CN117199405A - 一种高效的orr电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料制备技术领域，公开了一种高效的ORR电催化剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)碱木质素羟甲基化改性；(2)制备粉末状的金属铁负载木质素复合物；(3)将金属铁负载木质素复合物与氮源混合，在惰性气氛中碳化，碳化产物依次经酸洗、水洗后干燥制得所述ORR电催化剂。本发明以有机溶剂纯化的羟甲基化碱木质素为碳前驱体，以可溶性铁盐金属纳米颗粒为前驱体，通过金属原位吸附和高温碳化法构建得到一种微结构规整的金属铁负载的氮掺杂木质素基碳团簇，克服了碳基金属催化剂活性组分负载量低、难分散、性能差的难题，具有优异的氧还原反应电催化性能，在电催化氧还原领域中具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料制备技术领域，具体涉及一种高效的ORR电催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业社会的不断发展，开发绿色可再生生物质资源的高附加值利用对于缓解资源、能源危机和环境污染等问题具有重要的研究意义和现实经济价值。木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子聚合物，也是植物中唯一含有苯环的可再生芳香聚合物。全球每年因光合作可以产生1500亿吨木质素，目前市面上的木质素主要来源于造纸工业和生物质炼制工业，全球每年因制浆造纸产生的工业木质素有5000万吨，其中只有大约10％的工业木质素得到有效的利用，大部分被作为一种低价值燃料进行燃烧或者直接排放，这不仅造成资源的大量浪费，同时还造成严重的环境污染。因此，对工业木质素进行高效高值化利用具有重大的经济、环境与社会意义。
木质素含碳量高，同时具有大量活性官能团和三维网状结构，是一种具有大量吸附活性位点的碳材料前驱体，可与金属纳米粒子前驱体复合制成性能优异的催化剂，目前，以木质素为原料研制的功能碳材料在吸附、催化和能量存储转化等领域表现出优异的应用潜质，如，易文斌教授借助有机溶剂木质素与双氰胺的缩合反应，以Zn2+为金属源，成功制备了氮掺杂碳负载单原子Zn催化剂，该催化剂具有优异的芳香酮α-烷基化反应活性(X.P.Zhang,G.P.Lu,K.Wang,Y.M.Lin,P.C.Wang,W.B.Yi；Lignin-derived Zn singleatom/N-codoped porous carbon forα-alkylation ofaromatic ketones with alcoholsviaborrowing hydrogen strategy,Nano Research,2021:1-8.)；山东大学许醒教授利用木质素酚羟基与Zn2+和Co2+的配位作用制备了Co/Zn-木质素复合物，并与双氰胺进行高温热解制备了单原子Co-N/C催化剂，成功实现高效过硫酸盐氧化(Y.F.Qi,J.Li,Y.Q.Zhang,Q.Cao,Y.M.Si,Z.R.Wu,A.Muhammad,X.Xu；Novel lignin-based single atom catalystsas peroxymonosulfate activator for pollutants degradation:Role of singlecobalt and electron transfer pathway,Applied Catalysis B:Environmental,2021,286:119910.)；刘云教授则利用木质素酚羟基与金属离子配位，并与双氰胺共热解，制备了金属单原子负载的氮掺杂碳催化剂，实现了优异的伯醇氧化酯化催化性能(H.Zhou,S.Hong,H.Zhang,Y.T.Chen,H.H.Xu,X.K.Wang,Z.Jiang,S.L.Chen,Y.Liu；Towardbiomass-based single-atom catalysts and plastics:Highly active single-atom Coon N-doped carbon for oxidative esterification ofprimary alcohols,AppliedCatalysis B:Environmental,2019,256:117767.)；这些研究结果表明木质素碳是一种潜在的催化剂碳载体，木质素碳基纳米材料在高性能催化剂领域具有极大的应用前景。
