CN1720346A - 制造碳纳米管的薄膜、层、织物、条带、元件以及制品的方法 - Google Patents

制造碳纳米管的薄膜、层、织物、条带、元件以及制品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示制造碳纳米管的膜、层、织物、条带、元件以及制物品的方法。在基片表面施加碳纳米管生长催化剂(350)。使基片进行含碳气体的化学气相沉积，以生长碳纳米管的非织造织物。根据界定的图案选择性除去部分非织造织物，以产生所述制品。通过在芯片基片表面施加碳纳米管催化剂(350)来构成碳纳米管的非织造织物，形成分散的单层催化剂。该基片进行含碳气体的化学气相沉积，以生长接触的碳纳米管的非织造织物，并覆盖芯片表面，且其中织物具有基本均匀的密度。

Description

制造碳纳米管的薄膜、层、织物、 条带、元件以及制品的方法
发明背景：
技术领域：
本发明一般涉及纳米管膜、层和织品，及其制造方法，更具体地，涉及碳纳米管膜、层和织品，及其制造方法，将它们形成或者制造成各种形状与特征的图案化条带、元件与物品。
先前技术：
线纵横式记忆体(MWCM)已经予以提出。(参见美国专利6,128,214；6,159,620；6,198,655)。这些记忆体提案将分子想象为双稳态切换器。双线(金属或半导体型)具有夹于其间的一层分子或者分子化合物层。化学组件以及电化学氧化或还原被用来产生″开启″或″关闭″状态。这种形式的记忆体需要高度明确的线连接，并且不可能因为在氧化还原反应过程中所发现的固有不稳定性而保持非挥发性。
最近，已经提出使用如单壁碳纳米管的纳米规格导线的记忆体装置提出，以形成纵横连接，用作记忆体单元。(参见WO01/03208，基于纳米规格导线的装置、阵列、以及它们的制造方法；以及Thomas Rueckes等人的″用于分子计算的基于碳纳米管的非挥发性随机存取记忆体″科学，第289册，pp.94-97，2000年7月7日)。于下文，这些装置称为纳米管线纵横式记忆体(NTWCM)。在这些提案之下，挂起在其他线上的各单壁纳米管线定义出记忆体单元。将电信号写入一条或两条线，使它们彼此物理相吸或相斥。每一物理状态(即，相吸或相斥的线)对应一电状态。相斥线为一开路连接。相吸线则是形成整流连接的封闭状态。从该连接移除电力时，该线保留其物理(以及因此电的)状态，从而形成一非挥发性记忆体单元。
NTWCM提案取决于直接生长或者化学自组合技术，以生长记忆体单元所需的各个纳米管。目前，确信这些技术很难在使用现代技术的商业规模上应用。而且，它们可能存在固有的限制，例如采用这些技术能可靠生长的纳米管长度，并且难以控制生长的纳米管线几何结构的统计变量。因此需要改进的记忆体单元设计。
在次-10nm范围的导电超薄金属层与电极的可靠制造是不确定的。(参见，例如S.Wolf，用于VLSI时代的硅加工；第2卷-Process Integration，Lattice Press，Sunset Beach，1990)。在此尺寸范围的金属薄膜通常是非连续性，并且在宏观距离上不具传导性。而且，这些次-10nm薄膜易受到由于电流的热损坏，而使它们不适宜如半导体装置的电互连的应用。由其低导热性所造成的薄金属互连的热损坏是抑制高集成化半导体装置的明显微型化以及性能改善的主要因素之一。
常规互连技术会发生因半导体器件性能变化的热损坏以及金属扩散，尤其是电性质降低。这些作用因为现行生成的0.18μm与0.13μm结构的尺寸缩小而变得更为显著，例如金属扩散通过超薄门氧化物层。
因此，本领域需要在高电流密度背景或者极热状况下操作良好的传导元件。这包括具有非常小特征尺寸的电路背景，但亦包括其它高电流密度、极热环境背景。同样需要不太可能将不希望量的污染物扩散入其它电路元件的传导元件。
发明概述：
本发明提供制造碳纳米管膜、层、织物、条带、元件与制品的新的改进的方法。
本发明一方面，在基片表面施加碳纳米管生长催化剂。使该基片进行含碳气体的化学气相沉积，生长碳纳米管的非织造织物。根据界定的图案选择性除去部分非织造织物，形成制品。
本发明另一方面，通过在芯片基片表面施加碳纳米管的非织造织物，形成分散的单层催化剂。该基片进行含碳气体的化学气相沉积，以生长接触的碳纳米管的非织造织物，并覆盖该芯片表面，其中的织物具有基本上均匀的厚度。
本发明另一方面，施加碳纳米管生长催化剂包括施加金属化纳米颗粒。
本发明另一方面，施加碳纳米管生长催化剂包括施加金属氧化物纳米颗粒。
本发明另一方面，将该基片表面衍生，促进碳纳米管生长催化剂的粘合力。
本发明另一方面，施加碳纳米管生长催化剂包括施加一铁蛋白溶液，该溶液中，铁蛋白包封金属，随后通过氧化该铁蛋白的作用来除去有机物外壳。
本发明另一方面，施加碳纳米管生长催化剂在基片表面产生一层基本为单层的纳米颗粒。
本发明另一方面，施加碳纳米管生长催化剂包括施加金属配体催化剂前体，且将表面功能化，以促进配体的结合。
本发明另一方面，金属配体催化剂前体具有一分子式ML，其中M是来自至少铁、钴或镍的金属，其中L是具有通式CxHy(COOH)的有机配体。
本发明另一方面，施加碳纳米管生长催化剂包括在基片表面施加氧化铁纳米颗粒的溶液。
本发明另一方面，施加碳纳米管生长催化剂包括施加液态前体悬浮液到基片表面上的金属催化剂。
本发明另一方面，含碳气体是甲烷或乙烯。
本发明另一方面，化学气相沉积在约850℃进行约10分钟，甲烷以约500sccm的流速施加，或者化学气相沉积在约800℃进行约40分钟，且乙烯以约10sccm流速施加。
本发明另一方面，非织造织物的碳纳米管包括金属化纳米管及半导体纳米管，且控制该织物中金属化与半导体纳米管的相对组成。
本发明另一方面，非织造织物的碳纳米管包括金属化纳米管以及半导体纳米管，且可以选择性除去半导体或者金属化纳米管。
附图简述
附图中：
图1A所示为根据本发明某些实施方式的结构，具有可用于生长纳米织物的示例方法的金属催化剂薄层。
图1B.1-1B.2所示为通过采用图1A结构的CVD来生长纳米管织物的示例方法。
图1C-1Z所示为根据本发明某些实施方式，以示例过程生长的纳米织物的显微照片。
图2所示为用来实施本发明某些实施方式的示例结构的截面图。
图3A所示为根据本发明某些实施方式的结构，具有用于生长纳米织物的示例方法的纳米颗粒分布。
图3B-C所示为通过采用图3A结构的CVD来生长纳米管织物的示例方法。
图3D-3F所示为根据本发明某些实施方式，以示例过程生长的纳米织物的显微照片。
图3G-H所示为通过采用图3A结构的CVD来生长纳米管织物的示例方法。
图4A所示为根据本发明某些实施方式的结构，具有用于生长纳米织物的示例方法的金属催化剂薄层以及纳米颗粒分布。
图4B-D所示为通过采用图4A结构的CVD来生长纳米管织物的示例方法。
图5A所示为根据本发明某些实施方式的结构，其中，在一基片上形成纳米织物。
图5B所示为通过旋涂预形成的纳米管的悬浮液，来形成纳米管织物的示例方法。
图5C-5H所示为根据本发明某些实施方式，以示例过程所形成的纳米织物的显微照片。
图5I-J所示为通过旋涂预形成的纳米管的悬浮液，来形成纳米管织物的示例方法。
图6所示为根据本发明某些实施方式的示例结构的截面图。
图7所示为根据本发明某些实施方式的示例结构的截面图。
图8A所示为根据本发明某些实施方式的示例结构的截面图。
图8B-8D所示为根据本发明某些实施方式图案化的纳米织物的显微照片。
详细描述：
本发明的较佳实施方式提供纳米管膜、层、或非织造织物，及其制造方法，使它们形成，或者能制造形成各种有用的图案化组件、元件或制品。(于下文，″膜″、″层″、或者″不非织造织物″称为″织物″或者″纳米织物″。)由纳米织物产生的元件保留纳米管和/或由其制成的纳米织物的所需物理特性。此外，较佳实施方式允许能简便利用现代制造技术(例如，那些用于半导体制造的)，以利用纳米织物与装置。
