CN116081602A - 一种利用废旧聚烯烃制备螺旋碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用废旧聚烯烃制备螺旋碳纳米管的方法，属于聚烯烃碳化技术领域。该方法先将废旧聚烯烃、镍催化剂和促进剂金属硫化物混合，得到聚烯烃‑镍化合物‑金属硫化物混合物；然后将得到的聚烯烃‑镍化合物‑金属硫化物混合物放入坩埚中，置于马弗炉中升温至碳化反应温度，恒温一段时间后冷却至室温，经过纯化后即可得到螺旋碳纳米管。本发明使用廉价的废旧聚烯烃为原料，高产率、高选择性、低成本制备螺旋碳纳米管，使制备得到的螺旋碳纳米管的产率高达60％‑80％，纯度高于98％。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃碳化技术领域，具体涉及一种利用废旧聚烯烃制备螺旋碳纳米管的方法。
背景技术
作为一种具有特殊结构的碳纳米管，螺旋碳纳米管在具备碳纳米管本征优异性能的同时也具有其螺线状结构带来的优势。诸如具备优良的能量吸收能力，当其用于高聚物增强时，形成的复合材料具有良好的机械强度等。常见的螺旋碳纳米管制备方法是化学气相沉积，也即是在较低的温度下进行，金属催化剂在惰性气体气氛保护下,碳源在其表面分解，沉积碳纳米管，催化剂起到核心作用。碳源往往是乙炔等气体或者甲苯等液体(Carbon2004,42,805-811；Advanced Materials 2008,20,179-182)，这在很大程度上导致螺旋碳纳米管的价格昂贵，难以大规模制备和使用。因此，开发低成本、高效的螺旋碳管制备技术是此领域重要的研究目标之一。
据统计，人类已经生产的塑料制品超过了94亿吨，这些塑料制品被广泛应用于生活中各个方面。聚烯烃类塑料制品作为塑料制品中占比最大的一类产品，其比例超过70％。聚烯烃的主要有聚乙烯和聚丙烯两大类。大多数塑料制品在使用之后便被遗弃，随之带来了严重的资源浪费、环境污染等问题。合理地回收利用废弃塑料、减少废弃塑料制品的危害已经成为全球关注的焦点。由于聚烯烃主要包括碳和氢元素，碳元素的含量高达86％。因此，以聚烯烃作为原料制备碳材料具有很大的工业化应用潜力，国内外众多研究小组开展了将废旧聚烯烃转化为碳球、碳纳米管、碳纳米纤维和碳纳米薄片的研究(Energy&Environmental Science 2011,4,1904-1912；Applied Catalysis B:Environmental2014,147,592-601)。尽管如此，只有一篇文献报道了制备螺旋碳纳米管，他们发现在聚丙烯碳化制备碳纳米管过程中，产物里面出现了螺旋碳纳米管(Chemistry Letters 2011,40,1110-1112)。该方法的缺点是螺旋碳纳米管是副产物，难以从碳纳米管中分离；另外螺旋碳纳米管的产率很低，只有5％，从而限制了该方法走向实际应用的可能性。因此，为了推进螺旋碳纳米管的规模化制备，开发高产率、高选择性的聚烯烃碳化制备螺旋碳纳米管的新技术具有极其重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的制备螺旋碳纳米管的方法产率低且难以从碳纳米管中分离的问题，而提供一种利用废旧聚烯烃制备螺旋碳纳米管的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用废旧聚烯烃制备螺旋碳纳米管的方法，包括：
步骤一：将废旧聚烯烃、镍催化剂和促进剂金属硫化物混合，得到聚烯烃-镍化合物-金属硫化物混合物；
步骤二：将步骤一中得到的聚烯烃-镍化合物-金属硫化物混合物放入坩埚中，置于马弗炉中升温至碳化反应温度，恒温一段时间后冷却至室温，经过纯化后即可得到螺旋碳纳米管。
优选的是，所述的废旧聚烯烃为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或聚戊烯中的一种或几种。
优选的是，所述的镍催化剂为氢氧化镍、氧化镍、碳酸镍或碱式碳酸镍中的一种或几种。
优选的是，所述的金属硫化物为硫化锌、硫化镍、硫化钴、硫化镁、硫化亚铁、硫化锰、硫化亚锡、硫化铜、硫化钙或硫化钡中的一种或几种。
优选的是，所述废旧聚烯烃、镍催化剂和促进剂金属硫化物的质量比为10:0.2-2：0.1-1。
