FI87938B - Kolfiber, foerfarande foer framstaellning av dem samt anvaendning av dem - Google Patents

Description

1 87938

Hiilikuituja, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö Tämä keksintö kohdistuu grafiittisiin hiilikuituihin, joilla on suuri pinta-ala, korkea elastisuuden Youngin moduli ja korkea vetokestävyys. Täsmällisemmin keksintö kohdistuu sellaisiin kuituihin, jotka on kasvatettu katalyyttisesti halvoista helposti saatavilla olevista hiiliprekursoreista ilman tavallisten ja kalliiden grafitoimislämpötilojen käyttöä (n. 2900°C). Lisäksi keksinnön kohteena ovat tällaisten kuitujen valmistus ja käyttö materiaalin ominaisuuksien parantamiseen.

Kuituvahvistetut yhdistelmämateriaalit ovat tulossa yhä tärkeämmiksi, koska niiden mekaaniset ominaisuudet, varsinkin kestävyys, jäykkyys ja kovuus, ovat ylivoimaisia niiden erillisiin komponentteihin nähden tai muihin ei-yhdistelmä-materiaaleihin nähden. Hiilikuiduista tehdyt komposiitit ovat ylivoimaisia kestävyydeltään ja jäykkyydeltään yksikkö-painoa kohden, ja täten ne saavuttavat nopeaa hyväksyntää ilmailu- ja urheiluvälinesovellutuksissa. Kuitenkin niiden korkea hinta estää niiden laajemman käytön.

Hiilikuituja tehdään nykyään pyrolysoimalla valvotusti orgaanisten polymeeriprekursorien jatkuvia säikeitä, varsinkin selluloosan tai polyakrylonitriilin, varovaisesti ylläpidetyn jännityksen alla, joka on tarpeen varmistamaan hiiliatomien anisotrooppisten levyjen hyvä orientoituminen lopullisissa säikeissä. Niiden korkea hinta johtuu käytettyjen orgaanisten kuitujen hinnasta, painon menetyksestä hiillytyk-sen yhteydessä, hiillytyksen alhaisesta nopeudesta kalliissa laitteistossa ja varovaisesta käsittelystä, joka on tarpeen estämään jatkuvien säikeiden katkeaminen.

2 87938

Hiilivetysyöttökuitujen kehräys- ja hiillytysmenetelmiä on kehitetty voimakkaasti prekursorisäikeiden hinnan ja paino-hävikin alentamiseksi. Tähän saakka syötön esikäsittely, kehräysolosuhteet ja esikäsittelyt, joita tarvitaan varmistamaan hiiliatomilevyjen täsmällinen orientoituminen lopullisissa tuotteissa, ovat olleet lähes yhtä kalliita kuin aikaisemmin mainittu menetelmä sisältäen orgaanisia polymeerejä. Molemmissa menetelmissä vaaditaan jatkuvien säikeiden käyttöä hyvän orientoitumisen ja parhaiden ominaisuuksien saavuttamiseksi. On olemassa käytännöllinen alhaisin raja kuidun läpimitalle, 6-8 mikrometriä, jonka alapuolella kuidun katkeaminen kehräyksen ja esikäsittelyn aikana tulee kohtuuttomaksi.

Täysin erilainen lähestymistapa hiilikuitujen muodostamiseen käsittää hiilisäikeiden valmistamisen käyttäen katalyyttistä, erilaisten hiilipitoisten kaasujen hajottamista metalli-pinnoilla, esim. CO/H2, hiilivedyt ja asetoni. Näitä säikeitä löytyy useina erilaisina morfologisina muotoina (esim. suorina, kierrettyinä, spiraalimaisina, haaroittuneina) ja useita eri läpimittoja omaavina (esim. vaihdellen kymmenistä ängströmeistä kymmeniin mikroneihin). Tavallisesti saadaan säikeisten morfologien seos, usein sekoitettuina toisen säi-keettömän hiilen kanssa (vrt. Baker ja Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Voi. 14, 1978). Usein alunperin muodoste-tut hiilisäikeet päällystetään huonosti järjestäytyneellä termisellä hiilellä. Ainoastaan suhteellisen suorat säikeet, jotka omaavat suhteellisen suuren grafiittisen alan orien-toituneena c-akseleiden kanssa kohtisuoraan kuituakselia . vastaan ja omaavat vähän tai ei lainkaan termistä hiilipääl- lystettä, ottavat osaa vahvistussovellutuksiin vaadittaviin . . ominaisuuksiin, hyvään kestävyyteen ja moduliin.

Useimmissa julkaisuissa, joissa viitataan säiemäisen hiilen valmistukseen, ei ilmaista muodostuneiden säikeiden erityis-tyyppiä, niin että on mahdotonta sanoa sopivatko säikeet vahvistussovellutuksiin. Esim., Baker et ai., GB-patentissa 3 87938 1 469 930 (1977), esittää, että hiilisäikeitä muodostuu, kun asetyleeniä tai diolefiiniä hajotetaan katalyyttipartikke-leiden päällä 675-775°C:ssa. Kuitenkaan ei anneta minkäänlaista kuvausta näiden säikeiden rakenteesta. EP-patenttiha-kemuksessa 56 004 (1982), Tates ja Baker kuvaavat säiemäisen hiilen muodostamista FeOx-substraateilla, mutta taaskaan ei anneta minkäänlaisia tietoja liittyen muodostuneiden hii-lisäikeiden rakenteeseen. Bennett et ai., julkaisussa United Kingdom Atomic Energy Authority Report AERE-R7407, kuvaa säiemäisen hiilen muodostumista hajotettaessa katalyyttises-ti asetonia, mutta taaskaan ei viitata mitenkään morfologiaan, ja siten muodostuneen hiilen sopivuuteen vahvistusso-vellutuksiin.

Useat työntekijäryhmät ovat esittäneet suorien hiilisäikei-den muodostumisen hiilivetyjen katalyyttisen hajottamisen kautta. Oberlin, Endo ja Koyama ovat esittäneet aromaattisten hiilivetyjen, kuten bentseenin, muuttamisen hiilikuiduiksi metallikatalyyttipartikkelien kanssa lämpötiloissa noin 1100°C, Carbon 14:133 (1976). Hiilisäikeet sisältävät hyvin järjestäytyneen, grafiittisen sydämen, jolla on suunnilleen katalyyttipartikkelin läpimitta, ja joka on ympäröity vähemmän järjestäytyneellä termisellä hiilipäällysteellä. Lopullinen säikeen läpimitta on alueella 0,1-80 mikronia.

..." Kirjoittajat päättelevät, että grafiittinen sydän kasvaa ..." nopeasti ja katalyyttisesti, ja että terminen hiili myöhem min kerrostuu sen päälle, mutta esittävät että näitä kahta prosessia ei voida erottaa "koska ne ovat tilastollisesti samanaikaiset". Journal of Crystal Growth 32:335 (1976).

. Termisellä hiilellä päällystetyt natiivikuidut omaavat alhaisen kestävyyden ja jäykkyyden ja ne eivät ole käyt-. . tökelpoisia vahvistustäytteinä komposiiteissä. Tarvitaan lisäkäsittely korkeassa lämpötilassa 2500-3000°C muuttamaan koko säie korkeasti järjestäytyneeksi grafiittiseksi hiileksi. Vaikkakin tämä menetelmä voi olla parannus vaikeaan ja kalliiseen orgaanisille kuiduille suoritettuun pyrolyysiin jännityksen alla, sillä on se hait- 4 87938 tapuoli, että vaaditaan kaksivaiheinen kuidun kasvatusmenetelmä ja korkealämpötilainen hiillytys. Lisäksi kirjoittajat eivät esitä mitään koskien harkittua katalyytin valmistamista, ja katalyyttipartikkelit näyttävät olevan satunnaisia. Vii-meaikaisemmassa työskentelyssä on tutkittu katalyyttipartikke-leiden valmistamista, mutta kahta menetelmää, katalyyttisen sydämen kasvatusta ja termisen hiilen kerrostumista, ei edelleenkään ole erotettu, Extended Abstracts, 16th Biennial Conference on Carbon: 523 (1983).

Tibbetts on kuvannut suorien hiilikuitujen muodostamista luonnonkaasujen pyrolyysin avulla 304-tyyppisessä ruostumat- o tomassa teräsputkistossa lämpötiloissa 950-1075 C, Appi.