例如，纳米织物可以图案化为条带，所示条带可用来产生非挥发性机电记忆体单元。如美国专利申请09/915,093和10/033,323所说明的(全文参考结合于此)，该条带能用作非挥发性机电记忆体单元的元件。困难造成的该条带的偏离的物理状态代表一相对应的信息状态。该偏离的物理状态具有非挥发性特性，意味着该条带保留其物理(以及因此信息化)的状态，即使除去供给记忆体单元的能源。纳米织物还可以形成导电磁道或者垫。如美国专利申请10/128,118与10/175,586所说明的(其全文参考结合于此)，该磁道具有有利的导电与导热性，允许它用于极小的特征尺寸，或者用作晶体管元件，例如形成优良金属与半导体接触的晶体管的门或者基底。纳米织物还可以形成或图案化成较短的段，如条带或补片。较短的段或者补片允许它们纳米管之流畅互连到通道、互连、轨条或者可使用于电子装置中的其它结构。它们可能同样使用来产生新型态的机电记忆体单元，例如非纵横之嵌入单元。如此形成的物品有助于纳米电子装置的产生，并且可能同样用来有助于增加使用混合方法之电流电子装置的效率与性能(例如，使用相关于半导体定址以及处理电路的纳米管记忆体单元)。
较佳纳米织物具有许多接触的纳米管，以形成非织造织物。在该织物中可能存在间隙，即在水平或垂直纳米管之间的间隙。该织物较佳地具有足够量的接触的纳米管，以使存在从条带或制品内的一个特定点到条带或制品的另一点有至少一个导电、半导电或者混合导电和半导电的路径(即使在该纳米织物图案化之后)。
虽然某些实施方式优选纳米织物中的单壁纳米管，但是也可以使用多壁纳米管。此外，某些实施方式优选的纳米织物主要为单层，零星有双层和三层，但是其它的实施方式从具有多层的较厚织物而受益。
为了生产纳米织物，所选择的技术必须内产生足够量的相互接触的纳米管，从而由于纳米管的粘着特征而使表面粗糙。某些实施方式(例如，记忆体单元)在纳米织物很薄时(例如，小于2nm)而受益；例如，当纳米织物主要为单层纳米管，零星有层叠(有时织物有双层或三层部分)时，或者具有相对小直径纳米管的多层织物时。而且，许多这些实施方式在纳米管为单壁纳米管(SWNT)时受益。其它实施方式(例如，传导磁道)可能从较厚的织物或者多壁纳米管(MWNTs)受益。
所述纳米管具有在1-1000kΩ/□之间的每平方电阻(一般优选较低的每平方电阻值)，但可以调整到在1kΩ/□-10MΩ/□之间，其取决于所使用纳米管的品质和其电特性与机械特性。还可以调节织物的孔隙率，产生高孔隙率的低密度织物以及低孔隙率的高密度织物。纳米管平均长度的范围在50-1000nm以及1-100μm之间，包括单壁纳米管、多壁纳米管或两者的混合物，并且可按照对特别应用如记忆体、切换器、继电器、化学感应器、生物感应器以及共振器的的需要进行控制。
构成该些纳米织物的一些优选方法包括采与各种催化剂相关的化学气相沉积(CVD)方法来生长纳米管。其它较佳方法采用有预成形纳米管的旋涂技术来产生薄膜。可能在形成织物，或者以预定的图案生长或形成之后，例如通过采用图案化的催化剂金属层、纳米颗粒或其结合对织物进行图案化。
生长纳米织物
引言
碳纳米管可生长在表面包含某些金属化物或氧化物层的基片上。金属化层或金属氧化物层允许含金属的纳米颗粒施加到基片表面。纳米颗粒例子包括金属，如铁、钴、镍、钨、钼、铼以及其它过渡金属、或者金属氧化物。这些方法中的金属或金属氧化物可用作碳纳米管的生长催化剂。
该文献已经提供研究的成果，关于从预先制造的纳米颗粒生长单壁纳米管(SWNT)(参见Kong，J.，等人，Chemical Physical Letters，292，567，1998；Li，Y.，等人，Physical Chemistry B，105，11424，2001；Dai，H.，等人，Physical ChemistryB，103，11246，1999；Colomer，J.-F.，等人，Chemical Physical Letters，345，11，2001；以及Li，Y.与Liu，J.，Chem.Mater.，13.1008，2001)，催化剂溶液，例如″液体催化剂″(参见Cassell，A.，等人，Physical ChemistryB，103，6484，1999以及Cassell，A.，等人，Journal Am.Chem.Soc.，，121，7975，1999)，和层状催化剂沉积(参见Cassell，A.，等人，Physical ChemistryB，103，6484，1999)。根据需要生长单壁纳米管(SWNT)还是多壁纳米管，可采用各种直径的金属氧化物。(参见例如，Y.Li，W.Kim等人，自各种尺寸的离散催化剂纳米颗粒的单壁碳纳米管的生长，Physical ChemistryB，105，11424，2001年11月22日)。也已经制造出双金属催化剂纳米颗粒(铁-钼)，以助于制造碳纳米管(参见Li，Y.以及Liu，J.，Chem.Mater.，13.1008，2001)。这些纳米颗粒通常随机分散于基片或者其它支撑物上，以进行纳米管生长。典型的液体催化剂包含氯化物或硝酸盐的混合物，具有铁、钴、镍或钼。这些液体催化剂通过将预先图案化的″印记″浸渍于基片上而产生。在压印之后，将催化剂予以锻烧或氧化，以烧光所有的氯化物、氮化物以及其它物质，而留下在宽尺寸范围的随机分布的金属纳米颗粒。产生SWNT的另一种方法涉及金属层的沉积(参见Delzeit，L.，等人，ChemicalPhysical Letters，348，368，2001)。金属层可包括一多孔底层如铝或铱层，催化剂层(铁、钴、镍)，以及助催化剂层，通常是钼。形成纳米管所需的催化剂纳米颗粒在CVD过程中产生。
本发明者已经发现，可以将上述技术扩展到产生可于产生过程进行控制的重要特性的纳米织物。此外，还发现产生纳米织物的新方法。这些织物可以组装或生长(例如，于全部芯片表面)，然后选择性除去织，例如通过使用平版印刷图案化。在某些实施方式中，织物可能以一种图案形成；即纳米管织物将在需要的地方生长，而且生长之后，没有什么需要予以除去的地方。
为生长纳米织物，金属化的纳米颗粒可以各种方式施加到基片表面，包括旋涂、经由气溶胶施加、或者将基片浸入包括这样的纳米颗粒的溶液内。用作催化剂的金属化纳米颗粒也可以施加到基片表面，通过气相金属化前体如任何茂金属，包括二茂铁、二茂钼(molybdocene)、二茂钴，以及在该文献中已知的能在相对低温度例如25-600℃蒸发(即，相对低于采用该金属为催化剂时进行碳纳米管生长时温度的低温)的许多其他衍生物。
将催化剂施加到表面后，采用CVD方法将适当原料气体供给基片环境，并使纳米管生长。通常的生长时间在1分钟以下到60分钟范围。典型的生长相可以在少于10分钟内完成。适当原料气体的例子包括但不限于CO、CH4、C2H4以及其它碳源。原料气体应以适当流速以及惰性气体如氩或氮的适当浓度使用。通常的温度在大约600-1000℃范围。
影响纳米管生长的一些因素包括催化剂组成、催化剂直径、催化剂生长效率、温度、CVD操作时间、以及包括催化剂与原料气体与还原剂与惰性载气的试剂的选择、流速、气体与混合物的比例、以及基片类型和组成。
采用这种方法产生的薄膜的典型特性为，测定的体积电阻，以每平方欧姆(Ω/□)为单位，在1至1000kΩ/□范围，或在某些情况中，为1至20MΩ/□。此测量值可用来说明大量生长的管的品质与密度，且在此每平方电阻值较低表示较致密的织物和相对高浓度的金属化纳米管。
纳米管生长用的催化剂层
生长纳米织物的一种较佳方法对基片表面上有薄层金属催化剂的基片采用CVD方法。该薄层可以使催化剂在随后的处理步骤中容易地除去。较厚的催化剂层可能需要更困难的处理步骤。
图1A所示为示例的结构10的剖面图，该结构具有基片12和薄金属催化剂层14(在此显示为一层，尽管也可以采用1层以上的层)。此图并非按照比例；典型实施方式的金属催化剂层仅大约1-2nm厚。
示范的非限制性基片12由硅制成并且具有SiO2上层(未显示)。SiO2将传导纳米管(形成的话)与基片12在下面的整体硅隔离。而且，基片12的上层中可能已经形成各种元件，它们与将形成的纳米织物制品一起用来形成电路等，或者这些制品可用作在基片上形成的电路之间的传导连接。
