CN113813982A - 一种整构式n改性ts-1催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

一种整构式n改性ts-1催化剂载体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种整构式N改性TS‑1催化剂载体及其制备方法。该载体为直径为3mm～250mm、高度为5mm～300mm的圆柱结构或圆盘结构，载体内部含有相互贯通的三维孔道，且三维孔道载体的金属骨架上还生长掺杂N的碳层。本发明所述的该载体可用于负载TS‑1晶粒、粉末，以解决现有丙烯一步法直接氧化制备环氧丙烷的催化剂结构不适应问题，使用该催化剂载体后，TS‑1可以整构化，有利于固定床反应器操作，使TS‑1催化性能得到最大程度发挥，有效消除内扩散，降低副反应选择性，大幅度提高主产物环氧丙烷的选择性，大幅度提高生产效率，降低生产成本。

Description

一种整构式N改性TS-1催化剂载体及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体地说，涉及一种整构式TS-1催化剂中固载N掺杂碳层的载体及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷是一重要的基础化工原料，是聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸二甲酯、聚碳酸丙烯酯、非离子表面活性剂等合成原料，是聚氨酯工业的必需原料。在化学工业中占有重要的地位。
环氧丙烷的需求量逐年增加，特别是随着我国经济技术的快速发展，对环氧丙烷生产技术的安全性、清洁性、高效性提出了更高的要求。多年来我国环氧丙烷生产方法是以高污染的氯醇法为主，对环境带来很大的压力，氯醇法在欧洲、美国等发达国家和地区已严格禁止使用。近年来我国已禁止氯醇法生产环氧丙烷新增产能，在新的绿色高效工艺成熟后全面禁止氯醇法工艺的生产。共氧化法虽然技术先进，但存在联产产品比例高、有机污水处理量大和能耗高、投资成本高、技术掌握在国外转让成本高等不足。丙烯一步直接氧化法制备环氧丙烷是清洁、经济的工艺技术路线，我国已将其列入重点发展的新兴绿色技术。一步直接氧化法所使用的催化剂主要以TS-1催化剂为主，经过科学工作者的长期研究，TS-1催化剂制备技术、相关的科学理论取得了重要的进展，活性和选择性都达到了较好的水平，但是TS-1是具有纳米孔道的极微小粒子，工业化过程中，存在微小粒子与产物分离极为困难的瓶颈问题。虽然已有丰富的文献报道TS-1成型增效的方法，如喷雾干燥造粒法、挤出成型造粒法、载体表面涂膜法、中空微球法等，但都存在活性、选择性下降明显的问题，副反应增多，减缓了工业化进程。虽然针对这些成型增效后的催化剂也采用了相匹配的反应器及其操作方式来弥补催化剂的不足，如半连续搅拌釜式反应器、连续搅拌釜式反应器、固定床反应器等，但不能从根本上解决问题。催化剂的结构依然是过程最关键的因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种整构式N改性的催化剂载体制备方法，该载体可用于负载TS-1晶粒、粉末，以解决现有丙烯一步法直接氧化制备环氧丙烷的催化剂结构不适应问题，使用该催化剂载体后，TS-1可以整构化，有利于固定床反应器操作，解决催化剂与反应液的分离问题，不仅如此，由于载体的整构化，以及载体的N改性，TS-1将以更小的微晶粒形式覆盖于载体表面，使TS-1催化性能得到最大程度发挥，有效消除内扩散，降低副反应选择性，大幅度提高主产物环氧丙烷的选择性，大幅度提高生产效率，降低生产成本。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种整构式N改性TS-1催化剂载体，所述载体为直径为3mm～250mm、高度为5mm～300mm的圆柱结构或圆盘结构，载体内部含有相互贯通的三维孔道，三维孔道的平均孔径为0.1μm～500μm；构成三维孔道的骨架厚度为0.05μm～500μm。也可以用单位ppi(或PPI)来描述孔道尺寸，载体的三维孔道大小为30～150ppi。
该载体主要由金属组分构成，主要为过渡金属Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种的合金，同时加入一些助金属组分，如Al、Cr、Mo、Ti、Zr等。经过3D打印方法制备得到，也可以采用高温气相化学沉积法制备得到，也可以直接在市场上购买，或向商家定制。该具有3D孔道的金属也称之为泡沫金属(简记为FM)或金属泡沫(简记为MF)。使用前，需要进行清洗、除杂处理，一般处理方法为：先用1％～15％盐酸或磷酸溶液清洗，纯水清洗至中性后，用0.5％～12.5％的KOH碱溶液或NaCO3溶液清洗，用纯水洗至中性后，用50％～100％乙醇超声清洗5～60min，用纯水冲洗，在50～110℃ N2气氛中烘干。
烘干后在空气/N2气氛中，于200～570℃下氧化处理2～60min，切换为N2/H2气氛，与220～620℃下还原处理5～120min。
进一步在三维孔道的金属骨架上生长掺杂N的碳层。该碳层结构为无定型C、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或几种结构混杂体，其结构形态与生长的条件有紧密关系。掺杂N碳层的原料主要有几类：第一类为氨或脂肪胺，通式为R1R2R3N，R1，R2，R3＝-H，-CnH(2n+1)，n＝1,2,3,…,30。典型的有氨气；甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、己胺、辛胺、十六胺、二十二胺等，但不限于这些；二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲乙胺、甲丙胺、乙丙胺等，但不限于这些；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三辛胺等，但不限于这些。第二类为芳胺R1 R2 R3C6H(5-x)N R4R5，R1，R2，R3，R4，R5＝-H，-CnH(2n+1)，n＝1,2,3,…,30，R1，R2，R3为苯环上的取代基，R4，R5为-NH2上的取代基。当R1＝R2＝R3＝-H时，x＝0；当R1、R2＝-H，R3≠-H时，x＝1；当R1＝-H，R2、R3≠-H时，x＝2；当R1、R2、R3≠-H时，x＝3。