CN111768980A - 金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合cnt电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料的制备方法，包括以下步骤：将聚氨酯泡沫浸渍于含有热固性树脂和CNT的混合溶液中，干燥，固化，得到块状的复合材料；将复合材料浸渍于含有金属盐和黑液木质素的浸渍液中，超声，干燥，得前驱体；将黑液木质素和前驱体间隔放置于烧结炉内，采用化学气相沉积法（CVD）烧结，冷却，得金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT材料；将金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT材料置于碱性溶液中活化处理，冷却，清洗，得块状的电极材料，本发明具有工艺简单、节能环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及新能源超级电容器领域，尤其涉及一种金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着移动设备的迅速发展，对储能器件的要求越来越高。作为化学储能的超级电容器由于具有能量密度高、循环性能好、充放电迅速、工作温度范围宽以及绿色环保等特点备受关注，在能源储存方面具有广阔的应用前景。而电极材料是电化学储能器件的关键要素，因此开发理想的电极材料意义深远。目前，用于超级电容器的电极多用碳材料制备，虽然成本较低，但普遍存在着多呈粉末状而需要金属集流体，这限制了其在酸性电解质中的使用。同时，比电容较低，进而易导致能量与功率密度小等问题。
碳纳米管（CNT）作为新型碳材料之一，具有独特的中空结构、较大的比表面积、良好的导电性、一定范围内孔径可控等优点，这些均是CNT构筑超级电容器复合电极材料的有利条件。同时，在金属铁、钴、镍及其金属盐等催化剂的作用下，可利用原位、化学气相法（CVD）制备CNT，但通常情况下也是呈粉末状态。
聚氨酯泡沫具有极佳的弹性、柔软性。每年大量的聚氨酯泡沫废弃物需要进行处理，而将废弃的聚氨酯泡沫进行回收再利用，既减少环境污染，又降低新制品的生产成本。目前回收利用废弃聚氨酯泡沫制得的碳材料可直接或间接应用于电极材料中，有着较好的应用前景。但有机泡沫材料在炭化过程中容易收缩而造成坍塌，难以成型，现有技术中的方法难以保持泡沫原有的形态与孔隙结构。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、节能环保、能基本保持泡沫原有的形态和孔隙结构的金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚氨酯泡沫浸渍于含有热固性树脂和CNT的混合溶液中，完全浸透后干燥，固化，得到块状的热固性树脂/CNT复合材料；
S2、将步骤S1所得热固性树脂/CNT复合材料浸渍于含有金属盐和黑液木质素的浸渍液中，超声，干燥，得块状的金属盐/热固性树脂/CNT前驱体；
S3、将黑液木质素和步骤S2所得块状的金属盐/热固性树脂/CNT前驱体间隔放置于烧结炉内，在900-1200 ℃温度下采用化学气相沉积法烧结，冷却，得块状的金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT材料；
S4、将步骤S3所得金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT材料置于碱性溶液中，在150 ℃~180 ℃温度下活化处理，冷却，清洗，得块状的金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料。
作为对上述技术方案的进一步改进：
所述步骤S1中，所述热固性树脂和CNT的混合溶液由热固性树脂溶液和CNT混合而成，所述热固性树脂溶液的固含量为50%，所述热固性树脂溶液和CNT的质量比为100:1-8。
所述热固性树脂为酚醛树脂或环氧树脂。
所述步骤S2中，所述含有金属盐和黑液木质素的浸渍液中，所述金属盐与黑液木质素的质量比为1:1，所述浸渍液的质量浓度20-80%。
所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或多种。
所述步骤S1中，所述固化温度为60-135 ℃，固化时间2-12h。
所述步骤S4中，所述碱性溶液为碳酸钠或碳酸氢钠溶液，所述碱性溶液的质量浓度为20-40%。