用作层14的主要催化剂金属的金属可不排他地选自已知能生产SWNT的金属，如铁、镍、钴以及钼。金属层14还包括与主催化剂联合时用作助催化剂的金属，这些金属包括但不限于：铝、钼、钴、或其它助催化剂金属。假如需要多壁纳米管(MWNT)，在层14中可以使用这些与另外的过渡金属，如钇、镧系元素和锕系元素。
来自沉积的薄金属层14的纳米管的生长通常涉及通过任何铝层、铁层和/或钼层的物理气相沉积技术而沉积到基片12上。(铝层产生多孔反应性载体，有助于产生进入铁催化剂的碳物质，实际生长纳米管。钼层也用作将碳还原为活性型态的位置。铁本身可完成这种还原，但甚至在一些情况中，如果Mo与Al也存在时该速率会增加)。薄金属层14如铝与钼层有助于在CVD期间形成SWNT(当一起使用这三种金属时，铁是主要的生长催化剂)。这些层极薄(例如，1-2nm)，并且在CVD期间会扩散或蒸发。由此蒸发产生的某些颗粒可能被最后生长的纳米管所包封。(当纳米管在生长时，薄层将扩散。当加热层时，它们具有产生颗粒的倾向。这些颗粒中某些将含有铁，然后成为碳纳米管直接生长的位置。如果在催化剂很小的某些情形中，催化剂颗粒将随着纳米管生长而被载入。在其它的情形中，催化剂颗粒较大，纳米管自此端点生长出去，而将催化剂颗粒就地留下。以任一方式，如果注视纳米管的迁移电子显微照片的话，则在一端几乎总是发现一个用作催化剂的纳米颗粒)。
图1B.1说明采用具有薄金属催化剂层的基片来形成纳米织物的方法。首先，提供中间结构10的步骤110。如上所述，该结构包括基片12和金属催化剂层14。将炉子加热到大约500℃的步骤120。将结构10放入炉子内的步骤130。如果需要，可以将金属层12于空气中氧化的步骤140。氧化可以在500℃进行30分钟。需要氧化，原因是当金属原子迁移并且本身重排时，能在表面产生纳米颗粒。将基片12的温度升到CVD温度并提供原料与惰性气体的步骤150。例如，将氢气与具有适当热扩散特性的惰性气体(通常为氩或氮)混合。在某些实施方式中，气体的比例可以是1∶5氢气比惰性气体(但是，该比例取决于当达到CVD温度时引入该系统的气体流速和类型)。例如，甲烷可以采用100-750标准立方厘米/分钟(sccm)流速，或者乙烯可1.0-5.0sccm的流速。CVD步骤160通常进行1-10分钟。(在此情形中，CVD方法或者化学气相沉积包含载气(氩)、还原剂(氢)以及碳原料(合并或单独的甲烷、乙烯、或者其它气体))。在惰性气流或者与碳源低反应活性或无反应性的气体如氩或氮中，将炉子降低到低于200℃的步骤170。根据对制成的纳米管织物所需性质，所使用的气体应该是在较低温度下的空气或者氧气；如此使用将提供最后的退火步骤180，用于非结晶形碳的纳米管粘结和/或除去。由于上述结果，在基片12上产生纳米织物，而薄金属层14则基本上或全部蒸发。
基片12的表面可具有一定义的图案(例如，栅格)在它的表面。例如，该表面可能具有金属或者半导体与绝缘体的交替区域。该金属或者半导体嵌入材料可能被稍后可除去的牺牲层部分或全部地脱盖，以提供悬挂的纳米管纳米条带结构。参见美国专利申请09/915,093和10/033,323号。
界定的薄金属层图案将决定纳米管生长的源头。(即，纳米管生长将从催化剂区域产生，而非不具有催化剂的空隙区域)。此特性可以被采用；即，根据纳米条带或者纳米织物制品的最终用途，要求的具体表面图案(例如，在记忆体器件中)。而且，可将薄金属层催化剂图案化，以产生纳米织物的图案化生长。如果催化剂图案彼此离开的足够远，它们就不可能需要随后的图案化。
图2，例如是具有栅格结构的示例结构15的剖面图。表面金属区域17通过绝缘区域19而彼此隔开。金属区域17的材料可选自碳纳米管生长催化剂，而绝缘区域19可由不容易引发碳纳米管生长与起源的材料如二氧化硅构成。分隔的金属催化剂层区域17提供引起纳米管生长的区域。
纳米管条带的密度可通过改变诸如以下变量来控制，如催化剂组成以及浓度、生长环境、包括但不限于生长时间(例如，较短的CVD操作时间产生较低密度的纳米织物)、温度、气体组成以及浓度。以下提供采用上述原理来生长纳米织物的各种示范方式。
实施例1：
在一基片上顺序沉积铝、铁与钼的薄金属层(分别为15nm、1nm和2nm)。将该基片置于一个管式炉中，在空气氛中该温度升到500℃并保持30分钟。随后在100∶400sccm流速的氩气与氢气流中温度上升至850℃的CVD温度。达到CVD温度时，以500sccm流速向该炉通入甲烷气体达1分钟生长时间。完成CVD后，该炉子则在氩气氛中下降到低于200℃。图1C是由此方法所制成之织物的显微照片。
实施例2：
重复实施例1的所有参数，除了使用乙烯代替甲烷外，使用流速为5.0sccm的乙烯10分钟，CVD温度为800℃。采用相同类型的金属层；但是，使用的金属层厚度为5nm铝、1nm铁、以及2nm钼。图1D是这样使用乙烯产生的纳米管生长的显微照片。
实施例3-6：
实施例3-6显示在典型的CVD方法中，甲烷气体流速影响纳米管织物的生产。从显微照片，可看出气流从725至500至250sccm的改变如何影响生长量。这些实施例显示生长的纳米管的孔隙率和类型可通过改变生长过程中的具体参数来控制。纳米管的生长保持在此范围，并能细微地控制，以主要产生多层织物(750sccm)到主要单层织物(250sccm)。气体流中还原至甚至更低水平则可能确保主要单层的织物。浓度增加会使织物以多层生长。其它参数，如生长时间与温度可与原料气体流一起控制，以更好控制该织物的特性。
实施例3：甲烷流速为725sccm，而氩与氢气流则各自保持在100sccm和400sccm不变。用下面参数，如上所述进行CVD：在850℃对下面金属层进行1分钟的CVD：15nm铝、1nm铁以及2nm钼。图1E是这种方法产生的薄膜的显微照片。
实施例4：所有参数保持与实施例3相同，除了甲烷气体流速是500sccm。图1F是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例5：所有参数保持与实施例3相同，除了甲烷气体流速是250sccm。图1G是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例6：所有参数保持与实施例3相同，除了甲烷气体流速是100sccm。图1H是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例7-9：
实施例7-9反映了实施例3-6，其中使用的乙烯气体的流速在随后的CVD过程中减小，但保持其他所有变量不变。如上所述，所有这些实施例显示，达到良好控制生长密度、纳米管孔隙率、纳米管长度和每平方电阻值。(每平方电阻值一般用来评价纳米管的孔隙率和/或它们的总体传导特性。)对实施例7-9的图分别显示对应于气体流速降低的织物。因为流速降低，所以织物密度下降而电阻值会增加。
实施例7：氩气体流与氢气体流的流速分布保持在100sccm和400sccm不变。乙烯气体的流速为5.0sccm。金属层如下：5.0nm铝、1.0nm铁和2.0nm钼，CVD温度是800℃并进行10分钟。图1I是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例8：所有参数保持与实施例7相同，除了乙烯气体流速是2.5sccm。图1J是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例9：所有参数保持与实施例7相同，除了乙烯气体流速是1.0sccm。图1K是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例10-12：
实施例10-12显示降低CVD温度同时保持其他所有参数不变的效果。而CVD方法与实施例1非常相同。这些实施例还显示达到良好控制可纳米织物和纳米管的孔隙率、厚度以及长度。实施例10-12的各图分别显示出对应于降低CVD温度的织物。因为温度降低，所以织物密度会下降，而电阻则会增加。
