结构，采用超软橡胶作为基本结构单元，在预拉伸的橡胶上先喷涂一层橡胶，再铺不同层数的镀有薄层金属的碳纳米管作为导电层，然后在导电层上喷涂一层橡胶层，最后恢复到原长形成的褶皱结构。使得该高导电弹性体不但具有极高的可拉伸系数，弹性体拉伸断裂率高达800％，而且导电性能卓越。同时，正是这种褶皱结构的存在，当高导电弹性体拉伸时，导电层的总长度基本不变，使弹性体在拉伸6倍时，在保持高导电性的同时，依然保持电阻基本不变。且反复拉伸10000次性能基本不变。该导线提供了不同于常规意义上的天线导线的解决方案，同时也可用于其他传感器、驱动器导线用途。所以，依据本发明所做的本发明精神内的其他变化，都应该在本发明的包含范围之内。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明的柔性可拉伸天线的结构示意图；
图2是本发明的高导电弹性体的实物示意图；
图3是本发明的高导电弹性体的横截面结构示意图；
图4是本发明的高导电弹性体的制备流程图；
图5是本发明的高导电弹性体收缩时截面示意图；
图6是本发明的高导电弹性体断裂伸长倍数测试数据；
图7本发明的高导电弹性体在不同拉伸倍数下，伸长率与电阻变化数据图；
图8本发明的沉积不同厚度(层数用t表示)金属的碳纳米管时，弹性体的伸长率ε与电阻R/Lε或电阻R变化率关系图；
图9本发明铺设不同层数(层数用m表示)金属的碳纳米管时，弹性体的伸长率ε与电阻R/Lε或电阻R变化率关系图；
图10本发明的高导电弹性体收缩时，不同放大倍数的扫描电镜图；
图11本发明实施例中不同绕棒弯曲数据图；
图12本发明实施例涉及的不同沉积厚度的扫描电镜图；
图13本发明涉及的偶极子天线实施例模拟弹性天线效果示意图。
图中：1、SMA连接器，21、高导电弹性体，211、超软弹性芯，212、起皱层，213、导电层，214、绝缘保护层。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作详细的说明。此图为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
如图1所示，一种柔性可拉伸天线，包括高导电弹性体21、同轴电缆和SMA连接器1，所述高导电弹性体21为两个，且一端均与所述SMA连接器1连接，所述高导电弹性体21另一端的导电层213与所述同轴电缆馈电。该天线由两段同样粗细和等长的高导电弹性体21制成的直导线排成一条直线构成，并通过弹性体中的导电层213与同轴电缆馈电，以实现天线与收发信机之间的电信号能量传输。所述天线弹性应变可达200％，反复拉伸10000次天线性能基本不变。高导电弹性体21也可称为弹性导线。
如图2和图3所示，一种高导电弹性体，至少包括四个部分，超软弹性芯211、起皱层212、导电层213和绝缘保护层214，所述起皱层212、导电层213和绝缘保护层214由内至外依次环设在超软弹性芯211外侧，所述导电层213采用沉积有薄层金属的碳纳米管沿所述超软弹性芯211轴线方向排布而成。所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁纳米管或者多壁碳纳米管。该高导电弹性体21具有高导电性、可大幅拉伸、可弯曲等特点。其中超软弹性芯211、起皱层212和绝缘保护层214可选择相同材质，也可选择不同材质。
图4和图5所示，一种高导电弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：图5中，导电层213弯曲收缩，橡胶层紧密结合保持电阻稳定性。
步骤1：使用80-85％的白油、10-15％的热塑橡胶sebs、1-5％的胶黏剂和少量滑石粉热熔搅拌均匀后挤出成型，形成超软弹性芯211；所述超软弹性芯211直径为0.1-3mm。本实施例中弹性芯的直径为1mm。超软弹性芯211还可以采用具有高弹性的生物相容性材料制成。其作用是利用橡胶的粘性使导电层213与起皱层212紧密结合。