Phys. Lett 4_2(8):666 (1983). Kuitujen ilmoitetaan kasvavan kahdessa vaiheessa samoin kuin niiden, joita on kuvannut Koyama ja Endo, jolloin kuidut ensin pidentyvät katalyttises-ti ja sitten paksunevat hiilen kerrostuessa pyrolyyttisesti. Tibbetts esittää, että nämä vaiheet menevät päällekkäin, eikä kykene kasvattamaan säikeitä ilman pyrolyyttisesti laskeutuvaa hiiltä. Lisäksi Tibbettsin lähestymistapa on kaupallisesti epäkäytännöllinen vähintään kahdesta syystä. Ensinnäkin, kuidun kasvun käynnistyminen tapahtuu ainoastaan teräsputken hitaan hiillytyksen jälkeen (tyypillisesti noin 10 tuntia), joka johtaa alhaiseen kuitutuotannon kokonaisnopeuteen. Toiseksi, reaktioputki kuluu kuidunmuodostusprosessissa, tehden kaupallisen scale-up'in vaikeaksi ja kalliiksi.

Nyt on yllättäen havaittu, että on mahdollista muuttaa hiili-vetyprekursorit katalyyttisesti hiilisäikeiksi, jotka ovat oleellisesti vapaita pyrolyyttisesti kerrostuneesta termisestä hiilestä, ja täten vältetään paksuntamisvaihe, joka on tekniikantasossa esitetty olevan päällekkäinen ja samanaikainen säikeen pidentämisvaiheen kanssa. Tämä kyky sallii hyvän kestävyyden omaavien kuitujen suoran muodostamisen, jotka kuidut ovat käyttökelpoisia matriisien vahvistamisessa, erittäin korkean pinta-alan omaavien elektrodimateriaalien valmis- 5 87938 tamisessa ja kohteiden suojaamisessa elektromagneettiselta säteilyltä .

Tämä keksintö kohdistuu olennaisen sylinterimäiseen erilliseen hiilikuituun tai useampien tällaisten kuitujen ryhmään, jossa kukin kuitu käsittää sisemmän osan sekä hiilikerroksista muodostuvan ulomman osan, jotka ovat järjestyneet oleellisesti samankeskisestä kuidun sylinteriakselin ympärille. Keksinnössä on oleellista se, että kuidulla on oleellisesti vakiollinen halkaisija sekä pituus, joka on suurempi kuin n. 102 kertaa halkaisija, että kuiduissa on selvästi erotettava sisempi sy-dänosa sekä järjestynyt ulompi osa, jonka muodostavat useat katalyyttisestä kasvatetut oleellisesti jatkuvat kerrokset järjestyneitä hiiliatomeita ja jonka ulkohalkaisija on noin 3,5-70 nanometriä, ja että kuitu tai kuidut ovat oleellisesti vapaat pyrolyyttisesti saostuneesta lämpöhiilestä.

Kuidun sisäsydän voi olla ontto tai se voi sisältää hiiliatomeita, jotka ovat vähemmän järjestäytyneitä kuin ulkoalueen järjestäytyneet hiiliatomit, jotka ovat luonteeltaan grafiit-tisia.

Keksinnön mukaisen kuidun valmistusmenetelmän ja käytön oleelliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista. Valmistus voi tapahtua esim. saattamalla kosketuksiin sopivan : ajanjakson ajan ja sopivassa paineessa sopiva metallia sisäl- '·; tävä partikkeli sopivan kaasumaisen hiiltä sisältävän yhdisteen kanssa, lämpötilassa välillä noin 850°C ja 1200°C.

Metallia sisältävän partikkelin yhteensaattaminen hiiltä sisältävän yhdisteen kanssa voidaan suorittaa sellaisen yhdisteen - läsnäollessa, esim. C02, H2 tai H20, joka kykenee reagoimaan hiilen kanssa tuottaen kaasumaisia tuotteita.

Sopiviin hiiltä sisältäviin yhdisteisiin kuuluvat hiilivedyt, mukaanlukien aromaattiset hiilivedyt, esim. bentseeni, tolueeni, ksyleeni, kumeeni, etyylibentseeni, naftaleeni, fenantreeni, antraseeni tai näiden seokset; ei-aromaattiset 6 87938 hiilivedyt, esim., metaani, etaani, propaani, etyleeni, pro-pyleeni tai asetyleeni tai näiden seokset; ja happea sisältävät hiilivedyt, esim. formaldehydi, asetaldehydi, asetoni, metanoli tai etanoli tai näiden seokset; sisältäen myös hiilimonoksidin.

Sopiva metallia sisältävä partikkeli voi olla rautaa, kobolttia tai nikkeliä sisältävä partikkeli, jonka läpimitta on välillä noin 3,5 ja 70 nanometriä.

Tällaiset partikkelit voidaan tukea kemiallisesti yhteensopivalle, tulenkestävälle kantajalle, esim. alumiini-, hiili- tai silikaattikantajalle, sisältäen alumiinisilikaatin.

Erään suoritusmuodon mukaisesti metallia sisältävän partikkelin pintaa kuumennetaan itsenäisesti, esim., elektromagneettisella säteilyllä lämpötilaan välillä noin 850°C ja 1800°C, partikkelin lämpötilan ollessa korkeampi kuin kaasumaisen hiiltä sisältävän yhdisteen lämpötila.

Erityisessä suoritusmuodossa metallia sisältävä partikkeli saatetaan kosketuksiin hiiltä sisältävän yhdisteen kanssa ajanjakson ajan n. 10 s. - n. 180 min. paineessa n. 1/10 ilmakehää -n. 10 ilmakehää. Tässä suoritusmuodossa metallia sisältävä partikkeli on rautaa sisältävä partikkeli, kaasumainen hiiltä sisältävä yhdiste on bentseeni, reaktiolämpötila on välillä 900°C ja 1150°C ja hiiltä sisältävän yhdisteen suhde metallia sisältävään partikkeliin on suurempi kuin n. 1000:1. Yhteensaattaminen voidaan suorittaa kaasumaisen vedyn läsnäollessa. Lisäksi rautaa sisältävä partikkeli voidaan tukea kemiallisesti yhteensopivalle, tulenkestävälle kantajalle, esim. alumiinille tai hiilelle.

Yllä mainitun menetelmän ja sillä valmistetun hiilikuidun lisäksi tämä keksintö koskee myöskin menetelmää oleellisesti samanlaisten useiden ehdottoman sylinterimäisten, erillisten 7 87938 hiilikuitujen tuottamista, jossa saatetaan soveliaan ajanjakson aikana ja sopivassa paineessa sopivat metallia sisältävät partikkelit yhteyteen sopivan kaasumaisen hiiltä sisältävän yhdisteen kanssa lämpötilassa välillä noin 850°C ja 1200°C, hiiltä sisältävän yhdisteen suhteen metallia sisältäviin partikkeleihin ollessa kuivapainoon perustuen vähintään n. 100:1. Edullisesti, jokaisen näin tuotetun kuidun läpimitta on oleellisesti sama kuin jokaisen muun kuidun läpimitta. Erään suoritusmuodon mukaisesti metallia sisältävät partikkelit on esivalmistettu.

Kuidut ovat käyttökelpoisia yhdistelmissä, joilla on esim. orgaaninen polymeeri-, epäorgaaninen polymeeri- tai metallimat-riisi. Erään suoritusmuodon mukaisesti kuidut sisällytetään rakennemateriaaleihin vahvistusmenetelmässä. Toisen suoritusmuodon mukaisesti kuituja voidaan käyttää lisäämään materiaalin elektristä tai termistä johtavuutta, kasvattamaan elektrodin tai elektrolyyttisen kondensaattorilevyn pinta-alaa, kantajan aikaansaamiseksi katalyytille, tai kohteen suojaamiseksi elektromagneettiselta säteilyltä.

Kuvio 1. Katalyyttipartikkeleiden dispersio, jotka koostuvat

Fe304.

Kuvio 2. Katalyyttipartikkeleiden dispersio, jotka koostuvat

Fe304.

Kuvio 3. Katalyyttipartikkeleita, jotka on kapseloitu 50-150 ängströmin hiililevyihin.