实施例10：在涂覆有15nm铝、1nm铁和2nm钼的硅基片上进行CVD，如上所述，甲烷气体流速为725sccm，在Ar/H流中于900℃进行10分钟。图1L是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例11：所有参数保持与实施例10相同，除了CVD温度降低到850℃。图1M是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例12：所有参数保持与实施例10相同，除了CVD温度降低到800℃。图1N是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例13-16：
实施例13-16的图分别显示对应于减少CVD操作时间的织物。由于操作时间减少，织物密度会降低，而电阻值则会增加。
实施例13：在涂覆15nm铝、1nm铁和2nm钼的硅基片上进行CVD10分钟，如上所述，甲烷气体流速为725sccm，Ar∶H2流速为100∶400sccm。图10是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例14：所有参数保持与实施例13相同，除了CVD操作时间减少到5分钟。图1P是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例15：所有参数保持与实施例13相同，除了CVD操作时间减少到2分钟。图1Q是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例16：所有参数保持与实施例13相同，除了CVD操作时间减少到1分钟。图1R是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例17-20：
实施例17-20显示改变铝金属层之厚度对最后薄膜的影响。如上所述，所有这些实施例显示都达到良好控制生长密度、纳米管孔隙率、纳米管长度和每平方电阻值。实施例17-20各图分别显示对应于金属层催化剂厚度降低的织物。因为厚度降低，织物密度会减少，而电阻会增加。
实施例17：在涂覆25nm铝、1am铁和2nm钼的硅基片上，使用725sccm甲烷气流以及分别保持在100sccm与400sccm的氩气和氢气流，在850℃进行CVD达10分钟。图1S是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例18：所有参数保持与实施例17相同，除了铝层厚度降低到15nm。图1T是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例19：所有参数保持与实施例17相同，除了铝层厚度降低到5nm。图1U是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例20：所有参数保持与实施例17相同，除了铝层厚度降低到0nm(在此实施例中，没有沉积铝层)。图1V是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例21-22：
实施例21-22显示改变薄金属层厚度以及使用二氧化硅作为基片的结果。改变金属层厚度可以调整孔隙率以及具体地纳米管类型。较厚层传导性更高，以生长MWNT，而较薄层内更好生长SWNT，并且留下的残余金属更少，原因是他们在纳米管生长的高温下蒸发。实施例21-22的各图分别显示对应于金属层催化剂厚度降低的织物。因为厚度降低，织物密度会降低，而电阻则会增加。
实施例21：在涂覆以2.0nm铝、0.5nm铁和1.0nm钼的薄金属层的二氧化硅基片上，在850℃，甲烷流速为500sccm，Ar∶H2为100∶400sccm中进行CVD1分钟。图1W是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例22：所有参数系保持与实施例21相同，除了使用以下厚度的薄金属层：1.0nm铝、0.5nm铁和1.0nm钼。图1X是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例23-24：
实施例23与24显示通过CVD在硅与二氧化硅基片上生长的薄膜。这些实施例说明即使在不同基片上也能控制孔隙率。在此，我们具有半导体基片和绝缘体基片的实施例。可以在各种基片层上生长，允许迅速整合到通常的半导体流程并容易制造。实施例23与24的各图显示织物密度因为基片类型而改变，因此电阻改变。
实施例23：在涂覆以15nm铝、1.0nm铁和2.0nm钼的薄即使层的硅基片上于850℃进行2分钟CVD，甲烷气体流速为500sccm。图1Y是此过程产生的薄膜的显微照片。
实施例24：所有参数系保持与实施例23相同，除了使用二氧化硅作基片。图1Z是此过程产生的薄膜的显微照片。
生长具有纳米颗粒的纳米织物
生长纳米织物的另一种较佳方法使用金属化或者金属氧化物的纳米颗粒(例如铁氧化物)作为碳纳米管生长催化剂。金属化或者金属氧化物纳米颗粒具有窄的直径范围。此窄范围可导致更有效控制形成最终纳米织物的纳米管直径和类型。可将使用的基片的表面衍生为产生更强疏水性或亲水性的环境，以促进催化剂颗粒的良好粘结。基片的性质允许将纳米颗粒分散程度控制到足够产生单层纳米管织物的精确程度。
图3A显示用来生长纳米织物的示例性结构20的剖面图。基片12上分布有金属化或者金属氧化物纳米颗粒16。(为了简化，该图显示该分布为一连续层，虽然本领域技术人员理解实际上该结构20将具有相对离散纳米颗粒的分布。)用来产生碳纳米管的基片表面可以是任何材料，包括但不限于：硅、热氧化物、氧化硅、氮化硅、钨、钨/钛，以及一般用于CMOS与半导体制造制程的其它基本绝缘体、半导体以及金属化表面，该表面可具有如上所述已经定义于其中的电子元件以及图案，而且该基片可予以功能化或者非功能化。
图3B说明使用涂以纳米颗粒16的基片来生长纳米织物的一种方式。形成铁蛋白与水的混合物。例如，提供溶解在去离子水(DI)中的铁蛋白(SIGMA分类)，浓度通常为(1-1000μM)。铁蛋白包含天然包封在有机层或者外壳内的铁，并且可予以处理，使包封的铁可用于随后产生纳米管。此外壳可用空气或者氧气进行氧化或者等离子体灰化进行氧化，造成除去该外壳，而仅留下氧化铁纳米颗粒。在纳米管的CVD生长过程中，还原氧化铁纳米颗粒，留下能催化纳米管生长的金属化铁纳米颗粒。使用铁蛋白或者任何适当纳米颗粒的目的在于使纳米颗粒以平均方式分散在表面上(单一分散)。铁蛋白颗粒具有如作为下面讨论的纳米颗粒的非常窄的直径范围。
步骤310将铁蛋白溶液施加到基片12的表面。在施加之前，可将该基片衍生而使之更强疏水性或亲水性，以促进铁蛋白粘结到表面。可以使基片干燥的步骤320(例如，发现约5分钟已经足够)。这样在基片表面留下一层铁蛋白涂层。在步骤330从从铁蛋白颗粒除去蛋白质壳。例如，该结构可以在400-800℃进行约15分钟的氧化操作，或者进行等离子体灰化操作。该氧化过程基本上除去铁蛋白的所有蛋白质外壳，从而留下氧化铁纳米颗粒的涂层16。纳米颗粒的直径大约为2-5纳米，或更特别地约为3纳米。(参见上面Li，JournalPhysical Chem.46)。从铁蛋白形成催化剂颗粒后，进行CVD步骤340，以生长纳米管的纳米织物。例如，该纳米织物可能生长于例如整个芯片表面，为接触纳米管的单层。以上实施方式可引导生长具有足够密度的传导性(主要)单层织物，以保持悬挂于在切换连结上(switching junction)。
在另一实施方式下，使用金属配体-催化剂前体，以在功能化基片表面沉积金属化的纳米颗粒，从而有助于引起纳米管生长。金属/配体配合物的分子式通常有如ML的式，其中M为一金属，如铁、钴、或镍，而L是对这些金属具有亲和力的一种或多种有机配体。通式可以是CxHy(COOH)，但已知有其它的含碳、氧、氮和/或硫的配体，并可能予以使用。配位到有机部分的金属化纳米颗粒系沉积在功能化的基片表面。在旋涂期间内，将该表面功能化，以有效进行配体结合，一种导致未处理纳米颗粒沉积最少的过程。某些实施方式使用常规方法合成具有有机外壳的金属化纳米颗粒，该有机外壳具有一非常特殊尺寸范围，例如3-5nm，可以单一分散在基片上。