专利CN108246330B公开了一种基于木质素/金属超分子组装的单原子催化剂的制备方法，该工艺利用木质素与锌离子和其他金属离子共混的金属溶液反应，通过调节pH沉淀，经过高温烧结得到一种单原子催化剂，该催化剂具有较好的人工甜味剂降解率。但是需要1000℃以上的高温去除锌原子，且在制备过程中锌不易回收，具有能耗大，原子利用率不大等问题；专利CN109012590B公开了一种木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料的制备方法，该工艺利用木质素与金属盐水热预碳化后与氮源混合，高温碳化得到木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料，可用于燃料电池、超级电容器、吸附材料和/或电解水的领域。但该方法使用了大量的金属试剂，容易造成催化剂表面反应中间产物的过度氧化，出现耐久性和稳定性降低的问题；现有专利CN115779955B报道了一种木质素碳负载的Fe-N单原子催化剂的制备方法，该工艺利用竹木质素相继与铁源、氮源混合，再经过高温炭化得到具有丰富C-N键的Fe-N单原子催化剂，具有高效的活化过硫酸盐降解水中有机污染物性能。但未在电催化领域有相关研究。
ORR(氧还原反应)的电子传递多步且速度慢，传质效率低，导致其动力学速度慢，需要一种能够同时实现快速电荷转移和传质的高效ORR催化剂，铂(Pt/C)是目前最高效的ORR电催化剂，其价格昂贵，难以广泛应用，因此，结合以上分析，有必要开发能够减少铂金属的用量的高效ORR催化剂，目前，国内外对金属负载在木质素碳基纳米材料上作为电催化氧还原催化剂的研究，存在着诸多的技术困难，尚无发现有关的报道。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种高效的ORR电催化剂及其制备方法，以有机溶剂纯化的羟甲基化碱木质素为碳前驱体，以可溶性铁盐金属纳米颗粒为前驱体，通过金属原位吸附和高温碳化法构建得到一种微结构规整的金属铁负载的氮掺杂木质素基碳团簇，克服了碳基金属催化剂活性组分负载量低、难分散、性能差的难题，具有优异的氧还原反应电催化性能，在电催化氧还原领域中具有极大的应用前景。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
本发明的第一方面在于提供一种高效的ORR电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碱木质素羟甲基化改性：将碱木质素与氢氧化钠反应，再用酸溶液将羟甲基化改性的碱木质素沉淀出来，干燥提纯后制得羟甲基化改性碱木质素；
(2)将所述羟甲基化改性碱木质素以有机溶剂溶解，配制为改性碱木质素溶液，在所述改性碱木质素溶液中滴加可溶性铁盐的溶液，搅拌混合，加入交联剂，再次搅拌混合后干燥，得到粉末状的金属铁负载木质素复合物；
(3)将步骤(2)制得的金属铁负载木质素复合物与氮源混合，在惰性气氛中碳化，碳化产物依次经酸洗、水洗后干燥制得高效的ORR电催化剂。
在一些优选的实施方式中，所述羟甲基化改性碱木质素与所述可溶性铁盐、所述交联剂、所述三聚氰胺的重量比例为(50-100)：(20-60)：(40-120)：(250-500)。
在一些优选的实施方式中，所述碱木质素为碱法制浆制得的碱木质素，或，以烟道气(CO2)或酸处理中和碱法制浆蒸煮废液得到的碱木质素沉淀。
在一些优选的实施方式中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲苯或乙醚。
在一些优选的实施方式中，所述可溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种或两种。
在一些优选的实施方式中，所述改性碱木质素溶液的浓度为0.6-1.2wt％；所述可溶性铁盐的溶液的浓度为2.0-6.0wt％。
在一些优选的实施方式中，所述交联剂为戊二醛、丁二醛、己二醛或环氧氯丙烷。
在一些优选的实施方式中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛，所述碳化的温度为450-1000℃，升温速率为0.5-5℃/min，碳化时间为1-4h。
本发明的第一方面在于提供一种高效的ORR电催化剂，所述ORR电催化剂由前述制备方法制备得到。
在一些优选的实施方式中，所述ORR电催化剂的金属铁负载量为3-10％。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的高效的ORR电催化剂的制备方法，以有机溶剂纯化的碱木质素为碳前驱体，以可溶性铁盐金属纳米颗粒为前驱体，通过金属原位吸附和高温碳化法构建得到一种微结构规整的金属铁负载的氮掺杂木质素基碳团簇，其具有充分的微孔和介孔孔道，比表面积大，可以很好地促进反应过程中物质的质量传输与电子转移，其C、N均匀分布于团簇中，且Fe嵌于C中，在团簇中集中分布，提供了大量的活性位点；
(2)本发明制备的金属铁负载的氮掺杂木质素基碳团簇克服了碳基金属催化剂活性组分负载量低、难分散、性能差的难题，具有优异的氧还原反应电催化性能，在电催化氧还原领域中具有极大的应用前景。