Kuvio 4. Useita 100-450 dngströmiä läpimitaltaan olevia kui-tuja, yhdessä katalyyttikantajan ja reaktiojätteen kanssa.

Kuvio 5. Läpimitaltaan n. 250 ängströmiä oleva kuitu yhdessä katalyyttikantajan ja reaktiojätteen kanssa.

Ehdottoman sylinterimäisiä hiilikuituja voidaan tuottaa tämän keksinnön mukaisesti, mainituille kuiduille ollessa tunnus-- ' omaista oleellisen vakiollinen läpimitta välillä n. 3,5 ja n.

70 nanometriä, pituus suurempi kuin 102 kertaa läpimitta, 8 87938 järjestäytyneiden hiiliatomien muodostama useampikerroksinen ulkoalue ja erillinen sisäinen sydänalue, jokaisen kerroksen ja sydämen ollessa järjestetty samankeskisesti kuidun sylin-terimäisen akselin ympärillä. Edullisesti koko säie on oleellisesti vapaa termisestä hiilipäällysteestä. Termiä sylinte-rimäinen käytetään tässä laajassa geometrisessä mielessä, so. suoran viiran muodostama pinta, joka viiva liikkuu yhdensuuntaisesti kiinteän suoran linjan kanssa ja leikkaa käyrän. Ympyrä ja ellipsi ovat ainoastaan kaksi mahdollisuutta useasta mahdollisesta sylinterinkäyrästä.

Kuidun sisäinen sydänalue voi olla ontto tai se voi käsittää hiiliatomeita, jotka ovat vähemmän järjestyneitä kuin ulomman alueen järjestäytyneet hiiliatomit. Tässä käytetyllä fraasilla järjestäytyneet hiiliatomit tarkoitetaan grafiittisia alueita, joiden c-akselit ovat oleellisesti kohtisuorat kuidun sylinteriakseliin nähden.

Eräässä suoritusmuodossa kuidun pituus on suurempi kuin noin 3 10 kertaa kuidun läpimitta. Toisessa suoritusmuodossa kui- ( ( 4 dun pituus on suurempi kuin 10 kertaa kuidun läpimitta. Eräässä suoritusmuodossa kuidun läpimitta on välillä n. 7 ja n. 25 nanometriä. Toisessa suoritusmuodossa sisäinen sydänalue on läpimitaltaan suurempi kuin 2 nanometriä.

Täsmällisemmin, menetelmä ehdottoman sylinterimäisten erillisten hiilikuitujen tuottamiseksi tämän keksinnön mukaisesti, käsittää soveltuvan ajanjakson ajan ja sopivassa paineessa katalyytin so. sopivan erillisen metallia sisältävän partikkelin, saattamisen yhteyteen sopivan prekursorin kanssa so.

sopiva kaasumainen, hiiltä sisältävä yhdiste, lämpötilassa ... o o välillä n. 850 C ja n. 1200 C. Hiiltä sisältävän yhdisteen (prekursori) suhde metallia sisältävään partikkeliin (katalyytti) kuivapainon perusteella on sopivasti vähintään n. 100:1.

9 87938

On havaittu, että useat hiiltä sisältävät yhdisteet soveltuvat prekursoreiksi käytettäessä soveltuvan reaktioparametrien yhdistelmän kanssa tämän keksinnön mukaisesti. Eräässä suoritusmuodossa, esimerkillä tässä esitetty, prekursori on bent-seeni. Muita mahdollisia sopivia prekursoreita ovat hiilivedyt ja hiilimonoksidi. Hiilivetyprekursori voi olla aromaattinen, esim. bentseeni (esitetty esimerkillä tässä), tolueeni, ksyleeni, kumeeni, etyylibentseeni, naftaleeni, fenantreeni, antraseeni tai näiden seos. Vaihtoehtoisesti hiilivety voi olla ei-aromaattinen, esim. metaani, etaani, propaani, ety-leeni, propyleeni tai asetyleeni tai näiden seos. Hiilivety voi myöskin sisältää happea, esim. alkoholit, kuten metanoli, etanoli, ketonit kuten asetoni ja aldehydit kuten formaldehydi tai asetaldehydi tai näiden seos.

Tärkeitä reaktioparametrejä ovat määrättyjen prekursoreiden lisäksi katalyytin koostumus ja esikäsittely, katalyytin kantaja, prekursorilämpötila, katalyyttilämpötila, reaktiopaine, viipymäaika tai kasvuaika, ja syötön koostumus, mukaanlukien laimentimien (esim. Ar) tai yhdisteiden, jotka kykenevät reagoimaan hiilen kanssa tuottaen kaasumaisia tuotteita (esim.

CO , H tai H O), läsnäolon tai pitoisuuden. On havait- 2 2 2 tu, että reaktioparametrit ovat suuresti toisistaan riippuvaisia, ja että soveltuva reaktioparametrien yhdistelmä riippuu määrätystä hiiltä sisältävästä prekursoriyhdisteestä.

On myös havaittu, että useat siirtymämetalleita sisältävät partikkelit soveltuvat katalyyteiksi käytettäessä yhdessä sopivan reaktioparametrien yhdistelmän kanssa. Nykyään edullisessa suoritusmuodossa metallia sisältävä partikkeli käsittää partikkelin, jonka läpimitta on välillä n. 3,5 ja n. 70 nano-metriä ja sisältää rautaa, kobolttia tai nikkeliä tai näiden lejeerinkiä (ai seosta.

10 87938

Eräässä suoritusmuodossa metallia sisältävä partikkeli saatetaan yhteyteen hiiltä sisältävän yhdisteen kanssa sellaisen yhdisteen läsnäollessa, joka kykenee reagoimaan hiilen kanssa tuottaen kaasumaisia tuotteita. Eräässä tällaisessa suoritusmuodossa yhdiste, joka kykenee reagoimaan hiilen kanssa, on C02, H2 tai H20.

On toivottavaa, että katalyyttipartikkelit omaavat suhteellisen samansuuruisen läpimitan, ja että ne voidaan erottaa toinen toisistaan, tai ainakin ne pysyvät yhdessä ainoastaan heikosti sidottuina aggregaatteina. Partikkeleiden ei tarvitse olla aktiivisessa muodossa ennen kuin ne syötetään reaktoriin, mikäli ne ovat helposti aktivoitavissa sopivalla esikäsittelyllä tai reaktio-olosuhteissa. Tietyn esikäsittelyolosuhteiden sarjan valinta riippuu käytetystä spesifisestä katalyytistä ja hiiltä sisältävästä yhdisteestä, ja se voi myös riippua muista yllä määritellyistä reaktioparametreistä. Esim. esikäsittely-olosuhteista on esitetty seuraavissa esimerkeissä. Metallia sisältävät partikkelit voidaan saostaa metallioksideina, hydroksideina, karbonaatteina, karbonylaatteina, nitraatteina, jne., optimaalisen fysikaalisen muodon saavuttamiseksi. Voidaan soveltaa hyvin tunnettuja kolloidimenetelmiä tasalaatuisten, hyvin pienien partikkeleiden saostamisessa ja stabiloinnissa.

- _· Esim., Spiron et ai. hydratun rautaoksidin saostamiseksi hel- posti dispersoitaviksi, saman muotoisiksi, läpimitaltaan muutama nanometriä oleviksi helmiksi, sopivat hyvin katalyytin valmistamiseen, J. Am. Chem. Soc. £(12):2721-2726(1966); 89(22):5555-5559 ja 5559-5562(1967). Nämä katalyyttipartikkelit voidaan saostaa kemiallisesti yhteensopiville, tulenkestäville kantajille. Tällaisten kantajien tulee pysyä kiinteinä reaktio-olosuhteissa, ne eivät saa myrkyttää katalyyttiä, ja niiden täytyy olla helposti erotettavissa tuotekuiduista sen jälkeen kun ne ovat muodostuneet. Alumiini, hiili, kvartsi, silikaatit ja alumiinisilikaatit kuten mulliitti ovat kaikki sopivia kan-tajamateriaaleja. Poistamisen helpottamiseksi niiden edullinen 11 37938 fysikaalinen muoto on ohut kalvo tai levy, joka voidaan helposti siirtää reaktorin sisään tai ulos.