某些实施方式使用预先制造的氧化铁颗粒作为碳纳米管生长催化剂。在一基片上施用氧化铁纳米颗粒，其浓度为足以支撑纳米管生长的所需密度。然后该基片按本文所述进行CVD操作。在开始CVD操作之前，基片还可以干燥和/或氧化。例如，通过旋涂将氧化铁纳米颗粒涂布到基片表面。在一种实施方式中，氧化铁则以1∶10比例悬浮于去离子水中。将含水的铁悬浮液施涂到基片表面，并且该表面以大约1000rpm旋转，以分布该悬浮液。然后该表面以4000rpm旋转，干燥该悬浮液。进行一次以上的施涂氧化铁纳米颗粒。所需要的氧化铁纳米颗粒的施涂次数，将根据所使用的悬浮液浓度、要求达到的纳米颗粒的表面密度、所需织物的物理性质、以及所使用的基片的物理性质特性进行改变。
在又一种实施方式下，使用液态催化剂前体悬浮液。图3C说明使用液态金属催化剂来生长纳米织物的方式。形成液态金属催化剂。例如，将溶解的金属催化剂例如硝酸铁(Fe(NO3)3与甲烷混合后施涂到基片的步骤350。将基片氧化的步骤360，例如通过灰化，从而在基片表面留下氧化铁纳米颗粒分散体。随后该基片进行CVD操作步骤370，以生长纳米管。以下所提供的是使用以上原理来生长纳米织物的几种示例的方式。
实施例25：
此实施例是使用金属配体催化剂前体分子的纳米颗粒的一个例子。将HMDS(六甲基二硅烷)以4000rpm在二氧化硅基片上旋涂1分钟，作为粘结剂层。铁纳米颗粒通过将Fe(NO3)3溶解于月桂酸的甲烷溶液中来制备，铁∶月桂酸比例为1∶3.3。将硝酸盐溶液排出，以抽出硝酸以及溶剂。然后将干燥的铁纳米颗粒加到1 0mL甲苯以及10mL异丙醇中，将纳米颗粒再悬浮于溶液。随后用异丙醇以1∶25稀释该铁纳米颗粒溶液。然后将在异丙醇中1∶25铁纳米颗粒溶液的铁纳米颗粒以1000rpm旋涂30秒，随后以4000rpm旋涂20秒而沉积于芯片上。沉积并旋涂两种铁纳米颗粒的应用。基片在100℃烘焙，以除去溶剂，随后在O2等离子体中灰化30分钟，在850℃进行10分钟CVD，甲烷流速为500sccm，Ar∶H2为100∶400sccm。图3D是此过程产生的纳米织物的显微照片。在此实施方式中的纳米颗粒可通过改变结合到该金属的有机配体(类似于铁蛋白的蛋白质壳)而调节为特定的尺寸。此外，可将不同金属或金属氧化物的纳米颗粒一起混合在一个溶液中，并用作催化剂，例如50％Fe和50％Co，或者33％Fe，33％Co和33％Al，或者任何其他适当的组合。
实施例26：
此实施例是分散在二氧化硅基片上，并且不旋涂于该基片表面的铁纳米颗粒溶液的一个例子。催化剂分散在表面上之后，将该基片静置5分钟，覆盖并在100℃烘焙，以除去溶剂，并进行灰化。在850℃进行10分钟CVD，甲烷流速为500sccm，Ar∶H2为100∶400sccm。图3E是此过程产生的纳米织物的显微照片。
实施例27：
实施例27说明了从具有铁蛋白的表面的基片生长碳纳米管。该方法包括使用铁蛋白作为催化剂前体。将铁蛋白在去离子水的1∶10混合物施涂到芯片的硅表面。将该芯片干燥，在基片表面留下铁蛋白的分散涂层。将该基片氧化以除去所有非铁的有机物，并置于炉子中。将该炉子在Ar∶H2中在10分钟内温度上升到700℃(，随后在7分钟内上升到800℃。在600∶400sccm的Ar∶H2中，以10sccm的乙烯，在800℃进行40分钟CVD。图3F显示使用铁蛋白作为催化剂前体生长的碳纳米管的FESEM显微照片。
生长有纳米颗粒与薄金属层的组合的纳米织物
生长纳米织物的另一种较佳方法使用基片表面上与薄金属层一起的纳米颗粒。此方法能容易地分布催化剂颗粒，同时利用了薄层沉积的简便以及它们有助于纳米管生长过程的特性的优点。令人回想到，铝与钼在产生能生长纳米管的表面碳前体时有用。
图4A所示是用来生长纳米织物的示例结构30的剖面图。基片12具有金属催化剂薄层14以及其上分布有纳米颗粒16。用来产生碳纳米管的基片表面可以是任何材料，包括但不限于硅或热氧化物，例如氧化硅、氧化铝。最上层可以是绝缘体、半导体或者金属。令人关注的典型基片包括二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、钛、钛/钨以及用于标准CMOS以及半导体加工的其他材料。该表面上已经形成上述材料的各种元件与结构(例如光栅)。此外，该表面可予以功能化或者非功能化。
图4B说明通过使用与薄金属层一起的纳米颗粒来生长碳纳米管的纳米织物(例如，覆盖芯片表面)的方法。首先，如上述，步骤410在芯片至少选出的区域或整个芯片表面上提供基片12并提供金属催化剂薄层。这样形成金属催化剂层14。此后，在步骤420将纳米管16分布施加到层14的表面。这可以采用上述施加纳米颗粒方法的任何一种来进行，例如旋涂纳米颗粒的悬浮液。催化剂前体，如铁蛋白、液态金属催化剂前体以及金属配体的催化剂前体分子也可以和基片上的薄金属层一起使用，以生长碳纳米管织物。取决于如何施加纳米管，还可以对基片予以干燥的步骤425。在步骤430将基片氧化。如此形成后，该结构30进行CVD过程步骤440，以形成纳米织物。
形成有预形成的纳米管的纳米织物
引言
形成纳米织物的一种较佳方法采用和预形成纳米管一起的旋涂技术。如果将纳米管用作电子元件，纳米管应该基本上没有非结晶形碳。在其它优点中，此技术比通过CVD来生长纳米管更能传导到半导体制造环境，原因是它采用了不构成标准CMOS流程或者半导体制造方法的热预算的室温过程。此外，这种整合纳米管的总费用则非常低廉。
图5A所示是具有芯片基片12和其上的纳米织物54的示例结构50。可使纳米织物54覆盖整个芯片表面。
一个示例的非限制性基片12类似于上面所述。基片可以是能接受通过旋涂沉积的纳米管的任何材料，但较好是选自热氧化物或者氮化物的材料，包括但不限于二氧化硅、氮化硅、硅上氧化铝、或者在硅或二氧化硅上的下述任何组合：铝、钼、铁、钛、铂、以及氧化铝、或者在半导体工业中有用的任何其它基片。
在功能化基片表面旋涂纳米管
图5B所示是在功能化碳纳米管生长基片表面52上制造纳米管织物的方式。基片表面52可通过将该表面功能化制备，用于旋涂。具体地，芯片/基片表面的功能化包含衍生该基片表面。例如可将表面从亲水性化学转变为疏水特性，或者提供官能团如胺、羰酸、硫醇或者磺酸盐，以改变该基片的表面特性。功能化可包括任选的初始步骤510，氧化或在氧等离子体中灰化基片，以从基片表面除去碳与其它杂质，并提供均匀的反应性氧化表面，该氧化表面随后与硅烷反应。可能使用的一类这样的聚合物是3-氨基酸丙基三乙基硅烷(APTS)。在施用纳米管悬浮液之前步骤520将基片表面52衍生化，以提高纳米管的结合。发明者预见到任何反应性硅烷可用于这样表面的功能化。在一具体的非限制实施方式中，基片表面52无论是否进行灰化，都暴露于APTS在合适有机溶剂如己烷的约1至50毫克分子的APTS溶液，但是更好为13至28克分子APTS的己烷溶液，使约单层APTS沉积于基片表面上。为了形成这样的单层APTS，基片通常浸在APTS溶液中达30分钟。制备了用来旋涂的表面52后，步骤530中碳纳米管分布于该表面，且旋转该表面，以分散该纳米管，形成纳米管织物(例如，图5A的织物54)。随后该基片还可以进行退火步骤540。
可以采用不同方法，将纳米管施用到表面，形成纳米织物：为达到所需织物性能；一种方法相对于另一种方法的选择部分取决于所使用的预形成纳米管的性质。例如，在某些实施方式下，使用激光烧蚀的SWNT；在其它实施方式下，使用商业上可得到的高压一氧化碳分解SWNT纳米管，如可从RiceUniversity得到的HiPcoTM纳米管；在还有的其它实施方式下，可使用其它纳米管。