优选的是，所述的步骤二中升温速率为2-50℃/min。
优选的是，所述的步骤二中碳化反应温度为500-900℃，恒温时间为5min-20min。
本发明的有益效果
本发明提供一种利用废旧聚烯烃制备螺旋碳纳米管的方法，该方法是将废旧聚烯烃、催化剂和促进剂混合均匀，随后在升温过程中，聚烯烃降解生成小分子化合物，接着在镍化合物还原产生的单质镍的作用下变为碳原子，随后在微量硫化合物的调节作用下生长出螺旋碳纳米管。本发明采用金属硫化物为促进剂，这是因为金属硫化合物分解产生的微量硫在高温下与单质镍反应，从改变了碳原子在镍中的溶解性和析出的速率，为螺旋碳纳米管的生长提供了必要条件，使制备得到的螺旋碳纳米管的产率高达60％-80％，远高于文献报道的产率(5％)。
另外，镍纳米粒子在高温下具有较高的溶解碳原子的能力，因此镍纳米粒子作为催化剂时候往往得到的是传统的碳纳米管，本发明中微量的硫与镍纳米粒子反应，抑制了传统纳米管的生长，为螺旋碳纳米管的生长提供了有利条件，本发明中螺旋碳纳米管的纯度高于98％，远高于文献报道的纯度(<5％)。
本发明使用廉价的废旧聚烯烃为原料，高产率、高选择性、低成本制备螺旋碳纳米管，从而促进废旧聚烯烃的高附加值转化为碳材料，为“白色污染”的治理提供新的途径。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的螺旋碳纳米管的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例2制备的螺旋碳纳米管的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例3制备的螺旋碳纳米管的热失重曲线。
图4为本发明实施例4制备的螺旋碳纳米管的拉曼散射图像。
具体实施方式
一种利用废旧聚烯烃制备螺旋碳纳米管的方法，包括：
步骤一：将废旧聚烯烃、镍催化剂和促进剂金属硫化物混合，得到聚烯烃-镍化合物-金属硫化物混合物；
步骤二：将步骤一中得到的聚烯烃-镍化合物-金属硫化物混合物放入坩埚中，置于马弗炉中升温至碳化反应温度，恒温一段时间后冷却至室温，经过纯化后即可得到螺旋碳纳米管。所述的升温速率优选为2-50℃/min，更优选为10-30℃/min；所述的碳化反应温度优选为500-900℃，更优选为600-900℃；恒温时间优选为5min-20min，更优选为10-15min。所述的纯化优选将产物加入到0.5mol/L盐酸溶液中浸泡8-12h，洗涤、干燥得螺旋碳纳米管。
按照本发明，所述的废旧聚烯烃优选为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或聚戊烯中的一种或几种；所述的镍催化剂优选为氢氧化镍、氧化镍、碳酸镍或碱式碳酸镍中的一种或几种；所述的金属硫化物优选为硫化锌、硫化镍、硫化钴、硫化镁、硫化亚铁、硫化锰、硫化亚锡、硫化铜、硫化钙或硫化钡中的一种或几种。所述废旧聚烯烃、镍催化剂和促进剂金属硫化物的质量比优选为10:0.2-2：0.1-1，更优选为10:0.5-0.8：0.1-0.2。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
(1)称取10g线性低密度聚乙烯、0.6g氢氧化镍和0.1g硫化铜，将其搅拌混合均匀，得到聚乙烯-氢氧化镍-硫化铜混合物。
(2)将步骤(1)中得到的聚乙烯-氢氧化镍-硫化铜混合物放入坩埚中，再将其置于马弗炉中升温加热，设置马弗炉的升温速率为10℃/min，碳化温度为800℃，并在该温度下保持恒温10min。
(3)待坩埚自然冷却后，将产物加入到50mL、0.5mol/L盐酸溶液中浸泡12h，洗涤、干燥、称重，计算可得螺旋碳纳米管的产率为68wt％。
制备的螺旋碳纳米管的扫描电子显微镜照片如图1所示。螺旋碳纳米管的长度为数微米，直径为200-400纳米。
实施例2
(1)称取10g无规聚丙烯、0.5g氧化镍和0.2g硫化镍，将其搅拌混合均匀，得到聚丙烯-氧化镍-硫化镍混合物。
(2)将步骤(1)中得到的聚丙烯-氧化镍-硫化镍混合物放入坩埚中，再将其置于马弗炉中升温加热，设置马弗炉的升温速率为20℃/min，碳化温度为700℃，并在该温度下保持恒温15min。
(3)待坩埚自然冷却后，将产物加入到50mL、0.5mol/L盐酸溶液中浸泡8h，洗涤、干燥、称重，计算可得螺旋碳纳米管的产率为64wt％。