Pieniä metallipartikkeleita voidaan myös muodostaa termoly-soimalla metallia sisältävää höyryä itsereaktorissa. Esim. rautapartikkeleita voidaan muodostaa ferroseenihöyrystä. Tällä menetelmällä on se etu, että kuitujen kasvu alkaa koko reaktiovolyymissä antaen korkeamman tuoton, kuin silloin kun katalyyttipartikkelit on laitettu kantajille.

Reaktiolämpötilan täytyy olla tarpeeksi korkea saamaan aikaan katalyyttipartikkeleiden aktivoitumisen kuidunmuodos-tusta varten, kuitenkin tarpeeksi alhainen jotta vältetään tärkeä kaasumaisen hiiltä sisältävän yhdisteen terminen hajoaminen ja pyrolyyttisen hiilen muodostuminen. Täsmälliset lämpötilarajat riippuvat käytetystä spesifisestä katalyyt-tisysteemistä ja kaasumaisesta hiiltä sisältävästä yhdisteestä. Esimerkiksi, bentseeni on kineettisesti termisesti stabiili n. H00°C:een saakka, metaani n. 950°C:een saakka ja asetyleeni n. 500°C:een saakka. Niissä tapauksissa, missä kaasumaisen hiiltä sisältävän yhdisteen terminen hajoaminen tapahtuu lämpötilassa, joka on lähellä tai alle sen, joka vaaditaan aktiiviselle, kuituja muodostavalle katalyytille, katalyyttipartikkeleita voidaan kuumentaa selektiivisesti ·· lämpötilaan, joka on suurempi kuin kaasumaisen hiiltä sisäl- tävän yhdisteen lämpötila. Tällainen selektiivinen kuumennus voidaan saavuttaa esim. elektromagneettisella säteilytyksel-’ ·’ lä.

Tämän keksinnön mukaisia hiilikuituja voidaan tuottaa missä tahansa halutussa paineessa, ja optimipaine ennustetaan ta-·.: loudellisen harkinnan mukaan. Edullisesti reaktiopaine on välillä 1/10 ja 10 ilmakehää. Edullisemmin reaktiopaine on atmosfäärinen paine.

12 87938

Eräässä esimerkillä esitetyssä suoritusmuodossa, kuitu tuo tetaan saattamalla kosketuksiin n. 180 min. ajan ja n. atmosfäärisessä paineessa sopiva rautaa sisältävä partikkeli bentseenin (kaasumainen) kanssa seoksena suunnilleen 9:1 vety:bentseeni lämpötilassa n. 900°C, hiiltä sisältävän yhdisteen suhteen rautaa sisältävään partikkeliin ollessa kuivapainon perusteella suurempi kuin n. 1000:1. Toisessa esimerkillä esitetyssä suoritusmuodossa kuitu tuotetaan saattamalla kosketukseen noin yhdestä noin viiteen minuuttiin ja noin atmosfäärisessä paineessa sopiva rautaa sisältävä partikkeli bentseenin (kaasumainen) kanssa seoksena suunnilleen 9:1 vety:bentseeni lämpötilassa n. 1100°C, hiiltä sisältävän yhdisteen suhteen rautaa sisältävään partikkeliin ollessa kuivapainon perusteella suurempi kuin n. 1000:1. Tämän menetelmän edullisessa suoritusmuodossa rautaa sisältävä partikkeli on tuettu kemiallisesti yhteensopivalle, tulenkestävälle kantajalle, kuten aikaisemmin on kuvattu. Edullisesti tällainen tulenkestävä kantaja on alumiini.

Tämän keksinnön mukaisesti tehdyt kuidut ovat kasvaessaan erittäin grafiittisia. Erilliset grafiittiset hiilikerrokset ovat järjestäytyneet samankeskisesti kuidun pituusakselin ympärille kuten puun kasvurenkaat, tai kuten heksagoninen kanaverkkorulla. Tavallisesti kuidussa on ontto, muutama na-nometri halkaisijaltaan oleva sydän, joka voi olla osittain tai kokonaan täytetty vähemmän järjestäytyneellä hiilellä. Jokainen hiilikerros sydämen ympärillä voi olla jopa useita satoja nanometrejä paksu. Vierekkäisten kerrosten välinen tila voidaan määrittää korkeaerotuselektronimikroskopialla, ja sen tulisi olla ainoastaan hieman suurempi kuin yksittäisessä kiteisessä grafiitissa havaittu tila, so. n. 0,339-0,348 nanometriä.

Ei ole olemassa menetelmiä tällaisten pienten kuitujen fysikaalisten ominaisuuksien suoraa mittaamista varten. Kuitenkin kuituja sisältävien yhdistelmien jäykkyys on se, jota odote- 13 87938 taan Youngin modulina, joka on mitattu suuremmilla hyvin hiillytetyillä hiilillä.

Toinen tämän keksinnön näkökohta koskee menetelmää oleellisesti samanmuotoisten useiden ehdottoman sylinterimuotoisten erillisten hiilikuitujen tuottamiseksi. Useat hiilikuidut ovat oleellisesti yhdenmuotoisia siinä mielessä, että jokaisen kuidun läpimitta on oleellisesti yhtä suuri kuin jokaisen muun kuidun läpimitta. Edullisesti jokainen kuitu on oleellisesti vapaa termisesti saostuneesta hiilestä. Menetelmä tällaisen suuren määrän tuottamiseksi käsittää sopivien metallia sisältävien partikkeleiden saattamisen yhteyteen soveltuvan ajanjakson ajan ja sopivassa paineessa sopivan kaasumaisen hiiltä sisältävän yhdisteen kanssa, kuten edellä on mainittu, o o lämpötilassa välillä n. 850 C ja 1200 C, hiiltä sisältävän yhdisteen suhteen metallia sisältävään partikkeliin ollessa kuivapainon perusteella vähintään n. 100:1. Tällä menetelmällä voidaan saada suuri määrä oleellisesti samanmuotoisia kuituja, so. jokaisen läpimitta on oleellisesti samansuuruinen kuin jokaisen muun kuidun läpimitta.

Toinen tämän keksinnön näkökohta koskee yllä kuvatun laisia hiilikuituja sisältäviä yhdistelmiä, jotka sisältävät raken-neaineina toimivia yhdisteitä. Tällainen yhdistelmä voi myöskin käsittää matriisin, joka on pyrolyyttinen tai ei-pyro-lyyttinen hiili tai orgaaninen polymeeri, kuten polyamidi, polyesteri, polyeetteri, polyimidi, polyfenyleeni, polysulfo-ni, polyuretaani tai epoksihartsi, esim. Edullisia suoritusmuotoja ovat elastomeerit, kestomuovit ja kuumassa kovettuvat muovit.

Toisessa suoritusmuodossa yhdistelmän matriisi on epäorgaaninen polymeeri, esim. keraaminen aine tai polymeerinen lasikuitu, lasilevy tai jokin muu valettu lasi, keraaminen sili-kaattiaine tai jokin muu tulenkestävä keraaminen aine kuten alumiinioksidi, piikarpidi, piinitridi ja boorinitridi.

i4 87938

Vielä eräässä suoritusmuodossa komposiitin matriisi on metal li. Sopivia metalleja ovat alumiini, magnesium, lyijy, kupari, volframi, titaani, niobium, hafnium, vanadium ja näiden le-jeeringit ja seokset.

Hiilikuidut ovat myöskin käyttökelpoisia useissa muissa käyttötarkoituksissa. Eräs suoritusmuoto on menetelmä elektroodin tai elektrolyyttisen kondensaattorilevyn pinta-alan kasvattamiseksi kiinnittämällä niihin yksi tai useampi tämän keksinnön mukainen hiilikuitu. Toisessa suoritusmuodossa kuituja voidaan käyttää menetelmässä katalyytin tukemiseksi, jossa menetelmässä katalytti kiinnitetään kuituun. Tällainen katalyytti voi olla elektrokemiallinen katalyytti.

Hiilikuidut ovat myöskin käyttökelpoisia menetelmässä aineen sähkönjohtavuuden lisäämiseksi. Tämän menetelmän mukaisesti aineeseen sisällytetään tehokas sähkönjohtavuutta lisäävä määrä hiilikuituja.