在某些实施方式下，激光烧蚀的纳米管混入溶剂，使浓度大约为100-500μg/mL。适用于SWNT的悬浮以及通过旋涂分布的溶剂包括异丙醇、甲醇、乙醇、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、氯苯、正甲基吡咯烷酮(n-methylpyrollidinone)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、己烷、甲苯、二氯甲烷以及氯仿。虽然所有这些溶剂都具有悬浮纳米管的能力，但是所需薄膜以及所使用基片的确切特性对选择溶剂而言则是重要的。如果需要低沸点溶剂，那么己烷就例如是比二甲基亚砜(DMSO)还更佳选择。1，2-二氯苯由于其良好悬浮特性以及与半导体工业过程的适合性而成为优选的溶剂。
在某些实施方式下，可使用HiPcoTM纳米管。HiPcoTM纳米管是SWNT，并且相对没有非结晶沉积、织物状沉积、以及其它杂质。HiPcoTM管以比激光烧蚀纳米管更稀的浓度，通常为10-200μg/mL混入邻二氯苯。
在以上实施方式中，较佳浓度取决于所使用纳米管的长度。激光烧蚀的纳米管总体上长度大于HiPcoTM管。不管使用何种纳米管，混合物中的纳米管应该例如通过超声波来充分分散。
步骤530将充分分散的纳米管通过旋涂来涂布在基片表面。这样的表面在储存之后或者在任何基片制备步骤之后，例如表面的功能化之后，相对没有任何残余物留下。如果基片表面存在例如己烷的溶剂，该溶剂可以除去，例如通过在100-115℃烘焙1分钟。除去任何储存溶剂之后，将纳米管旋涂在基片表面。
旋涂纳米管的一种方式包括在将纳米管溶液沉积于基片表面同时，以例如1000rpm来旋转基片约30秒，或者，可以在开始旋转之前予以施加。然后可(即，任选)干燥基片，例如以4000rpm旋转，直到干燥为止。以类似方式施涂更多的纳米管悬浮液涂层，直到该基片表面涂覆了所需密度的纳米管。条带密度可根据所需用途而改变。充分的纳米管层的每平方电阻测定值通常在1-1000kΩ/□之间。对具体应用，优选每平方电阻小于1kΩ/□的纳米管层，而对另一些用途，每平方电阻测定值为1-10MΩ/□的纳米管膜已足够。通常，在基片表面施涂四层纳米管悬浮液涂层，形成具有过剩导电路径的织物。在基片上旋涂了所需密度的纳米管层即单层后，该基片在步骤540再度烘焙，例如在100-115℃，以除去任何残留的溶剂。在如上所述施加四个涂层之后，通常测定织物的每平方电阻值为～100kΩ。实际的每平方电阻值取决于所使用的纳米管的品质、其组成、以及总体纯度。
在非功能化基片表面旋涂纳米管
非功能化的基片表面可通过旋涂来涂覆纳米管。该表面例如可通过在氧等离子体中灰化而予以氧化，以除去表面杂质，或者表面可予以涂层但不氧化。所使用的纳米管可以是，但并不限于激光烧蚀的SWNT或者HiPcoTM纳米管。
通过旋涂，在非功能化的基片表面沉积充分分散的纳米管。与上面相似，将纳米管溶液施涂到基片表面同时，以1000rpm旋转该基片达30秒，以分布纳米管，或者可先施涂溶液，然后旋转。可进一步施加纳米管悬浮液的涂层，直到该基片表面涂布了所需密度的纳米管。基片在各施涂步骤之间可以干燥(任择地)，例如以4000rpm旋转直到干燥。
与上面所述类似，条带密度可依据要求的用途而改变。通常，当使用先前参数时，在非功能化基片表面施涂八层纳米管悬浮液涂层，以得到导电纳米管的织物。在基片表面旋涂一层所需密度的纳米管层之后，基片例如可在100-115℃再度烘焙，以除去所有残留的溶剂。这种方法通常可制得每平方电阻测量值为～1-100kΩ的纳米管层，其取决于所进行的施涂次数以及所使用纳米管的纯度与特性。因为已沉积于表面上的纳米管可通过随后施加溶剂中纳米管而溶剂溶剂化并且除去，要求在接着施加溶剂化纳米管以前，固化该基片板与纳米管。这样的固化可通过蒸发或者干燥来完成。限制已经旋涂的管的随后溶解与除去的另一方式(通过溶解以及克服纳米管与基片表面之间范德华引力的离心力除去)，是在随后旋涂步骤使用不同的溶剂。
纳米管条带的密度可通过改变这些变量来控制，这些变量包括但不限于底层表面的功能化、旋涂参数(时间与RPM)、溶剂选择、纳米管类型与浓度、纳米管直径与长度、施涂的次数以及基片类型和组成。
以下提供采用上述原理来形成纳米织物的各种示范方式。
实施例28：
芯片基片首先在氧等离子体中灰化15分钟。在灰化之后，基片在3-氨基酸丙基三乙氧基硅烷(APTS)、功能化剂和己烷的溶液中浸洗30分钟，APTS与己烷比例为30-60μL对10mL己烷。在表面功能化步骤期间，制备纳米管溶液。将HiPcoTM SWNT混入包含1mg纳米管和50mL 1，2-二氯苯的溶液中。然后该纳米管溶液超声波化1小时，将纳米管充分分散于溶剂溶液中。在纳米管沉积之前，将该基片从己烷浴中取出，并在100-115℃烘焙1分钟，以除去所有溶剂残留物。在烘焙之后，将该纳米管以1000rpm旋涂到芯片上30秒，以分布该纳米管，随后将它们以4000rpm旋转，干燥该芯片。在该芯片施涂四层这样的SWNT旋涂层。在旋涂之后，该芯片再度在100-115℃烘焙，除去所有残留的溶剂。
测定在1-100kΩ的每平方电阻测量值。图5C-D显示旋涂在功能化表面的HiPcoTMSWNT的不同放大倍数的FESEM图像。
实施例29：
所有参数保持与实施例28相同，除了将10mg激光烧蚀的纳米管混入100mL的1，2-二氯苯中，并旋涂到芯片表面。测得每平方100-400kΩ的电阻值。图5E显示对功能化表面所旋涂的激光烧蚀SWNT的FESEM图像。还观察到包含非结晶碳杂质的某些颗粒。
实施例30：
所有参数保持与实施例29相同，除了将用于旋涂的基片阶梯化，即非水平平面。图5F显示根据这种方法旋涂到基片上的纳米织物的显微照片；此显微照片表明纳米管通过范德华吸引力顺应于基片表面。本发明者设想保形的纳米织物可用于制造非水平机电切换器，尤其是垂直机电切换器，或者作为互连、驱动器、继电器、感应器以及其它电子元件。
实施例31：
碳纳米管如下所述沉积于非功能化表面。将一芯片表面灰化1分钟。如以上实施例28所呈现的，将纳米管溶液沉积并旋涂到该芯片上。在芯片表面施涂八次纳米管混合物，以纳米管织物的不同部分每平方电阻测定值在50至100kΩ范围。图5G显示相同在非功能化芯片表面的SWNT的FESEM图像，以充分施涂以产生多层纳米织物。图5H显示旋涂到基片的单层织物的FESEM显微照片，如图所示，该基片具有大约130nm宽的预制金属电极。
较佳实施方式以对预形成的纳米管的浓度范围来操作。例如，对激光烧蚀的纳米管，采用约0.1-0.5mg/mL(100-500μg/mL)的浓度。该浓度较好的根据纳米管的纯度与长度而进行调整；例如，较短的纳米管具有一旋转范围，而较长者则具有不同的范围。
此外，较佳实施方式较好地还对纳米管溶液进行超声波化。例如，较佳实施方式采用如30-120分钟的超声波时间。
图案化纳米织物
用来产生纳米织物的新的改进方法可用来制造制品。以上列举并参考引用的美国专利申请说明这些织物和制品的特定(并非限制)的用途。例如，在这些申请中描述了选择性除去部分织物用的各种掩蔽与图案化技术，但在此为了简洁起见不再重复。而且，在参考引用的申请中描述了各种元件的构造，但在此为了简洁起见不再重复。
图6，例如，是形成图案化纳米织物中所使用的示例结构的剖面图。此方法生产可用作电子元件的碳纳米管织物的补片。这样的纳米管织物补片可用作机电切换器，或者电子互连。提供一种中间结构600。结构600包含覆盖基片610的纳米织物620。该基片610可以是单一材料制成的简单基片；它可以是已进行过某些处理，如以包括通道、柱塞或其它元件等的基片。该纳米织物620可采用以上揭示或引用的任何方法来生长或形成。该纳米织物可以是SWNT的或者多壁纳米管的。在纳米织物620上施加一层抗蚀剂层630，以形成中间结构640。然后采用任何技术，包括但不限于在引用的参考文献中所述的方法，将抗蚀剂层630图案化。例如，可将抗蚀剂层图案化为对应于纳米织物补片的所需图案，使该抗蚀剂层覆盖(并且界定)所需的补片。除去该该抗蚀剂层的选择部分(例如，露出部分)，形成中间结构650。该中间结构650包括暴露的纳米织物部分670以及残留的抗蚀剂部分660。暴露的纳米织物部分670可以许多方式除去；例如，进行反应性离子蚀刻步骤，或者通过等离子体灰化，空气氧化或者其它反应方法来氧化基片，以除去所有纳米管织物，除了所需的补片外，从而产生中间结构680。随后将残留的抗蚀剂部分660从中间结构680上剥去，产生包括纳米织物的图案化补片695的结构690。