所述步骤S4中，所述活化处理的压力为8-15 MPa。
所述步骤S4中，所述活化处理的时间为8-12 h。
所述步骤S3中，所述烧结的升温速率为1-5 ℃/min，烧结的时间为3-5 h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料，所述电极材料以炭化后的聚氨酯泡沫和热固性树脂为碳基骨架，在碳基骨架的孔隙内生长有CNT，在碳基骨架的表面沉积有CNT，金属离子和碳形成的金属碳化物强化碳基骨架。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种前述制备方法制备得到的金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料或前述的金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料在超级电容器电极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）本发明在烧结前先浸渍热固性树脂，防止聚氨酯泡沫在后续炭化过程中坍塌，对聚氨酯泡沫起到支撑作用。在烧结时，将黑液木质素和前驱体间隔放置于（黑液木质素和前驱体分别放置于带有钨丝分隔网坩埚的底部和钨丝网上）烧结炉内烧结，前驱体内的聚氨酯泡沫和热固性树脂炭化为碳基骨架用于代替金属集流体。与此同时，以黑液木质素为碳源、金属盐为催化剂，通过化学气相沉积法在碳基骨架的表面和孔隙内原位生长并沉积CNT，这些CNT可将大孔进行分隔，形成更多的介孔，并增加比表面积。在此过程中，前驱体内的金属盐为催化剂和掺杂剂，一方面对碳基骨架和木质素所形成的无定型碳具有催化石墨化作用，另一方面部分金属离子与碳反应生成金属碳化物可强化碳基骨架。碳基骨架的制备、CNT的原位生长、化学气相法沉积与组装同时进行，方法简单。
2）本发明将聚氨酯泡沫浸渍热固性树脂后固化，得到块状的复合材料，最后烧结后得到的电极材料也是块状的，与大多数的粉末状电极材料相比，块状电极材料可以直接用作电极而不需要集流体。同时，可使用废弃的聚氨酯泡沫，节能环保。
3）本发明采用的金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或多种，在烧结过程中与碳形成铁/钴/镍的金属碳化物。同时，部分还可形成金属氧化物，掺杂在电极材料中，可在超级电容器中发挥双电层电容和赝电容的综合性能。
4）本发明活化时采用的碱性溶液为碳酸钠或碳酸氢钠溶液，碳酸钠和碳酸氢钠可分解为二氧化碳，改善电极材料的孔隙，有利于提高比表面积，进而提高电极材料的比电容。
5）本发明制备的电极材料应用到超级电容器中，以6 mol/L的KOH溶液为电解质进行电化学测试，在0.2 A/g电流密度下具有高达220-300 F/g的比电容值，且经过2000次充放电循环后仍具91%-96%的保持率，具有比电容高、比表面积大、循环稳定性好等性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中工艺流程图。
图2是本发明实施例1中电极材料的照片。
图3是本发明实施例1中CNT的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1中电极材料应用时不同电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。除非特殊说明，本发明采用的仪器或材料为市售。
实施例1：
如图1所示，本实施例的一种金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将废弃的聚氨酯泡沫裁切成50 mm×50 mm×10 mm的片状，用清水洗净，60 ℃干燥至恒重后备用。
2）将固含量为50%的热固性酚醛树脂（PF）和CNT按照质量比为100:1的比例混合，高速搅拌2 h，得到PF/CNT混合液。在其他实施例中，热固性树脂溶液和CNT的质量比为100:1-8均可取得相同或相似的技术效果。
3）将步骤1）中得到的聚氨酯泡沫浸渍在步骤2）中得到的PF/CNT混合液中，并对泡沫反复挤压直到完全浸透为止。取出沥干后在60 ℃温度下干燥2 h，再于135 ℃固化30min得到块状的聚氨酯泡沫/PF/CNT复合材料。
4）将六水合氯化镍溶于去离子水中，制成质量浓度为20%的溶液。同时，将黑液木质素溶于pH=8.5去离子水中配制成质量浓度为20%的溶液（黑液木质素溶液能在碱性条件下溶解，在酸性或中性条件下不溶）。然后将这2种溶液按照质量比=1:1的比例混合配制成浸渍液。将步骤3中得到的聚氨酯泡沫/PF/CNT复合材料浸泡在该浸渍液中，超声30 min后使浸渍液更好的渗透到材料中，70 ℃干燥至恒重。