Vielä eräs hiilikuitujen käyttö on menetelmä aineen termisen johtavuuden lisäämiseksi. Tässä menetelmässä aineeseen sisällytetään tehokas termistä johtavuutta parantava määrä hiili-kuituja.

Vielä eräs hiilikuitujen käyttö on menetelmä kohteiden suojaamiseksi elektromagneettiselta säteilyltä. Tässä menetelmässä kohteeseen sisällytetään tehokas suojaava määrä hiili-kuituja.

Tätä keksintöä kuvataan seuraavissa esimerkeissä. Esimerkit on esitetty auttamaan keksinnön ymmärtämistä, ja niitä ei ole tarkoitettu, eikä tulisi tulkita, rajoittamaan millään tavalla niiden jälkeen seuraavien patenttivaatimuksien mukaista keksintöä.

ib 87938

Esimerkit

Materiaalit

Seuraavia esimerkeissä alla käytettyjä materiaaleja voidaan saada kaupallisissa lähteistä: Bentseeni (reagenssipuhtaus),

Fe (N03)3.9H20 (Baker Analyzed Crystal), FeS04.7H20 (Baker Analyzed Granular), KN03 (Baker Analyzed Crystal) ja NaHC03 (Baker Analyzed Crystal) ovat kaikki saatavissa yhtiöltä J.T. Baker Chemical Company, Phillipsburg, New Jersey. CO:ta (C.P. puhtaus) on saatavissa yhtiöltä Air Products ja Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania. KOH:ta (C.P. Pelletit) on saatavissa yhtiöltä Mallinckrodt Inc., Lodi, New Jersey. Esimerkeissä käytetty vesi oli deionisoitua. Vycor -lasiputkia on saatavissa yhtiöltä Corning Glass Works, Corning, New York.

Davisonin SMR-37-1534 SRA-alumiinioksidi on alfa-boehmiitti, jolla on keskimääräinen kidekoko 15 ängströmiä, keskimääräinen agglomeraattikoko 0,2 mikronia ja keskimääräinen partikkelikoko 15 mikronia.

Degussa Aluminium Oxid C on gamma-alumiinioksidi, jonka pinta-ala on 100 m2/g, keskimääräinen partikkelikoko 200 ängströmiä ja todennäköinen massatiheys 60 g/1.

Cabot Sterling R V-9348-hiilijauhe on tulipesämusta, jonka ; minimihiilipitoisuus on 99,5 %, pinta-ala 25 m2/g, keskimää räinen partikkelikoko 750 ängströmiä ja todennäköinen tiheys ' 256 kg/m3.

Analyysit

Kaikki elektronimikrograafit saatiin Zeiss EM-10 elektroni-mikroskoopilla.

Katalyyttien valmistaminen

Esimerkki l: Katalyytin 1 valmistaminen

Valmistettiin magnetiittidispersio menetelmällä Sugimoto ja \ Matijevic, J. Colloid & Interfacial Sei. 74:227 (1980).

ie 87938

Elektronimikroskooppi paljastaa partikkelikokoalueen olevan 175-400 dngströmiä, 260 dngströmiä ollessa arvioitu keskiarvo (kuviot 1 ja 2).

Esimerkki 2:_Katalyytin 2 valmistaminen

Laajakaulaiseen 4 otsin magneettisauvan avulla sekoitettavaan lasiastiaan lisättiin 10 g Davison SMR-37-1534 SRA-alumini-oksidijauhetta. Sekoitettavaan jauheeseen lisättiin tipoit-tain 0,81 M Fe(N03)3 vedessä alkavaan kastumispisteeseen. Tarvittiin 4,1 ml.

Esimerkki 3:_Katalyytin 3 valmistaminen

Osaa esimerkistä 2 saatua märkää jauhetta kuumennettiin astiassa sekoittaen kuumalla levyllä, kunnes se kuivui. Lämpötila pidettiin alhaisempana kuin missä kehittyi NOx.

Esimerkki 4:_Katalyytin 4 valmistaminen

Pieni määrä Davison SMR-37-1534 SRA-aluminioksidijauhetta kalsinoitiin ilmavirrassa 900°C:ssa 90 min. Vycor -putkessa. Laajakaulaiseen neljän otsin magneettisauvasekoituksella varustettuun astiaan laitettiin 1,9977 g kalsinoitua A1203. Samalla sekoittaen lisättiin tipoittain 0,81 M Fe (N03)3-liuosta vedessä alkavaan kosteuteen. Tarvittiin 0,6 ml. Märkä jauhe kuivattiin sekoittaen kuumalla levyllä.

Esimerkki 5:_Katalyytin 5 valmistaminen / Korkilla varustettavaan neljän tuuman seerumin polymerisoin- tiputkeen punnittiin 0,44 g Degussa Aluminium Oxid C (savuava A1203). Putki suljettiin ja sitä käsiteltiin argonilla, jonka jälkeen injektoitiin 1 ml 0,5 M K0H:ta, 1 ml 2,0 M KN03 ja 6 ml esisuodatettua deionisoitua vettä. Seosta käsiteltiin argonilla 5 min., sen jälkeen injektoitiin 2,0 ml 0,101 M FeS04. Seosta käsiteltiin argonilla yhden minuutin ajan. Putki ase- i7 87938 tettiin 90°C:een 61jyhauteeseen ja käsittely argonilla jatkettiin 5 minuuttia. Argon-käsittely keskeytettiin ja alkoi lepotilassa oleva hajottaminen. (Öljyhauteen lämpötilakont-rolli petti, ja lämpötila nousi 105°C:een. Haude jäähdytettiin takaisin 90°C:een.) Kokonaishajotusaika oli kaksi tuntia.

Seisoessaan seos erottui valkeaksi saostumaksi ja kirkkaaksi supernatantiksi. Seos sentrifugoitiin, supernatantti dekan-toitiin, ja saostuma uudelleensuspensoitiin esisuodatettuun, deionisoituun veteen. Tämä toistettiin vielä kaksi kertaa. Lopullisen supernatantin pH oli suunnilleen 8,5. Vesi dekan-toitiin, saostuma kuivattiin puolittain argonilla puhaltamalla, ja uudelleen suspendoitiin etanoliin.

Esimerkki 6:_Katalyytin 6 valmistaminen

Pieni osa Davison SMR-37-1534 SRA-aluminioksidijauhetta kal-sinoitiin kaksi tuntia ilmavirrassa 900°C:ssa Vycor -putkessa. Yksi gramma tuotetta laitettiin suljettavaan neljän tuuman polymerisointiputkeen ja lisättiin riittävästi 1,6 M Fe(N03)3-liuosta peittämään aluminioksidi täydellisesti. Putki suljettiin ja sitä pidettiin tyhjössä kunnes kupliminen ... lakkasi. Putki avattiin ja ylimääräinen neste suodatettiin pois M-lasisulatesuodattimen lävitse. Kosteaa kakkua kaisi-noitiin keraamisessa astiassa yhden tunnin ajan ilmavirrassa '· 1 500°C:ssa.

Esimerkki 7:_Katalyytin 7 valmistaminen

Sentrifugipulloon liuotettiin 6,06 g Fe (N03) 3.9H20 50 ml:aan esisuodatettua deionisoitua vettä. Liuokseen lisättiin 2,52 ; g NaHC03. Vaahtoamisen lakattua liuosta käsiteltiin 5 mi nuuttia argonilla. Tuotteena saatu Fe203-sooli oli kirkas ; liuos.

ie 87938

Pientä osaa Cabot Sterling R V-9348-hiilijauhetta kalsinoi- tiin argonvirrassa Vycor -astiassa mulliittiputkessa o 1100 C:ssa yhden tunnin ajan. Se jäähdytettiin huoneen lämpötilaan argonin alla. Neljän tuuman polymerisointiputkeen laitettiin tarpeeksi hiiltä 0,25 tuuman kerroksen aikaansaamiseksi. Putkea käsiteltiin tyhjössä ja lisättiin 2 ml Fe^O^-liuosta. Kuplimisen lakattua putkeen päästettiin ilmaa ja suspensio suodatettiin M-lasisulatesuppilon lävitse.

Kakku kuivattiin ilmassa ja sitä kuumennettiin yhden tunnin o ajan 500 C:ssa argonvirran alla Vycor -putkessa.