如在引用的参考文献中所解释的，纳米织物620可形成或生长于牺牲材料的界定区域和界定的支撑区域上。随后除去该牺牲材料，产生纳米织物的悬挂制品。参见，例如使用纳米管条带的机电记忆体阵列及其制造方法(美国专利申请09/915,093)，于2001年7月25日提交申请，用于悬挂纳米织物条带的一种构造。
图7，例如是在产生悬挂、图案化纳米织物中所使用的示例结构的剖面图。此方法生产碳纳米管织物的悬挂补片，可用作电子元件。这样的纳米管织物补片可用作机电切换器，或者驱动器，或继电器，感应器，尤其是生物感应器或化学感应器。
提供中间结构700。结构700包含覆盖基片710的牺牲材料720的界定区域(如上述，可以由单一材料制成；可以是已进行某些处理制程，如以包括通道、柱塞、或其它元件等等的基片)。纳米织物730覆盖该基片表面以及牺牲材料720。纳米织物730可如上所述形成或生长，可以是多层或单层，并可以具有单或多壁纳米管。在纳米织物730上施加抗蚀剂层740，形成中间结构745。随后将该抗蚀剂740图案化(未显示)。该抗蚀剂选择除去的部分(例如，暴露部份)将形成中间结构750。该中间结构750包括暴露的纳米织物部分770和残留的抗蚀剂部分760。暴露的纳米织物部分770可以许多方式除去；例如，进行反应性离子蚀刻步骤，或者通过等离子体灰化，空气氧化或者其它反应方法来氧化基片，以除去所有纳米管织物，除了所需补片，从而形成中间结构780。然后将残留的抗蚀剂部分760从中间结构780上剥去，产生结构790，该结构包括覆盖界定的牺牲材料720的图案化纳米织物补片795。通过选择性蚀刻除去该牺牲层720，留下基本上完整的悬挂的图案化纳米织物795并留下空气间隙798代替除去的牺牲层。本发明者设想剥离残留的抗蚀剂部分760和除去牺牲材料720可在同一步骤以适当的方法进行。
图8A例如是在生产悬挂、图案化纳米织物中使用的示例结构的剖面图。此方法产生覆盖一电极的碳纳米管织物的悬挂补片，而当该纳米织物偏转时，该纳米织物与该电极导电性接触。这样的装置可用作电子元件，例如作为机电切换器等。
提供中间结构800。结构800包含具有已经界定的电极820(例如，由充分导电材料制成，如掺杂的半导体或者金属)和其上界定的牺牲材料830的基片810(类似于上面所述的那些)。纳米织物840覆盖该基片表面以及该牺牲层830。纳米织物可通过上述任一种方法制成。与上述相似，并如用于的参考文献所述，纳米织物840可予以图案化(例如，平版印刷图案化)，并除去纳米织物的界定部分，形成中间结构850。图案化的纳米织物物品860然后覆盖界定的牺牲材料830，而牺牲材料则覆盖电极820。该牺牲材料830然后通过选择性蚀刻除去，留下基本上完整的残留结构，产生结构870。结构870包含与电极820隔开的悬挂纳米织物制品860。该纳米织物制品860和/或电极然后进行电刺激，使纳米织物物品860朝着或离开电极820偏转。如所引用的参考文献所述，偏转的制品以非挥发性方式保留它们偏转态。
实施例32：
提供一芯片基片、层叠的纳米织物、在Al2O3牺牲层下的嵌入钛电极。以4000rpm在芯片表面旋涂Shipley 1805光致抗蚀剂达60秒。使用KasperMaskAligner曝光该光致抗蚀剂8秒。使用碱性显影剂来显影该图案，从而暴露纳米织物部分，并留下被该光致抗蚀剂保护的其它部分。该基片以去离子水冲洗，并在115℃干燥。纳米织物的暴露部分通过在280毫托压力和300瓦功率下，以25立方英尺/分钟的氧气，进行等离子体灰化5分钟而除去。将该基片浸于70℃的正甲基吡咯烷酮中30分钟，以除去残留的光致抗蚀剂。基片用异丙醇冲洗并干燥。施涂热磷酸，以除去Al2O3，图案化的纳米织物悬挂于电极上，而当偏转时，该织物可与该电极电接触。图8B显示由这种方法制成的图案化纳米织物的FESEM图像。在该显微照片中，裸露基片区域的颜色是深的，纳米织物补片的颜色则是淡的，而纵向的淡色条带则是金属化电极。对长100μm和宽3μm的图案化磁道的典型电阻率为1-10MΩ。图8C显示在更大放大倍数下与8B相同的结构的FESM图像。深色纵向条带是叠加在金属电极上的牺牲层。图8D所示是有除去的牺牲层的相同结构的FESM图像；可见到的是该纳米织物悬挂于该电极上，而没有与之接触。
纳米织物中纳米管类型的受控制的组成
其它实施方式涉及碳纳米管织物受控制的组成。具体地，可采用这些方法来控制在纳米织物中金属化纳米管和半导体纳米管的相对数量。以这种方式，该纳米织物可制成具有相对于半导体纳米管较高或者较低百分比的金属化纳米管。相应的，纳米织物的其它性质(例如，电阻)则将改变。通过直接生长、除去不需要的物质、或者应用纯化的纳米管来完成这一控制。
对于受控制的直接生长，已知一些方法，例如用来选择性地生长半导体纳米管。(参见Kim等人，超长以及高百分比半导体单壁碳纳米管的合成，第2卷，Nanoletters 703(2002))。本发明者提出一种方案，在该方案中，半导体或金属化纳米管织物在蚀刻后选择性生长，产生对制造机电装置有用的纳米管条带或者磁道。
对于除去不需要的物质，已知一些方法，例如用来处理MWNT和SWNT束，按照需要将这些转换成金属化或半导体的纳米管。(参见Collins等人，Engineering Carbon Nanotube Circuits Using Electrical Breakdown，第292卷，Science 706(2001)。)
有关施用纯化纳米管，使用主要包含金属化或半导体纳米管的适当整体纳米管制备将允许纳米管织物施加到基片上。通过将纳米管原料溶液旋涂到一基片上、将基片浸入于纳米管原料溶液、将纳米管原料溶液喷涂到表面上或者其它方法进行施加。这些单壁、多壁或者混合物的纳米管的施加设想有随后的图案化和蚀刻，以产生足够长度与宽度的织物或者磁道，以制造电子器件。
以举例方式，图1B.2类似于图1B.1，而不再重复说明。在材料部分中，图1B.2的方法取消了在图1B.1中可发现的退火纳米管的任选步骤，并代之以选择性除去纳米管，例如除去半导体纳米管或者金属。这样，可以控制纳米织物的组成。
图3G-H类似于图3B-C，而不再重复说明。在材料部分中，图3G的方法加进了选择性除去纳米管的步骤345，例如除去半导体纳米管或者金属；类似地，图3H的方法加进了选择性除去纳米管的步骤380。这样，可以控制纳米织物的组成。
图4C类似于图4B，而不在重复说明。在材料部分中，图4C的方法增加了选择性除去纳米管的步骤450，例如除去半导体纳米管或者金属。这样，可以控制该纳米织物的组成。
图4D类似于图4B，而不再重复说明。在材料部分中，图4D的方法以纳米管的选择性生长440’替代图4B的CVD步骤440，其中该生长过程影响与另一种相比时的纳米管相对浓度。这样，可以控制该纳米织物的组成。
在以上某些实施方式下，可以反复施加纳米管。因此，例如形成一纳米织物并随后进行处理，以除去半导体纳米管，然后施加另一种纳米管。反重施加和除去将增加制成的纳米织物中金属化或半导体纳米管的相对量。
图5I类似于图5B，而不再重复说明。在材料部分中，图5I的方法取消了图5B的选择性退火步骤540，并增加选择性除去纳米管的步骤550，如除去半导体纳米管或者金属。这样，可以控制纳米织物的组成。该处理步骤550可以重复，以产生更致密的纳米织物。
图5J类似于图5B，而不再重复说明。在材料部分中，图5I的方法取消了图5B的选择性退火步骤540，并以新的分散步骤530’代替分散步骤530，其中分散的纳米管具有受控制的组成，例如选定的金属纳米管量。这样，可控制该纳米织物的组成。该处理步骤530’可以重复，以产生更致密的纳米织物。