本实施例中，先浸渍热固性树脂和CNT，固化后再浸渍金属盐和黑液木质素，而不是同时浸渍或者浸渍顺序反过来，防止热固性树脂与其他成分发生反应。
5）称取10 g从黑液木质素置于坩埚底部，将钨丝网置于黑液木质素上方，再将步骤4中浸有氯化镍的块状复合材料放在钨丝上。本发明中，前驱体间隔设置于黑液木质素上方。
6）将坩埚置于箱式烧结炉中，N2保护等静压烧结：以3 ℃/min的升温速率加热至900 ℃，保温烧结2 h，然后随炉冷却，得到镍离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极。
7）将步骤6中得到的电极浸渍于质量浓度为20%的碳酸钠溶液中，一起放入置于0.5 L的密闭反应釜内，保持压力为8 MPa，150 ℃保温活化12 h，冷却后用去离子水洗涤至中性，干燥后便得到了活化后的镍离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料。
在其他实施例中，在0.5 L的密闭反应釜内，保持8-15 MPa压力，150 ℃-180 ℃活化温度均可取得相同或相似的技术效果。
如图2所示为金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料照片，虽然经过高温烧结，但在结构形态上没有塌陷，依然保持着聚氨酯泡沫原有的形状与特征，这得益于热固性树脂所起到的支撑作用。
如图3所示为生长在孔隙处的CNT，这些CNT不仅可对孔的空间进行分隔，形成更多的有利于电子与离子存储于传输的场所与通道。同时，众多CNT的生长可有效提升比表面积。
如图4所示为不同电流密度下的充放电曲线，呈现类似等腰三角形，且曲线具有明显的氧化还原峰，表明所制备的电极所呈现的双电层电荷转移具有良好的可逆性，并有赝电容的存在。正是由于双电层与赝电容的共同存在，因此具有较好的性能。
该电极材料具有较高的比电容：以6 mol/L的KOH溶液为电解质进行电化学测试，在0.2 A/g电流密度下具有高达227 F/g的比电容值，且经过2000次充放电循环后仍具91.6%的保持率。
实施例 2
本实施例的一种金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将废弃的聚氨酯泡沫裁切成50 mm×50 mm×10 mm的片状，用清水将其洗净，60 ℃干燥至恒重后备用。
2）将固含量为50%的热固性酚醛树脂（PF）和CNT按照质量比为100:8的比例混合，高速搅拌2 h，得到PF/CNT混合液。
3）将步骤1中得到的聚氨酯泡沫浸渍在步骤2中得到的PF/CNT混合液中，并对泡沫反复挤压直到完全浸透为止。取出沥干后在60 ℃温度下干燥2 h，再于135 ℃固化30 min得到块状聚氨酯泡沫/PF/CNT复合材料。
4）将六水合氯化镍溶于去离子水中，制成质量浓度为80%的溶液。同时，将黑液木质素溶于pH=8.5去离子水中配制成质量浓度为80%的溶液。然后将这2种溶液按照质量比=1:1的比例混合配制成浸渍液。再将黑液木质素配制成80%的水溶液（pH=9.0），在按照1:1的质量比混合得到浸渍液。将步骤3中得到的聚氨酯泡沫/PF/CNT复合材料浸泡在该浸渍液中，超声30 min后70 ℃干燥至恒重。
5）称取15 g黑液木质素置于坩埚底部，将钨丝网置于黑液木质素上方，再将步骤4中浸有氯化镍的块状复合材料放在钨丝上。
6）将坩埚置于箱式烧结炉中，N2保护等静压烧结：以3 ℃/min的升温速率加热至1200 ℃，保温烧结5 h，然后随炉冷却得到镍离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极。
7）将步骤6中得到的电极浸渍于质量浓度为40%的碳酸钠溶液中，一起放入置于0.5 L的密闭反应釜内，保持压力为10 MPa，180℃保温活化8 h，冷却后用去离子水洗涤至中性，干燥后便得到了活化后的镍离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极。
该电极材料具有较高的比电容：以6 mol/L的KOH溶液为电解质进行电化学测试，在0.2 A/g电流密度下具有高达287 F/g的比电容值，且经过2000次充放电循环后仍具95.8%的保持率。
实施例3
本实施例的一种金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将废弃的聚氨酯泡沫裁切成50 mm×50 mm×10 mm的片状，用清水将其洗净，60℃干燥至恒重后备用。