Esimerkki 8;_Katalyytin 8 valmistaminen

Neljän tuuman polymerisointiputkessa käsiteltiin tyhjössä 0,4876 g:n osaa kalsinoitua Cabot Sterling R V-9348-hiili- jauhetta ja lisättiin 2,0 ml 0,81 M Fe(NO ) -liuosta.

3 3

Kuplimisen lakattua putkeen päästettiin ilmaa ja kakku ilma-kuivattiin.

Esimerkki 9;_Katalyytin 9 valmistaminen

Valmistettiin pelletti puristamalla Cabot Sterling R V-9348-jauhetta ruostumattomassa teräsmeistissä (KBR-levyjen valmistamiseksi infrapunaa varten). 0,12 g pelletistä käsiteltiin tyhjössä neljän tuuman polymerisointiputkessa ja lisättiin 0,05 ml vastavalmistettua Fe 0 -soolia (valmistettu kuten 2 3 esimerkissä 7). Putkeen päästettiin ilmaa ja kiintoaine ilma-kuivattiin .

Esimerkki 10: Katalyytin 10 valmistaminen

Neljän tuuman polymerisointi putkessa käsiteltiin vakuumissa 0,23 g Davison SMR-36-1534 SRA-alumiinioksidia, jota oli kal- o .....

sinoitu kaksi tuntia 900 C:ssa ilmassa, ja lisättiin 2,0 ml vastavalmistettua Fe O -soolia (valmistettua kuten esi- 2 3 merkissä 7). Putkeen päästettiin ilmaa ja kiintoaine suodatettiin pois M-lasisulatefiltterillä. Kakku ilmakuivattiin.

19 87938

Kuitusynteesiai ot Esimerkit 11-23

Esimerkit 11-23 kuvaavat kuitusynteesiajoja. Taulukossa 1 on esitetty koeolosuhteet ja -tulokset. Mikäli toisin ei ole esitetty kuituprekursori oli bentseeni likimääräisenä seoksena 9:1 vety:bentseeni, ja kaasun virtausnopeudet olivat 300 ml/min H2:lle ja Arrlle; 300 ml/min C0:lle ja 100 ml/min H2:lle C0/H2 varten; 300 ml/min Arille tai H2:lle bentseenin läpi 20°C:ssa Ar/CgHg tai H2/C6H6 varten (likimäärin 9:1 vo-lyymisuhde Ar tai H2/C6H6 kohden) . Ilma ja vety erotettiin aina lyhyellä reaktorin argonkäsittelyllä. Koesuunnitelmat olivat samanlaiset jokaiselle ajolle, ja ne on kuvattu yksityiskohtaisesti esimerkeille 11, 15 ja 28.

a) Esimerkki 11

Esimerkin 1 mukaisella menetelmällä valmistettu katalyytti dispergoitiin veteen ultraäänen avulla ja se siirrettiin keraamiseen astiaan. Astia asetettiin yhden tuuman Vycor -putken keskelle sähköuuniin huoneen lämpötilaan. Katalyytti saatettiin huoneen lämpötilassa 500°C:een 15 min. ajanjaksossa argonvirran alla. Tässä lämpötilassa kaasuseos muuttui ,···. vety: bentseeni (9 :1)-seokseksi. Tämä koostumus syötettiin reaktoriin 60 minuutiksi.

· Hiilivetyvirta lopetettiin ja korvattiin argonilla, ja reak tori jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Astia poistettiin putkesta ja hiilimäärä raaputettiin siitä. Tämä hiili dis-pergoitiin ultraäänen avulla etanoliin ja 10 mikrolitran näytettä tutkittiin elektronimikroskoopilla. Mikrograafit paljastivat, että suurin osa rautapartikkeleista oli ympä-röity 50-150 ängströmin hiilikerroksilla (Kuvio 3).

20 87 9 38 b) Esimerkki 15

Esimerkin 2 mukaan valmistettua katalyyttia dispergoitiin keraamiseen astiaan. Astia asetettiin yhden tuuman Vycor -putkeen esimerkissä 11 käytettyyn samaan sähköuuniin.

Uunin lämpötila nostettiin huoneen lämpötilasta 500°C:een ja pidettiin 500°C:ssa 60 min. ajan ilman alla. Reaktoria käsiteltiin lyhyesti argonilla. Lämpötila nostettiin 500°C:sta 900°C:een 15 min. ajanjakson aikana vedyn alla ja pidettiin 900°C:ssa 60 min ajan vetyvirran alla.

Kaasuvirta muutettiin sitten bentseenillä kyllästetyksi vedyksi 180 min. ajaksi 900°C:ssa. Huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen argonin alla näyte valmistettiin esimerkin 1 menetelmien mukaisesti, ja tutkittiin elektronimikroskoopilla. Elekt-ronimikrograafit paljastivat useita 100-450 ängströmin läpimittaisia kuituja (kuvio 4).

c) Esimerkki 28

Esimerkin 3 mukaisesti valmistettua katalyyttiä dispergoitiin keraamiseen astiaan. Astia asetettiin yhden tuuman mulliitti-putkeen samaan sähköuuniin, jota käytettiin esimerkissä 11.

Uunin lämpötila nostettiin huoneen lämpötilasta 500°C:een 15 minuutissa ja pidettiin 500°C:ssa 60 min. ajan ilman alla. Reaktoria käsiteltiin lyhyesti argonilla. Lämpötila nostettiin 500°C:sta 900°C:een 20 minuutin ajanjakson aikana vedyn alla ja pidettiin 900°C:ssa 60 min. tämän vetyvirran alla. Lämpötila nostettiin sitten edelleen 1100°C:een 20 min. ajanjakson aikana ylläpitäen samaa vetyvirtaa.

.: Sitten kaasuvirta vaihdettiin bentseenikyllästetyksi vedyksi .···. viideksi minuutiksi 1100°C:ssa. Huoneen lämpötila on jäähdyttä misen jälkeen argonin alla näyte valmistettiin esimerkin 1 menetelmän mukaisesti, ja sitä tutkittiin elektronimikroskoopilla. Elektronimikrograafit paljastivat kuituja, joiden läpimitat vaihtelivat 30 ängströmistä 300:aan ängströmiin (kuvio 5).

21 87 93B

id www

-P

Ά :(0

•h a W W

3 >. « a« ~

—. CM

(N B — 10 6 £ s ε

u J-l H rl (N ΓΊ ΓΊ (NCJO ϋ ^ Ή CM 04 P CM

< c -h -h a a a a a o — < -h a a < a m c g c (d g rd c g rd g h g ιβ c id cm (d ns id -H td -H (d rd -H id -P (d -h <d -h (d -h

J -n ·η -r-ι -p -ro -p -n -I—t -P -I—> -M -i—> -p -n -p -i—i -P

id (d id 4J (d 4J (d (d -P (d 3 <d -p (d -P (ΰ -P

Oi+J 00 33 333 -P φ · · · 3 · 3 · *3 · G 3*3 · 3

-Η $ G 3 CGGCG CGG-HG GGG GG

‘jd *c ·Η Ή ·Η ·Η ·Η ·Η ·<Η ·Μ ·γ4 -Η £ ·Η *Η ·Η Ή Ή ·γ4 :53¾ ε ε εεεεε εεε ε εεε εε λ: ω ο -r-ίο en ο ιπολογ· o m ο »- co omo mo -Ρ .W «π *— ^ »— m νο (ν >- γ- cm cm νο *— m mm Ο 00 •ο Ο Ο 00000 00000 ΟΟΟ 00 id ο ο οοοοο οοοοο οοο οο -η o m οοοοο m m ο ο ο οοο οο en m r-~ m m ο ο οο ro οι 'ί σι moo οο