其它实施方式
如果条带所需性质包括它不含金属/催化剂的话，沉积在基片表面或残留于旋涂SWNT上的催化剂可通过冲洗/清洗步骤来除去。这可以通过在适当溶剂或酸中的连续处理来进行，所述适当溶剂或酸将除去外部碳壳，外部碳壳通常使颗粒在纳米管生长期间钝化。其它未反应的纳米颗粒可以用温和的溶剂清洗来除去。
将上述制造这样的纳米织物并使其制品图案化一些方法引用于某些环境，如电路制造环境。其它方法提供具有如粘着到疏水性表面的能力(在许多电子器件中发现)的所需特性的纳米织物和其制造的制品，甚至当该特征尺寸在纳米范围时(＜200nm)。
虽然本发明者通常希望单壁纳米管的单层织物，但是就某些应用而言，可能需要多层织物，以增加电流密度、备用或者其它机械或电特性。此外，可能需要使用包含用于某些应用的MWNT的单层织物或者多层织物，或单壁和多壁纳米管的混合物。先前的方法表明控制催化剂类型、催化剂分布、表面衍生、温度、原料气体类型、原料气体压力与体积、反应时间与其它条件，可以生长单壁、多壁、或者单壁和多壁纳米管织物混合物的织物，该混合的单壁和多壁的织物本质上至少是单层，但可以是具有可测定的电特性所需的较厚的厚度。
在形成使用预生长的纳米管的织物的情形中，形成在适当溶剂中的纳米管溶液，随后分布在衍生或未衍生的表面，可以精确控制这些织物的孔隙率和密度，并生长单壁、多壁、或者混合的单壁和多壁的织物，该混合的单壁和多壁织物本质上至少是单层，但可以就具有可测定的电特性所需的较厚的厚度。
将进一步理解本发明的范围不限于上述的实施方式，而是由所附权利要求书定义，这些权利要求将包括已经说明的修改与改进。

Claims (33)

1.制造一种制品的方法，包括：
在基片表面施加碳纳米管生长催化剂；
使该基片进行含碳气体的化学气相沉积，生长碳纳米管的非织造织物；
根据界定的图案，选择性地除去部分非织造织物，产生所述制品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在基片表面施加碳纳米管生长催化剂包括施加金属化纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在基片表面施加碳纳米管生长催化剂包括施加金属氧化物纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的方法，进一步包括衍生基片表面。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将该表面衍生，形成更强疏水性环境，促进碳纳米管生长催化剂的粘合力。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将该表面衍生，以产生一更亲水性的环境，以促进碳纳米管生长催化剂的粘结。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在基片表面施加碳纳米管生长催化剂包括施加铁蛋白溶液。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，施加碳纳米管生长催化剂在基片表面上形成基本单层的纳米颗粒。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在基片表面施加碳纳米管生长催化剂包括施加金属配体催化剂前体，且将所述表面功能化，以促进配体的结结。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，将表面功能化，以促进该配体的结结。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，金属配体催化剂前体具有分子式ML，其中M是来自铁、钴或镍的金属，且其中L是至少一种有机配体。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，金属配体催化剂前体通过旋涂而施加。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，将金属配体催化剂前体氧化，以除去有机物壳。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在基片表面施加碳纳米管生长催化剂包括在基片表面施加氧化铁纳米颗粒溶液。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，氧化铁纳米颗粒的溶液通过旋涂来施加。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，旋涂技术包括反复施加氧化铁纳米颗粒溶液，和通过以确定的速率来旋转该基片的反复分布。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在基片表面施加碳纳米管生长催化剂包括在基片表面施加液态金属催化剂前体的悬浮液。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，含碳气体是甲烷。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，含碳气体是乙烯。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，化学气相沉积在约850℃进行约10分钟，且甲烷以约500sccm流速施加。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，化学气相沉积在约800℃进行约40分钟，且乙烯以约10sccm流速施加。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使基片进行化学气相沉积包括惰性气体。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，惰性气体是控制流速的氩气与氢气流。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，该控制率为1∶4。
25.如权利要求1所述的方法，进一步包括在化学气相沉积之前，氧化基片。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米管生长催化剂是具有受控制的窄范围直径的纳米颗粒。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，非织造织物的碳纳米管包括金属化纳米管以及半导体纳米管，且控制织物中的金属化与半导体纳米管的相对组成。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，非织造织物的碳纳米管包括金属化纳米管以及半导体纳米管，且所述方法进一步包括选择性地除去金属化纳米管。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，非织造织物的碳纳米管包括金属化纳米管以及半导体纳米管，且所述方法进一步包括选择性地除去半导体纳米管。
30.一种制造碳纳米管的非织造织物的方法，包括：
在芯片基片表面施加碳纳米管生长催化剂，形成分散的单层催化剂；
使该基片进行含碳气体的化学气相沉积，以生长接触的碳纳米管非织造织物，覆盖芯片表面，且该织物具有基本上均匀的密度。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，纳米管是单壁碳纳米管。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，织物主要是单层纳米管。
33.如权利要求30所述的方法，其特征在于，织物的厚度约为2nm或者更小。
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