(3)本发明制备的木质素基铁负载的氮掺杂团簇氧还原催化剂的催化活性高，其起始电位(0.1007V)、半波电位(0.902V)和电流密度(5.59mAcm-2)远高于铂碳电极起始电位(0.996V)、半波电位(0.878V)和电流密度(4.54mAcm-2)。
(4)本发明以碱木质素为碳前驱体，其原料储备丰富，价廉易得，毒性低且富含芳香环，具有电导率高的特点，实现了木质素资源的高值化利用。
(5)在催化剂材料的制备过程中加入交联剂，使得催化剂的分子结构形成交联结构，更加稳定和均匀。首先，由于碱木质素的分子量较小，交联剂可以通过络合作用与木质素分子形成稳定的配位化合物，其次，可以增强碳基材料与铁盐之间的相互作用，组装铁与木质素，将其有机地连接在一起，使得铁盐均匀地分散在碳基材料中形成三维网状结构，提高催化剂的活性和稳定性。总的来说，加入交联剂可以改善催化剂的结构和性能，提高氧还原催化剂的活性和稳定性。这对于广泛应用于电化学能源转化和储能设备中的氧还原催化剂制备具有重要意义。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例中碱木质素的羟甲基化改性反应过程示意图；
图2是本发明实施例1制备的木质素基Fe/N-C团簇催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图3是本发明实施例1制备的木质素基Fe/N-C团簇催化剂的透射显微镜图(TEM)；
图4是本发明实施例1与实施例4所述催化剂的氮气吸附脱附图(BET)；
图5是本发明实施例1制备的木质素基Fe/N-C团簇催化剂的X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
结合以下实施例和附图对本发明作进一步描述。
本发明的实施例涉及一种高效的ORR电催化剂，所述ORR电催化剂为木质素基Fe/N-C团簇催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)碱木质素羟甲基化改性：改性过程参见附图1，具体是先将碱木质素与氢氧化钠反应，再用酸溶液将羟甲基化改性的碱木质素沉淀出来，干燥提纯后制得羟甲基化改性碱木质素，更具体是先将5g碱木质素加入至75mL的1mol/L的氢氧化钠中充分反应，再用1mol/L盐酸溶液将改性木质素充分沉淀出来，将沉淀粉末进行干燥提纯，得到羟甲基化改性碱木质素；
(2)将所述羟甲基化改性碱木质素以有机溶剂溶解，配制为改性碱木质素溶液，在所述改性碱木质素溶液中滴加可溶性铁盐的溶液，搅拌混合，加入交联剂，再次搅拌混合后干燥，得到粉末状的金属铁负载木质素复合物；
(3)将步骤(2)制得的所述金属铁负载木质素复合物与氮源混合，在惰性气氛中碳化，碳化产物依次经酸洗、水洗后干燥制得所述ORR电催化剂；
其中，各组分的重量份比例如下：羟甲基化改性碱木质素50-100份、可溶性铁盐20-60份、交联剂40-120份、三聚氰胺250-500份。
下面，申请人将结合具体的实施例进一步说明本申请的技术效果。
实施例1
一种木质素基Fe/N-C团簇催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，取50份所述羟甲基化改性碱木质素溶于乙醇中，配制成浓度为1.2wt％的改性碱木质素溶液，向其中滴加浓度为4.0wt％的硝酸铁溶液，常温搅拌一段时间；然后加入80份环氧氯丙烷，常温搅拌一段时间，待反应结束，将反应溶液加热蒸干，收集粉末，得到金属铁负载木质素复合物；
(2)将250份三聚氰胺加入至所述金属铁负载木质素复合物粉末，充分研磨后，在惰性气氛中以5℃/min的升温速率，升温至900℃，以900℃为炭化温度炭化2h，然后酸洗，水洗，过滤，干燥后得到粒径为2.5nm、金属负载量为6.5％的木质素基Fe/N-C团簇催化剂。
实施例2
一种高效的ORR电催化剂，具体为木质素基Fe/N-C团簇催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，取50份所述羟甲基化改性碱木质素溶于乙醇中，配制成浓度为1.2wt％的改性碱木质素溶液，向其中滴加浓度为2.0wt％的氯化铁溶液，常温搅拌一段时间；然后加入80份戊二醛，常温搅拌一段时间，待反应结束，将反应溶液加热蒸干，收集粉末，得到金属铁负载木质素复合物；
(2)将250份三聚氰胺加入至所述金属铁负载木质素复合物粉末，充分研磨后，在惰性气氛中以5℃/min的升温速率，升温至900℃，以900℃为炭化温度炭化2h，然后酸洗，水洗，过滤，干燥后得到粒径为3.1nm、金属负载量为4.1％的木质素基Fe/N-C团簇催化剂。
实施例3