Ο) I I I I I I I I I I

0) mmcMOomoo ο 'Τ

-Ρ CMCMCMOOCMmO Ο CM

G m o ro *r m >1 m 0 -p •h (d

3 M

a ’d g ^ o o m o o o ^ j> Cj ID <N 1- 00 00 00 o *

X -H

3 #

3 £ . <- CM

(drHOT_,_rr> <— (M rT

eh (9 s

. I

c£ • H o o o o o o

Pomo o o o k m r·» oo o o o g . r- cm m m vo BO <— r-

•P

ö 22 87938

-P'mW W W W W W W

d W TO

Ή ,_y

Ss « id vo

X X

—. . ^ vo id

rO rO rO (0 U U

H H M (N HH N N N M OJ(N 04 ΓΊ i-l U J-l P 04 •H-Hffiffi -H-HWKffiriJffiffi S S < <C <, < rc d rt d rt dtodnJdtdtdd d nJ m d C d d I (0 -r4 re -r-t Id τ| (d -r| (0 ·Η τ| 10 -H rl Ifl Π3 IÖ <0 -n .ρ ·ι—ι 4-> -η -Ρ -γί -Ρ -η -Ρ -Ρ τ-» -η -Ρ -Ρ ·ι—> -π -π -η

Vi ,ι td -Ρ ιΰ -Ρ (Ö+JfO+JnJ+J+JiO td 4-> -Ρ (O (0 tO ro d d dd dd d 3 5 o · d · d · d · d · d d · -dd •h+j dddd dddddddd ddd d d d d 0} -5 ·Η -H ·Η -H ·Η Ή Ή Ή ·Η Ή Ή ·Ή ·Η -H -<-Ι -τ-4 Ή ή Ή $ g ε e ε ε εεεεεεεε ε ε ε ε ε s ε •Η Ο en γ-η mom ο mooomooo o o m in o o m W0 τ-νοτ-νο *—ιο*-ο-τ— vornoj m νο οι 04 οι η οο 0000 ΟΟΟΟΟΟΟΟ ΟΟΟ Ο Ο Ο Ο σοοο οοοοοοοο οοο ο ο ο ο οοοο o o m lo o o o o 000 o o o o in m <n en m m o r~~ m loi in en en en en o σι o o

Il II I II I 1 <- *- 00 OIOO 00 VO O I ! 000 040 in O CTi 04 04 04 I— m m o- in 04 in m 01 ? o· m o o o m m o {n .3 »- o ID VO oi

H

I.

m en *-<-*-«-

S

o£ I* o o o 0000 p o o o 0000 pen en <n enrnoo

•H

: % .

Ϊ O Is oo en o^— (noo

-H 2 r— r— CN CN (N CN

έ9 23 37938

W W W W

-P ^ 3

TJ

•H

r—I

ώ td (d (O td

P (N (N (N i—I i—I (N (N p p (N (N P CN (N CN rl H (M (N (N

*£ ® κ κ -h-h k® < <c m ® <®a® ·η·ηκ®®

G G (d G G (d G (d G td G (d G G (d G G (d G td G

*d td ή td td *h td ή td ή id ή td td *h td td ή td ή td •n-o p -r-i -n 4J ·π 4J ·ι-ι P ·γτ P τι ·γί -P -n ·η+ι·π +J -n I id td -p td td P td p td P (d P td td p <d td+Jtd+Jtd >1 3 3333 3 33 -H ..3. *3*3 · 3 · 3 ..3. · 3 · 3

n Tn G G G G G G G G G G G G G G G G GCCCG

jj m -H Ή Ή *ιΗ ·Η ·Η Ή ·Η Ή ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η *Η ·Η •h -ρ ε ε ε ε εβ£ ε εεεε ε ε ε ε ε ε ε ε ε Ώ 3 m m o m moo o 0000 o o o m moooo qq q »— »— vo »— rnvomm r-otNO cmcnot— »— vo cn vo cn (3o 0000 OOOO 0000 OOOO 00000 0000 0000 0000 0000 00000 OOOO OOOO OOOO OOOO 00000 m cr (T »— mm»— »— m m »— »- m <rt σι r- m m σ σ f II »- I <- Ιτ-r-ll T-ll T- o 1 n1 1 oi mo imo 1

(NO O (NO -Ν' O (NO O (NO O

mo o »-o mo mo o m m (T tr td 3 ^ ^ lo <— r- m m

... *H

:i I.

^ ^ m o <T m n

' S

o£

1—I

30 O o o o j> o o o o o 3 · n g o n< m o r-r 00

-H ^ (N (N (N (N (N

a 24 87938

M

, U

P w 3

H

d

ifrt '*“K

rH K

>1 ~ — --- VO

id <d «j to u

HH (M OI OI MOJfMOJ HiH (N OI OI h CM M P P OI OJ P P

•h-hKKM i<tUffiCC ^ ίΐ 3E Ξ ίΕ il G td 3 id 3 G G td G G(dG<dGididG G id G id G id td ‘P td ή id id fd *w fd id *p fd ·ρ id ·ι-ι *p id id *ri d *h id -p I -n+J ·π -P -n -n-π -P -n -n +> -n 4-* -n -p 4-> -n -n -P -n +J -n .μ

S nj4j(ö+j(d idtd-Pid (d-pid-prd-p-pid id +> id -P (d -P

dn 3 3 3 0 0 0 0 0 0 0 . 3 · 3 · · · 3 · · 3 · 3 · 3 3 · · 3 · 3 · 3

4J φ G G G G G G G G G GGCGGGGG G G G G G G

•H 4J ·Η ·Η Ή Ή -H ·Η ·Η *H ·Η *H Ή »H ·Η ·Η *H Ή Ή ·Η ·Η *H ·Η *H -H

.$·§ ε ε ε e g ε ε ε ε εεεεεεεε ε ε ε ε ε g o o o o o in in o in oooooooo o o o o o m [nPq ,— Ό) CN VO T- <— t- O r- OliBi- l£> *- VO <Λ n OHDr OI Olr

M O

OOOOO OOOO OOOOOOOO 0 0 0 O O O OOOOO OOOO oooooooo oooooo ooooo oooo ooininoooo o o in in in in 10 LO o o i— in oi di <— ininr^n-ininin*- in in r^· »— »~ 11 <- I I T-ll I T-ll <- <-

ino ICMO I O O O I 00 O I

co o o^ro o cm o m o o o o tnoino m r* o mm o o in n» $ ^ .£j r- in in r-

I

r—{ · non oo

P

'n o o o o ^ o o o in

H

$ S o σι o i— n -3 ΪΖ cm n n n

a I

25 87938

-PH W

d Ό Ή d « :id

r—H rH

£

(N CN

β Π3

(Tj *H

I -η -P

>1 <0 +) SI ai

H ·Η *H

q o ^ ^ ΜΗ 'S· τ- w o o o o o G :id i/i in · ·· :θ <- «- G rsi -μ

r— i— H β K 4J

I g «Ö ^ >i O ·Γ-ι o :<0

ro o td O M

G id G

G Ή -H φ

φ -P -P G

π, Φ 3 -P G

S ·· G 3 Φ q u c 3

id O -H G G

? 'd o g -H /0 in 5 in g id · /d e ro O rH Φ

;*»-=· ro O -H rH

id ^ -P ή ΙΟ

P G m :0 -H W

in Φ a 3 vn

• - · ,H ·· Φ id g Ό U

j i o ·· in ι/u Ή ·· 3-P o U in H 3 cm e*1 r-Ό ·· λ: ffi

CN O U G -H

. r~ o O Φ H

o c m o Φ -H *—

Id 2 -H O G -H

» H ιί in o .G oo -p -p d *- •P in G Xi 3

φ ·· -H -P G

G U -H G -P Φ U GO -P -h Φ Φ

φ O -P -H 3 H

g in Φ -P -P Ή . d <n -P -Ή

td Ή Φ -H G

.p x - a -P rH G

rd id >i O 3 M o 4J >-H » fl d 5 m -H rH id X! T— co w t— -H :id id rH :id id *— ^ -h rH ;id -H Ή

M id -P G <d ·γι -P H

H 4J '· -PO

(d >1 CM G Id >1

>iK ·· ·η >i lO

• *— rH IN rH -P

id G K <d id -P

H G -P Id rH 4J :0 λ; o id ·γο O rH rd >i

3 AJWrdOidWW

y r, 3 d ro d in (d · W H T- (N ro

Claims (46)

1. Oleellisesti sylinterimäinen erillinen hiilikuitu tai useampien tällaisten kuitujen ryhmä, jossa kukin kuitu käsittää sisemmän osan sekä hiilikerroksista muodostuvan ulomman osan, jotka ovat järjestyneet oleellisesti samankeski-sesti kuidun sylinteriakselin ympärille, tunnettu siitä, että kuidulla on oleellisesti vakiollinen halkaisija sekä pituus, joka on suurempi kuin n. 102 kertaa halkaisija, että kuiduissa on selvästi erotettava sisempi sydänosa sekä järjestynyt ulompi osa, jonka muodostavat useat katalyytti-sesti kasvatetut oleellisesti jatkuvat kerrokset järjestyneitä hiiliatomeita ja jonka ulkohalkaisija on noin 3,5-70 nanometriä, ja että kuitu tai kuidut ovat oleellisesti vapaat pyrolyyttisesti saostuneesta lämpöhiilestä.