步骤2：利用磁控溅射或蒸镀的方式，在碳纳米管上沉积一薄层金属；所述薄层金属为铜、银或铂金属。本实施例薄层金属使用的是金属银，采用磁控溅射的方式，在一定的功率下，通过控制沉积的时间，得到沉积有不同厚度金属的碳纳米管。优选的沉积时间有90s、180s、390s、510s和720s，对应的厚度分别是3nm、6nm、13nm、17nm和24nm。
通过磁控溅射这种方法，以一定功率同时控制沉积的时间，可以在碳纳米管镀上不同厚度的银。所沉积的银的厚度越高，所制备的高导电弹性体21导电率越好。但限于镀有薄层金属的碳纳米管弹性远不如超软弹性芯211，所以当沉积金属的厚度越大时，制备的高导电弹性体21拉伸倍数越小。多次试验效果得出，本实施例中优选的沉积厚度t为13nm，这里的t为阿拉伯数字，不同厚度t下，不同伸长率ε与电阻R变化率关系图，如图8所示。
步骤3：将步骤1制备的超软弹性芯211根据所需拉伸率拉伸至原长的1-9倍，优选的倍数为6-9倍，本实施例选取的倍数为9倍。直径1mm的弹性芯拉伸9倍之后，直径约为0.4-0.5mm。然后在拉伸后的超软弹性芯211之上喷上薄层橡胶形成起皱层212，接着铺设1-6层沉积有薄层金属的碳纳米管形成导电层213；优选的碳纳米管层数m范围为2-3。本实施例选取的层数m＝3。
所述导电层213至少包含一层镀有薄层金属的碳纳米管(m＝1)。此处的镀有薄层金属的碳纳米管为单臂碳纳米管。所铺设层数m数值越大，所制备的高导电弹性体21导电率越好。但限于镀有薄层金属的碳纳米管弹性远不如弹性芯，所以铺设碳管层数m数值越大时，制备的高导电弹性体21拉伸倍数也会越小。多次试验效果得出，优选的碳纳米管层数m范围为2-3。如图9所示，不同层数m下，不同伸长率ε与电阻R变化率关系图。
在铺设导电层213之前，可根据子导线所需拉伸率决定超软弹性芯211的拉伸长度。例如：需要制备拉伸率为600％的高导电弹性体21，需将超软弹性芯211至少拉伸至原长7倍；如需制备拉伸系数为300％的高导电弹性体21，只需将弹性芯211至少拉伸至原长4倍即可，以此类推其他倍率。
步骤4：导电层213铺设完毕之后，在镀有薄层金属的碳纳米管之上滴少量乙醇，使沉积有薄层金属的碳纳米管全部浸润，可达到沉积有薄层金属的碳纳米管与弹性芯紧密贴合的作用；所述沉积有薄层金属的碳纳米管轴向排列方向全部平行于超软弹性芯211的轴线方向方向排列。
步骤5：最后在导电层213之上再次喷涂软橡胶制备绝缘保护层214。起皱层212和绝缘保护层214厚度约为10-100微米，本实施例的起皱层212和绝缘保护层214喷涂厚度为50微米。该起皱层212主要是使沉积有金属的碳纳米管层与弹性芯之间紧密结合。而绝缘保护层214主要起到两大作用：一是绝缘和保护作用，二是保证导电层213在拉伸和弯曲的时候不因为碳纳米管层相互叠加、解叠加而发生大的电阻变化。导电层213拉伸恢复后，上层铺设的绝缘保护层214可以有效隔阻导电层213碳纳米管的挤压叠加而引起的电阻变化。
步骤6：绝缘保护层214制备完成后，收缩为自然状态，碳纳米管层在纵向和横向均会形成大周期和小周期的周期褶皱，该周期褶皱确保了所述子导线在大幅拉伸收缩时维持电阻基本不变。
所述的导电层213，超软弹性芯211拉伸至一定倍数时，喷上橡胶，再铺上导电层213制备后，收缩到原长时，沉积薄层金属的碳纳米管层在纵向和横向均会形成大周期和小周期的周期褶皱，该周期褶皱确保了所述子导线在大幅拉伸收缩时维持电阻不变，如图10所示为高导电弹性体21的扫描电镜图。
本实施例最终得到的高导电弹性体21经过了如下测试：
1、断裂伸长倍数测试，如图6所示，测试样品原长10mm，拉伸至约90mm时断裂，本实施例得到的高导电弹性体21断裂伸长率为800％。该数据超越了目前市面上几乎所有类型的高导电率弹性导线。
2、拉伸测试，如图7所示，本实例做了10000次拉伸，即将弹性导体拉伸至6倍时，测试电阻变化显示，电阻变化率低于20％，显示了该材料极好的抗拉伸性能。