一种高效的ORR电催化剂，具体为木质素基Fe/N-C团簇催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，取50份羟甲基化改性碱木质素溶于乙醇中，配制成浓度为1.2wt％的碱木质素溶液，向其中滴加浓度为6.0wt％的硝酸铁溶液，常温搅拌一段时间；然后加入120份戊二醛，常温搅拌一段时间，待反应结束，将反应溶液加热蒸干，收集粉末，得到金属铁负载木质素复合物；
(2)将250份三聚氰胺加入至所述金属铁负载木质素复合物粉末，充分研磨后，在惰性气氛中以5℃/min的升温速率，升温至900℃，以900℃为炭化温度炭化2h，然后酸洗，水洗，过滤，干燥后得到粒径为4.4nm、金属负载量为7.0％的木质素基Fe/N-C团簇催化剂。
实施例4
一种高效的ORR电催化剂，具体为木质素基Fe/N-C团簇催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，取100份羟甲基化改性碱木质素溶于乙醇中，配制成浓度为0.6wt％的碱木质素溶液，向其中滴加浓度为4.0wt％的硝酸铁溶液，常温搅拌一段时间；然后加入80份环氧氯丙烷，常温搅拌一段时间，待反应结束，将反应溶液加热蒸干，收集粉末，得到金属铁负载木质素复合物；
(2)将500份三聚氰胺加入至所述金属铁负载木质素复合物粉末，充分研磨后，在惰性气氛中以5℃/min的升温速率，升温至900℃，以900℃为炭化温度炭化2h，然后酸洗，水洗，过滤，干燥后得到粒径为5.2nm、金属负载量为7.0％的木质素基Fe/N-C团簇催化剂。
实施例5
一种高效的ORR电催化剂，具体为木质素基Fe/N-C团簇催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，取50份羟甲基化改性碱木质素溶于乙醇中，配制成浓度为1.2wt％的碱木质素溶液，向其中滴加浓度为4.0wt％的硝酸铁溶液，常温搅拌一段时间；然后加入40份环氧氯丙烷，常温搅拌一段时间，待反应结束，将反应溶液加热蒸干，收集粉末，得到金属铁负载木质素复合物；
(2)将250份三聚氰胺加入至所述金属铁负载木质素复合物粉末，充分研磨后，在惰性气氛中以5℃/min的升温速率，升温至900℃，以900℃为炭化温度炭化2h，然后酸洗，水洗，过滤，干燥后得到粒径为3.4nm、金属负载量为5.5％的木质素基Fe/N-C团簇催化剂。
实施例6
一种高效的ORR电催化剂，具体为木质素基Fe/N-C团簇催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，取50份所述羟甲基化改性碱木质素溶于乙醇中，配制成浓度为1.2wt％的碱木质素溶液，向其中滴加浓度为4.0wt％的硝酸铁溶液，常温搅拌一段时间；然后加入80份丁二醛，常温搅拌一段时间，待反应结束，将反应溶液加热蒸干，收集粉末，得到金属铁负载木质素复合物；
(2)将250份三聚氰胺加入至所述金属铁负载木质素复合物粉末，充分研磨后，在惰性气氛中以5℃/min的升温速率，升温至900℃，以900℃为炭化温度炭化2h，然后酸洗，水洗，过滤，干燥后得到粒径为2.7nm、金属负载量为6.0％的木质素基Fe/N-C团簇催化剂。
对比例1
一种木质素基N-C催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，取50份碱木质素溶于乙醇中，配制成浓度为1.2wt％的碱木质素溶液，常温搅拌一段时间，然后加入80份环氧氯丙烷，常温搅拌一段时间，待反应结束，将反应溶液加热蒸干，收集粉末，得到木质素复合物；
(2)将250份三聚氰胺加入至所述木质素复合物粉末，充分研磨后，在惰性气氛中碳化，碳化温度900℃，然后酸洗，水洗，过滤，干燥后得到所述木质素基N-C催化剂。
对比例2(金属催化剂前驱体的合成参照专利CN108246330B)
(1)8g木质素溶于1L去离子水，配成溶液A。九水合硝酸铁(16.16g,40mmol Fe 3+)于0.5L去离子水，配成溶液B；
(2)将溶液B加入到溶液A中，用机械搅拌快速混匀，混合物继续搅拌1h，然后室温下静置过夜；
(3)将上清液倒掉，离心10min，沉淀80℃干燥过夜，得金属铁单原子催化剂前驱体，命名为Fe-L；
(4)将三聚氰胺以4：1加入至所述金属铁单原子催化剂前驱体粉末，充分研磨后，在惰性气氛中以5℃/min的升温速率，升温至900℃，以900℃为炭化温度炭化2h，然后酸洗，水洗，过滤，干燥后得到氮掺杂碳负载的金属单原子催化剂。
对比例3(金属催化剂前驱体的合成参照专利CN109012590B)
(1)将氯化铁溶解在水中，获得氯化铁水溶液，其浓度为0.1g/mL；再将木质素磺酸(木质素磺酸和氯化铁的质量比为1:2)加入氯化铁水溶液中，搅拌均匀，获得木质素磺酸/氯化铁混合液；
(2)将步骤(1)的木质素磺酸/氯化铁混合液转移至热水反应釜中，升温至180℃水，热处理4h，待反应结束后冷却至室温，固体产物经水洗涤、干燥(60℃)，得到水热预碳化产物；