2. Patenttivaatimuksen l mukainen kuitu, tunnettu siitä, että sydän on ontto.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuitu, tunnettu siitä, että sisäinen sydänosa käsittää hiiliatomeja, jotka ovat vähemmän järjestyneet kuin ulomman osan järjestyneet hiiliatomit.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuitu, tunnettu ·· siitä, että järjestyneet hiiliatomit ovat grafiittisia.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuitu, tunnettu siitä, että sen pituus on suurempi kuin n. 103 kertaa sen - läpimitta.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuitu, tunnettu siitä, että sen pituus on suurempi kuin n. 104 kertaa sen läpimitta.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuitu, tunnettu siitä, että sen läpimitta on välillä n. 7 ja 25 nanometriä. 27 87 938

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuitu, tunnettu siitä, että sisäisen sydänosan läpimitta on suurempi kuin n. 2 nanometriä.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuituryhmä, tunnettu siitä, että kuidut on yhdistetty matriisiin.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen kuituryhmä, tunnettu siitä, että matriisi on orgaanista polymeeriä.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen kuituryhmä, tunnettu siitä, että matriisi on epäorgaanista polymeeriä.

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen kuituryhmä, tunnettu siitä, että matriisi on metallia.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuitu tai kuituryhmä, tunnettu siitä, että kuitu tai kuidut on kiinnitetty katalyyttiin.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kuitu tai kuituryhmä, tunnettu siitä, että katalyytti on sähkökemiallinen katalyytti.

15. Menetelmä yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1 mukaisen oleellisesti sylinterimäisen hiilikuidun valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää yhden tai useamman metallia sisältävän partikkelin yhteensaat-tamisen kaasumaisen, hiiltä sisältävän yhdisteen kanssa lämpötilassa, joka on mainitun hiiltä sisältävän yhdisteen termisen hajoamislämpötilan alapuolella siten, että pyro-lyyttisen hiilen muodostuminen kuidun katalyyttisesti kasvatetulle ulommalle osalle olennaisesti estetään, hiiltä sisältävän yhdisteen suhteen metallia sisältävään partikkeliin kuivapainon perusteella ollessa vähintään n. 100:1.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, t u n - 28 87938 n e t t u siitä, että metallia sisältävän partikkelin yhteensaattaminen hiiltä sisältävän yhdisteen kanssa suoritetaan sellaisen yhdisteen läsnäollessa, joka kykenee reagoimaan hiilen kanssa kaasumaisten tuotteiden aikaansaamiseksi .

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste, joka kykenee reagoimaan hiilen kanssa on CC>2, H2 tai H2O.

18. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiiltä sisältävä yhdiste on hiilimonoksidi .

19. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiiltä sisältävä yhdiste on hiilivety.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivety sisältää happea.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, t u n - n e t t u siitä, että happea sisältävä hiilivety on formaldehydi, asetaldehydi, asetoni, metanoli, etanoli tai näiden seos.

22. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivety on aromaattinen.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattinen hiilivety on bentseeni, tolueeni, ksyleeni, kumeeni, etyylibentseeni, naftaleeni, penantreeni, antraseeni tai näiden seos.

24. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivety on ei-aromaattinen.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, t u n - 29 87938 n e t t u siitä, että hiilivety on metaani, etaani, propaani, etyleeni, propyleeni tai asetyleeni tai näiden seos.

26. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallia sisältävä partikkeli käsittää rautaa, kobolttia tai nikkeliä sisältävät partikkelit, joiden läpimitta on välillä n. 3,5 ja n. 70 nanometriä.

26 87938

27. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallia sisältävä partikkeli on tuettu kemiallisesti yhteensopivalle, tulenkestävälle kantajalle.

28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja on alumiinioksidi.

29. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja on hiili.

30. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja on silikaatti.

31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silikaatti on alumiinisilikaatti.

32. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ajanjakso on n. 10 sekuntia - 180 min., paine on n. yksi kymmenesosa ilmakehä - n. 10 ilmakehää, metallia sisältävä partikkeli on rautaa sisältävä partikkeli, hiiltä sisältävä yhdiste on bentseeni, lämpötila on n. 900eC - n. 1150°C ja bentseenin suhde rautaa sisältävään partikkeliin kuivapainon perusteella on vähintään n. 1000:1.

33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ajanjakso on n. 180 min., paine on n. yksi ilmakehä, hiiltä sisältävä yhdiste on bentseeni 30 87938 tilavuusseoksena suunnilleen 9:1 vety:bentseeni ja lämpötila on n. 900°C.

34. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ajanjakso on n. yksi - n. viisi minuuttia, paine on n. yksi ilmakehä, hiiltä sisältävä yhdiste on bentseeni tilavuusseoksena suunnilleen 9:1 vety:bentseeni ja lämpötila on n. 1100°C.

35. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rautaa sisältävä partikkeli on tuettu kemiallisesti yhteensopivalle, tulenkestävälle kantajalle.

36. Patenttivaatimuksen 35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tulenkestävä kantaja on alumiinioksidi tai hiili.

37. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallia sisältävät partikkelit kuumennetaan erikseen lämpötilaan, joka on välillä noin 850-l800°C, jolloin partikkelien lämpötila on korkeampi kuin kaasumaisen, hiiltä sisältävän yhdisteen lämpötila.

38. Patenttivaatimuksen 37 mukainen menetelmä, t u n - n e t t u siitä, että partikkeleita lämmitetään sähkömag-neettisella säteilyllä.

/ 39. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että kaikilla kuiduilla on oleellisesti sama läpimitta.

40. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, t u n - n e t t u siitä, että metallia sisältävät partikkelit ovat edeltäkäsin valmistettuja.

41. Kuitujen käyttö materiaalin ominaisuuksien parantamiseen sisällyttämällä materiaaliin sen ominaisuuksiin vaikut- ... tava määrä hiilikuituja, joista kukin käsittää sisemmän osan 31 87938 sekä hiilikerroksista muodostuvan ulomman osan, jotka ovat järjestyneet oleellisesti samankeskisesti kuidun sylinte-riakselin ympärille, tunnettu siitä, että kuiduilla on oleellisesti vakiollinen halkaisija ja pituus, joka on suurempi kuin n. 102 x halkaisija, että kuiduissa on erillinen sisempi sydänosa sekä tämän ulkopuolella järjestyneiden hiiliatomien muodostamien, katalyyttisesti kasvatettujen, olennaisesti jatkuvien kerrosten muodostama järjestynyt ulompi osa, jonka ulkohalkaisija on noin 3,5-70 nanometriä, ja että kuidut ovat oleellisesti vapaat pyrolyyttisesti saostuneesta lämpöhiiIestä.

42. Patenttivaatimuksen 41 mukainen kuitujen käyttö, tunnettu siitä, että materiaali on rakennusaine ja että kuituja käytetään sen vahvistamiseen.

43. Patenttivaatimuksen 41 mukainen kuitujen käyttö, tunnettu siitä, että kuituja käytetään lisäämään materiaalin sähkönjohtavuutta.

44. Patenttivaatimuksen 41 mukainen kuitujen käyttö, tunnettu siitä, että kuituja käytetään lisäämään materiaalin lämmönjohtavuutta.

45. Patenttivaatimuksen 41 mukainen kuitujen käyttö, tunnettu siitä, että materiaali muodostaa elektrodin tai elektrolyyttisen kondensaattorilevyn ja että kuituja ’· käytetään lisäämään mainitun elektrodin tai levyn pinta- : ·' alaa.

.’.· 46. Patenttivaatimuksen 41 mukainen kuitujen käyttö, tunnettu siitä, että kuituja käytetään lisäämään materiaalin elektromagneettista suojavaikutusta. 32 87938