3、弯曲测试，如图11所示，本实验做了不同直径的绕棒弯曲。即将高导电弹性体21靠着不同直径的棒子弯曲，测试电阻显示，棒子的直径为10mm，在最大弯曲时，电阻变化率低于1.5％，显示了该材料优异的抗弯曲性能。
4、沉积有金属的碳纳米管透射电镜图，如图12所示，本实施例做了一定功率下，不同沉积时间下，得到了3nm，6nm，13nm，17nm，和24nm。
除了以上测试，本实施例针对所制作的天线做了模拟实验。如图13所示，本实施例所显示的天线具有可调频的特性，反复拉伸10000次，天线性能基本不变，也充分表现了该天线所具备的优异性能。
另外，相关领域技术人员还可以依据本发明技术方案做其它变化，依据本发明技术方案所做的变化，都应包含在本技术方案所保护的范围之内。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关的工作人员完全可以在不偏离本发明的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种高导电弹性体，其特征在于：包括超软弹性芯(211)，所述超软弹性芯(211)外侧由内至外依次环设起皱层(212)、导电层(213)和绝缘保护层(214)，所述导电层(213)采用沉积有薄层金属的碳纳米管沿所述超软弹性芯(211)轴线方向排布而成。
2.一种如权利要求1所述的高导电弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：使用80-85％的白油、10-15％的热塑橡胶sebs、1-5％的胶黏剂和少量滑石粉热熔搅拌均匀后挤出成型，形成超软弹性芯(211)；
步骤2：利用磁控溅射或蒸镀的方式，在碳纳米管上沉积一薄层金属；
步骤3：将步骤1制备的超软弹性芯(211)根据所需拉伸率拉伸至原长的1-9倍，然后在拉伸后的超软弹性芯(211)之上喷上薄层橡胶形成起皱层(212)，接着铺设1-6层沉积有薄层金属的碳纳米管形成导电层(213)；
步骤4：导电层(213)铺设完毕之后，在镀有薄层金属的碳纳米管之上滴少量乙醇，使沉积有薄层金属的碳纳米管全部浸润，可达到沉积有薄层金属的碳纳米管与弹性芯紧密贴合的作用；
步骤5：然后在导电层(213)之上再次喷涂软橡胶制备绝缘保护层(214)。
步骤6：绝缘保护层(214)制备完成后，收缩为自然状态，碳纳米管层在纵向和横向均会形成大周期和小周期的周期褶皱，该周期褶皱确保了所述子导线在大幅拉伸收缩时维持电阻基本不变。
3.如权利要求2所述的高导电弹性体的制备方法，其特征在于：所述超软弹性芯(211)直径为0.1-3mm。
4.如权利要求2所述的高导电弹性体的制备方法，其特征在于：所述薄层金属为铜、银或铂金属。
5.如权利要求2所述的高导电弹性体的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁纳米管或者多壁碳纳米管。
6.如权利要求2所述的高导电弹性体的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管轴向排列方向均平行于超软弹性芯(211)的轴线方向。
7.如权利要求2所述的高导电弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的超软弹性芯(211)采用具有高弹性的生物相容性材料制成。
8.一种柔性可拉伸天线，其特征在于：包括采用权利要求2-7任一项所述的方法制备的高导电弹性体(21)，还包括同轴电缆和SMA连接器(1)，所述高导电弹性体(21)为两个，且一端均与所述SMA连接器(1)连接，所述高导电弹性体(21)另一端的导电层(213)分别与所述同轴电缆馈电。
9.如权利要求8所述的柔性可拉伸天线，其特征在于：所述天线弹性应变可达200％，反复拉伸10000次天线性能基本不变。
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