(3)将预碳化产物与三聚氰胺按1:4的质量比充分混合均匀，分研磨后，在惰性气氛中以5℃/min的升温速率，升温至900℃，以900℃为炭化温度炭化2h，然后酸洗，水洗，过滤，干燥后得到木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料，标记为Fe2-SN4C@900。
对比例4(催化剂前驱体的合成参照专利CN115779955B)
(1)将15g工业木质素加入150mL，0.1M盐酸溶液中，室温磁力搅拌3h后抽滤，再用去离子水淋洗至pH为6-7，置于105℃烘箱干燥至研磨，过60目筛得到纯净木质素；在50mL甲醇溶液中加入0.4g木质素和0.108gFeCl3·6H2O(甲醇溶液中Fe浓度为8mM；
(2)将步骤1所得混合物溶液置于40℃水浴锅，直至完全干燥得干燥物。
(3)取上述0.4g干燥物和4g三聚氰胺加入50m水中，充分搅拌至三聚氰胺完全溶解得分散液，将分散液样品放入-84℃冷冻干燥机中干燥72h得冻干物；
(4)取上述冻干物倒入坩埚，将坩埚置于管式炉中，在惰性气氛中以5℃/min的升温速率，升温至900℃，以900℃为炭化温度炭化2h，反应结束后自然冷却至室温，取出；
(5)将上述炭化后的木质素炭材料倒入150mL4M的硫酸溶液中，80℃加热搅拌后抽滤，用去离子水反复洗涤至pH为6-7，105℃干燥至恒重，得到铁单原子分散的木质素炭催化剂材料，记为Fe1-N10-BC2。
实施例1所制备的木质素基Fe/N-C团簇催化剂的微观形貌用扫描电子显微镜(SEMMerlin，Zeiss)，透射电子显微镜(TEM,JEM～2100F，JEOL)、比表面积和孔径分析仪(BET，ASAP2460，麦克，美国)、X射线衍射仪(XRD，D/Max IIIA，Rigaku Co.，Japan，CuK1，l1/41.54056A辐射)和X射线光电子能谱图(XPS，Thermo K-Alpha+)进行表征。
实施例1所制备的木质素基Fe/N-C团簇催化剂的扫描电子显微镜图参见图2；透射电子显微镜参见图3；从图2-3可以看出所述木质素基Fe/N-C团簇催化剂的表面凹凸不平，具有大量的孔道结构，Fe/N-C团簇均匀的分布在催化剂中。粒径为2.5nm，金属负载量为6.5％。
图4为实施例1制备的木质素基Fe/N-C团簇催化剂与对比例1制备的木质素基N-C催化剂的BET图；从实施例1条件下得到的Fe/N-C团簇电催化剂的氮气吸附脱附图可以看出其属于含有回滞环的IV型等温线，比表面积为442.98m2/g。在较低的相对压力下吸附量迅速上升，表明该电催化剂材料中含有大量的微孔，可以为其提供高的比表面积，增加氧气分子的吸附位点；而对比例1条件下得到的电催化剂的氮气吸附脱附图可以看出，其比表面积较小，为382.82m2/g，是因为Fe离子掺杂在木质素中，发生配位反应，提高了木质素的热降解性能，对比未掺杂Fe的复合电催化剂而言，可以得到比表面积大的多孔的木质素碳材料，进而增强复合电催化剂的电催化效率。
图5为实施例1制备的木质素基Fe/N-C团簇催化剂的XRD图。
以商业化Pt/C催化剂为对比，对实施例1-6所述催化剂的电化学性能进行测试，测试在三电极系统中进行，使用上海辰华CHI电化学工作站，分别使用石墨棒和甘汞电极作为对电极和参比电极，工作电极采用“滴涂法”制作，具体是，将5mg碳材料粉末均匀分散在475μL乙醇、475μL水与50μLnafion中，超声分散后，分2次取20μL滴加在圆盘电极上，然后用电极夹将其固定作为工作电极。采用线性伏安法(LSV)测量极化曲线来表征复合材料的ORR催化活性。电解液为0.1M KOH溶液。
电化学性能测试结果参见表1，从表中数据可以看出，实施例1的起始电位、半波电位均高于商业化Pt/C，展现出良好的电化学性能，实施例4的电化学性能则最差。
实施例1-6和对比例1所述催化剂的电化学性能检测结果见表1。
表1
本发明上述实施例，重点是以有机溶剂纯化的羟甲基化碱木质素为碳前驱体，以可溶性铁盐金属纳米颗粒为前驱体，通过金属原位吸附和高温碳化法构建得到一种微结构规整的金属铁负载的氮掺杂木质素基碳团簇，克服了碳基金属催化剂活性组分负载量低、难分散、性能差的难题，具有优异的氧还原反应电催化性能，在电催化氧还原领域中具有极大的应用前景。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种高效的ORR电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碱木质素羟甲基化改性：将碱木质素与氢氧化钠反应，再用酸溶液将羟甲基化改性的碱木质素沉淀出来，干燥提纯后制得羟甲基化改性碱木质素；
(2)制备粉末状的金属铁负载木质素复合物：将所述羟甲基化改性碱木质素以有机溶剂溶解，配制为改性碱木质素溶液，在所述改性碱木质素溶液中滴加可溶性铁盐的溶液，搅拌混合，加入交联剂，再次搅拌混合后干燥，得到粉末状的金属铁负载木质素复合物；