制备的螺旋碳纳米管的X射线衍射图谱如图2所示。(002)和(101)衍射峰证实了螺旋碳纳米管的晶格结构。
实施例3
(1)称取10g聚丁烯、0.6g碳酸镍和0.2g硫化钴，将其搅拌混合均匀，得到聚丁烯-碳酸镍-硫化钴混合物。
(2)将步骤(1)中得到的聚丁烯-碳酸镍-硫化钴混合物放入坩埚中，再将其置于马弗炉中升温加热，设置马弗炉的升温速率为15℃/min，碳化温度为600℃，并在该温度下保持恒温20min。
(3)待坩埚自然冷却后，将产物加入到50mL、0.5mol/L盐酸溶液中浸泡8h，洗涤、干燥、称重，计算可得螺旋碳纳米管的产率为61wt％。
制备的螺旋碳纳米管的热失重曲线如图3所示。这表明螺旋碳纳米管的纯度达到99％。
实施例4
(1)称取10g高密度聚乙烯、0.8g碱式碳酸镍和0.1g硫化锰，将其搅拌混合均匀，得到高密度聚乙烯-碱式碳酸镍-硫化锰混合物。
(2)将步骤(1)中得到的高密度聚乙烯-碱式碳酸镍-硫化锰混合物放入坩埚中，再将其置于马弗炉中升温加热。设置马弗炉的升温速率为30℃/min，碳化温度为900℃，并在该温度下保持恒温5min。
(3)待坩埚自然冷却后，将产物加入到50mL、0.5mol/L盐酸溶液中浸泡8h，洗涤、干燥、称重，计算可得螺旋碳纳米管的产率为70wt％。
制备的螺旋碳纳米管的拉曼散射图像如图4所示。1340cm-1的D峰和1583cm-1的G峰是碳材料的典型散射峰。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种利用废旧聚烯烃制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于，包括：
步骤一：将废旧聚烯烃、镍催化剂和促进剂金属硫化物混合，得到聚烯烃-镍化合物-金属硫化物混合物；
步骤二：将步骤一中得到的聚烯烃-镍化合物-金属硫化物混合物放入坩埚中，置于马弗炉中升温至碳化反应温度，恒温一段时间后冷却至室温，经过纯化后即可得到螺旋碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种利用废旧聚烯烃制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于，所述的废旧聚烯烃为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或聚戊烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种利用废旧聚烯烃制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于，所述的镍催化剂为氢氧化镍、氧化镍、碳酸镍或碱式碳酸镍中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种利用废旧聚烯烃制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于，所述的金属硫化物为硫化锌、硫化镍、硫化钴、硫化镁、硫化亚铁、硫化锰、硫化亚锡、硫化铜、硫化钙或硫化钡中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种利用废旧聚烯烃制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于，所述废旧聚烯烃、镍催化剂和促进剂金属硫化物的质量比为10:0.2-2：0.1-1。
6.根据权利要求1所述的一种利用废旧聚烯烃制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于，所述的步骤二中升温速率为2-50℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种利用废旧聚烯烃制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于，所述的步骤二中碳化反应温度为500-900℃，恒温时间为5min-20min。
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