当R4、R5＝-H，为芳伯胺；当R4＝-H，R5≠-H时，为芳仲胺；当R4≠-H，R5≠-H时，为芳叔胺。典型的如苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺、邻甲基苯胺、对乙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2-甲基-4-乙基苯胺、三甲基苯胺、三乙基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基-三乙基苯胺等，但不限于所列这些苯胺化合物。当第三类为二胺类化合物，H2NRNH2，其中R为-(CH2)x-、苯基-(C6H4)-，x＝2,3,…,22。第三类为亚胺类化合物，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。第四类为腈类化合物，如乙腈、丁腈、丙烯腈、丁二腈、戊二腈、己二腈等。第五类为含N杂环化合物，包括咯、唑、嗪、啶、啉等N杂环化合物，典型的如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶；吡啶烷、2-甲基吡啶烷、3-甲基吡啶烷、4-基吡啶烷、2,3-二甲基吡啶烷、2,4-二甲基吡啶烷、3,4-二甲基吡啶烷；吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯；吡咯烷、2-甲基吡咯烷、3-甲基吡咯烷等，但不仅限于所列的化合物。
在向CVD反应器中通入或泵入上述含N化合物的同时，通入或泵入含C的烯烃、烷烃、醇、酮、芳香类化合物等化合物。烯烃有乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯及其同分异构体、丁二烯、异戊二烯、环戊烯、环戊二烯、降冰片烯等。烷烃有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷等。醇有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。酮有丙酮、丁酮、甲乙酮等。芳香类化合物有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、甲乙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。
生长温度一般为320℃～1200℃，升温速度一般为0.5℃/min～20℃/min，生长时间一般为2min～120min。生长同时通入Ar或N2与H2混合气。Ar或N2与H2的气速比为0:200～500:0。
按照上述方法得到泡沫金属骨架表面生长掺杂N的碳层，记为NC@FM。继而将TS-1粉体或TS-1的前体胶液锚固/涂覆在NC@FM表面，经过适当的后处理，就可以得到整构式的TS-1催化剂，该催化剂在丙烯、氯丙烯、丁烯、己烯、辛烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃环氧化反应中表现出良好的活性、选择性和稳定性。关于需要负载于NC@FM载体表面的TS-1粉末或其前体的制备方法本专利的发明人将另外对有关技术细节通过专利披露报道。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明作进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1.
将直径3mm、高度5mm(孔径30ppi)金属Fe-Al泡沫用1％盐酸清洗后，用水洗至中性，用0.5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用50％乙醇清洗，干燥。置于空气气氛中，于200℃下处理5min，切换为H2，在220℃还原5min。切换为比例为0.05:1的NH3和乙烯的混合气，以0.5℃/min升至320℃，生长5min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至35℃，通入丙烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为99.5％，双氧水氧利用率为92％，丙烯选择性为98.2％。
实施例2.
将直径50mm、高度50mm(孔径40ppi)金属Co-Cr泡沫用5％磷酸清洗后，用水洗至中性，用5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用75％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为0.5:1的混合气氛中，于250℃下处理10min，切换为N2/H2比例为0.5:1的混合气，在350℃还原10min。切换为比例为0.1:1的甲胺和正丁烯的混合气，以5℃/min升至450℃，生长10min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至40℃，通入氯丙烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为98.7％，双氧水氧利用率为93.6，氯丙烯选择性为98.6％。
实施例3.
将直径100mm、高度100mm(孔径75ppi)金属Ni-Mo泡沫用7.5％盐酸清洗后，用水洗至中性，用10％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用95％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为1:1的混合气氛中，于300℃下处理20min，切换为N2/H2比例为1:1的混合气，在400℃还原20min。切换为异丁烯气体和二十二胺的液体(加热至熔化为液体，后续实施例中如N化合物为固体也同样加热融化为液体，以液体加料，如果是液体则以液体进料，不再另外说明)，二者比例为0.5:1，以10℃/min升至550℃，生长15min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至45℃，通入丁烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为99.9％，双氧水氧利用率为93.5，丁烯选择性为89％。
实施例4.