(3)制备ORR电催化剂：将步骤(2)制得的所述金属铁负载木质素复合物与氮源混合，在惰性气氛中碳化，碳化产物依次经酸洗、水洗后干燥制得高效的ORR电催化剂。
2.根据权利要求1所述的高效的ORR电催化剂的制备方法，其特征在于，所述羟甲基化改性碱木质素与所述可溶性铁盐、所述交联剂、所述三聚氰胺的重量比例为(50-100)：(20-60)：(40-120)：(250-500)。
3.根据权利要求1所述的高效的ORR电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱木质素为碱法制浆制得的碱木质素，或，以烟道气或酸处理中和碱法制浆蒸煮废液得到的碱木质素沉淀。
4.根据权利要求1所述的高效的ORR电催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲苯或乙醚。
5.根据权利要求1所述的高效的ORR电催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的高效的ORR电催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性碱木质素溶液的浓度为0.6-1.2wt％；所述可溶性铁盐的溶液的浓度为2.0-4.0wt％。
7.根据权利要求1所述的高效的ORR电催化剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为戊二醛、丁二醛、己二醛或环氧氯丙烷。
8.根据权利要求1所述的高效的ORR电催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛，所述碳化的温度为450-1000℃，升温速率为0.5-5℃/min，碳化时间为1-4h。
9.根据权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的高效的ORR电催化剂。
10.根据权利要求9所述高效的ORR电催化剂，其特征在于，所述高效的ORR电催化剂的金属铁负载量为3-10％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311062984.1A CN117199405A (zh) | 2023-08-22 | 2023-08-22 | 一种高效的orr电催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311062984.1A CN117199405A (zh) | 2023-08-22 | 2023-08-22 | 一种高效的orr电催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
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| CN117199405A true CN117199405A (zh) | 2023-12-08 |
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| CN202311062984.1A Pending CN117199405A (zh) | 2023-08-22 | 2023-08-22 | 一种高效的orr电催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117482947A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-02-02 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种负载单原子金属木质素基碳材料的制备方法及其应用 |
-
2023
- 2023-08-22 CN CN202311062984.1A patent/CN117199405A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117482947A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-02-02 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种负载单原子金属木质素基碳材料的制备方法及其应用 |
| CN117482947B (zh) * | 2023-12-29 | 2024-04-09 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种负载单原子金属木质素基碳材料的制备方法及其应用 |
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