2）将固含量为50%的环氧树脂（EP）和CNT按照质量比为100:3的比例混合，高速搅拌2 h，然后加入固化剂在搅拌10 min得到EP/CNT混合液。
3）将步骤1中得到的聚氨酯泡沫浸渍在步骤2中得到的EP/CNT混合液中，并对泡沫反复挤压直到完全浸透为止。取出沥干后在60 ℃温度下干燥固化10 h，得到块状聚氨酯泡沫/EP/CNT复合材料。
4）将六水合硝酸铁溶于去离子水中，制成质量浓度为30%的溶液. 同时，将黑液木质素溶于pH=8.5去离子水中配制成质量浓度为30%的溶液。然后将这2种溶液按照质量比=1:1的比例混合配制成浸渍液。将步骤3中得到的聚氨酯泡沫/EP/CNT复合材料浸泡在浸渍液中，超声30 min后70℃干燥至恒重。
5）称取12 g黑液木质素置于坩埚底部，将钨丝网置于黑液木质素上方，再将步骤4中浸有硝酸铁的块状复合材料放在钨丝上。
6）将坩埚置于箱式烧结炉中，Ar保护等静压烧结：以3 ℃/min的升温速率加热至1000 ℃，保温烧结3 h，然后随炉冷却得到铁离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极。
7）将步骤6中得到的电极浸渍于质量浓度为30%的碳酸氢钠溶液中，一起放入置于0.5 L的密闭反应釜内，保持压力为12 MPa，160 ℃保温活化10 h，冷却后用去离子水洗涤至中性，干燥后便得到了活化后的铁离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极。
该电极材料具有较高的比电容：以6 mol/L的KOH溶液为电解质进行电化学测试，在0.2 A/g电流密度下具有高达267 F/g的比电容值，且经过2000次充放电循环后仍具94.3%的保持率。
实施例4
本实施例的一种金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将废弃的聚氨酯泡沫裁切成50 mm×50 mm×10 mm的片状，用清水将其洗净，60 ℃干燥至恒重后备用。
2）将固含量为50%的热固性酚醛树脂（PF）和CNT按照质量比为100:4的比例混合，高速搅拌2 h，得到PF/CNT混合液。
3）将步骤1中得到的聚氨酯泡沫浸渍在步骤2中得到的PF/CNT混合液中，并对泡沫反复挤压直到完全浸透为止。取出沥干后在60 ℃温度下干燥2 h，再于135 ℃固化30 min得到块状聚氨酯泡沫/PF/CNT复合材料。
4）将六水硝酸钴溶于去离子水中，制成质量浓度为50%的溶液。同时，将黑液木质素溶于pH=8.5去离子水中配制成质量浓度为50%的溶液。然后将这2种溶液按照质量比=1:1的比例混合配制成浸渍液。将步骤3中得到的聚氨酯泡沫/PF/CNT复合材料浸泡在该浸渍液中，超声30 min后70 ℃干燥至恒重。
5）称取15 g黑液木质素置于坩埚底部，将钨丝网置于黑液木质素上方，再将步骤4中浸有硝酸钴的块状复合材料放在钨丝上。
6）将坩埚置于箱式烧结炉中，Ar保护等静压烧结：以3℃/min的升温速率加热至1000℃，保温烧结4 h，然后随炉冷却得到钴离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极。
7）将步骤6中得到的电极浸渍于质量浓度为35%的碳酸氢钠溶液中，一起放入置于0.5 L的密闭反应釜内，保持压力为12 MPa，160 ℃保温活化10 h，冷却后用去离子水洗涤至中性，干燥后便得到了活化后的钴离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极。
该电极材料具有较高的比电容：以6 mol/L的KOH溶液为电解质进行电化学测试，在0.2 A/g电流密度下具有高达272 F/g的比电容值，且经过2000次充放电循环后仍具93.3%的保持率。
实施例5
本实施例的一种金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将废弃的聚氨酯泡沫裁切成50 mm×50 mm×10 mm的片状，用清水将其洗净，60℃干燥至恒重后备用。
2）将固含量为50%的环氧树脂（EP）和CNT按照质量比为100:4的比例混合，高速搅拌2 h，然后加入固化剂在搅拌10 min得到EP/CNT混合液。
3）将步骤1中得到的聚氨酯泡沫浸渍在步骤2中得到的EP/CNT混合液中，并对泡沫反复挤压直到完全浸透为止。取出沥干后在60 ℃温度下干燥固化12 h，得到块状聚氨酯泡沫/EP/CNT复合材料。
4）将六水合硝酸铁和六水合氯化镍按照质量比为1:1混合，然后配置成质量浓度为30%的混合溶液。同时，将黑液木质素溶于pH=8.5去离子水中配制成质量浓度为30%的溶液。然后将这2种溶液按照质量比=1:1的比例混合配制成浸渍液。将步骤3中得到的聚氨酯泡沫/EP/CNT复合材料浸泡在该浸渍液中，超声30 min后70 ℃干燥至恒重。
5）称取14 g黑液木质素置于坩埚底部，将钨丝网置于黑液木质素上方，再将步骤4中浸有硝酸铁和氯化镍的块状复合材料放在钨丝上。
6）将坩埚置于箱式烧结炉中，N2保护等静压烧结：以3 ℃/min的升温速率加热至900 ℃，保温烧结3 h，然后随炉冷却得到铁、镍离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极。
7）将步骤6中得到的电极浸渍于质量浓度为35%的碳酸钠溶液中，一起放入置于0.5 L的密闭反应釜内，保持压力为15 MPa，180℃保温活化8 h，冷却后用去离子水洗涤至中性，干燥后便得到了活化后的铁、镍离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极。
该电极材料具有较高的比电容：以6 mol/L的KOH溶液为电解质进行电化学测试，在0.2 A/g电流密度下具有高达292 F/g的比电容值，且经过2000次充放电循环后仍具92.5%的保持率。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将聚氨酯泡沫浸渍于含有热固性树脂和CNT的混合溶液中，完全浸透后干燥，固化，得到块状的热固性树脂/CNT复合材料；
S2、将步骤S1所得热固性树脂/CNT复合材料浸渍于含有金属盐和黑液木质素的浸渍液中，超声，干燥，得块状的金属盐/热固性树脂/CNT前驱体；
S3、将黑液木质素和步骤S2所得块状的金属盐/热固性树脂/CNT前驱体间隔放置于烧结炉内，在900-1200 ℃温度下采用化学气相沉积法烧结，冷却，得块状的金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT材料；
S4、将步骤S3所得金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT材料置于碱性溶液中，在150 ℃-180 ℃温度下活化处理，冷却，清洗，得块状的金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述热固性树脂和CNT的混合溶液由热固性树脂溶液和CNT混合而成，所述热固性树脂溶液的固含量为50%，所述热固性树脂溶液和CNT的质量比为100:1-8。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述热固性树脂为酚醛树脂或环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述含有金属盐和黑液木质素的浸渍液中，所述金属盐与黑液木质素的质量比为1:1，所述浸渍液的质量浓度20-80%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述固化温度为60-135 ℃，固化时间2-12 h。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述碱性溶液为碳酸钠或碳酸氢钠溶液，所述碱性溶液的质量浓度为20-40%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述活化处理的压力为8-15 MPa、时间为8-12 h。
9.一种金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料，其特征在于：所述电极材料以炭化后的聚氨酯泡沫和热固性树脂为碳基骨架，在碳基骨架的孔隙内生长有CNT，在碳基骨架的表面沉积有CNT，金属离子和碳形成的金属碳化物强化碳基骨架。
10.一种根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到的金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料或根据权利要求9所述的金属离子掺杂聚氨酯泡沫基多孔碳复合CNT电极材料在超级电容器电极材料中的应用。
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