将直径150mm、高度200mm(孔径90ppi)金属Cu-Ti泡沫用10％磷酸清洗后，用水洗至中性，用12.5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用100％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为2:1的混合气氛中，于350℃下处理30min，切换为N2/H2比例为5:1的混合气，在450℃还原30min。切换为比例为0.75:1的二甲胺和丁二烯的混合料，以15℃/min升至650℃，生长30min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至50℃，通入己烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为98.6％，双氧水氧利用率为89％，己烯选择性为91％。
实施例5.
将直径200mm、高度300mm(孔径30ppi)金属Fe-Zr泡沫用12.5％盐酸清洗后，用水洗至中性，用0.5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用50％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为5:1的混合气氛中，于400℃下处理40min，切换为N2/H2比例为10:1的混合气，在500℃还原40min。切换为比例为1:1的异丙胺和环戊二烯的混合料，以20℃/min升至700℃，生长40min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至35℃，通入辛烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为99.1％，双氧水氧利用率为87.3％，辛烯选择性为91％。
实施例6.
将直径250mm、高度450mm(孔径40ppi)金属Co-Al泡沫用15％磷酸清洗后，用水洗至中性，用5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用75％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为10:1的混合气氛中，于450℃下处理50min，切换为N2/H2比例为100:1的混合气，在550℃还原50min。切换为比例为1.2:1的三乙胺和甲烷的混合气，以0.5℃/min升至900℃，生长60min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至40℃，通入丁二烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为97.8％，双氧水氧利用率为96.3％，丁二烯选择性为81％。
实施例7.
将直径3mm、高度500mm(孔径75ppi)金属Ni-Cr泡沫用1％盐酸清洗后，用水洗至中性，用10％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用95％乙醇清洗，干燥。置于空气气氛中，于500℃下处理60min，切换为H2，在620℃还原60min。切换为比例为2:1的三辛胺和正己烷的混合料，以5℃/min升至320℃，生长5min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至45℃，通入异戊二烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为97.6％，双氧水氧利用率为97.5％，异戊二烯选择性为83.6％。
实施例8.
将直径50mm、高度5mm(孔径90ppi)金属Cu-Mo泡沫用5％磷酸清洗后，用水洗至中性，用12.5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用100％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为0.5:1的混合气氛中，于600℃下处理5min，切换为N2/H2比例为0.5:1的混合气，在220℃还原5min。切换为比例为5:1的苯胺和环己烷的混合料，以10℃/min升至450℃，生长10min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至50℃，通入丙烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为82％，双氧水氧利用率为91％，丙烯选择性为99.2％。
实施例9.
将直径100mm、高度50mm(孔径30ppi)金属Fe-Ti泡沫用7.5％盐酸清洗后，用水洗至中性，用0.5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用50％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为1:1的混合气氛中，于700℃下处理10min，切换为N2/H2比例为1:1的混合气，在350℃还原10min。切换为比例为0.05:1的对甲基苯胺和甲醇的混合料，以15℃/min升至550℃，生长15min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至35℃，通入氯丙烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为99.8％，双氧水氧利用率为92.3％，氯丙烯选择性为93.8％。
实施例10.
将直径150mm、高度100mm(孔径40ppi)金属Co-Zr泡沫用10％磷酸清洗后，用水洗至中性，用5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用75％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为2:1的混合气氛中，于200℃下处理20min，切换为N2/H2比例为5:1的混合气，在400℃还原20min。切换为比例为0.1:1的三甲基苯胺和乙醇的混合料，以20℃/min升至650℃，生长30min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至40℃，通入丁烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为98.9％，双氧水氧利用率为96.5％，丁烯选择性为91.8％。
实施例11.
将直径150mm、高度100mm(孔径40ppi)金属Co-Zr泡沫用10％磷酸清洗后，用水洗至中性，用5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用75％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为2:1的混合气氛中，于200℃下处理20min，切换为N2/H2比例为5:1的混合气，在400℃还原20min。切换为比例为0.1:1的三甲基苯胺和乙醇的混合料，以20℃/min升至650℃，生长30min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至40℃，通入丁烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为99.2％，双氧水氧利用率为93.5％，丁烯选择性为97.6％。
实施例12.
将直径200mm、高度200mm(孔径75ppi)金属Ni-Al泡沫用12.5％盐酸清洗后，用水洗至中性，用10％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用95％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为5:1的混合气氛中，于250℃下处理30min，切换为N2/H2比例为10:1的混合气，在450℃还原30min。切换为比例为0.5:1的N,N-二甲基-三乙基苯胺和叔丁醇的混合料，以0.5℃/min升至700℃，生长40min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至45℃，通入己烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为98.9％，双氧水氧利用率为93.1％，己烯选择性为91.2％。
实施例13.
将直径250mm、高度300mm(孔径90ppi)金属Cu-Cr泡沫用15％磷酸清洗后，用水洗至中性，用12.5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用100％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为10:1的混合气氛中，于300℃下处理40min，切换为N2/H2比例为100:1的混合气，在500℃还原40min。切换为比例为0.75:1的乙二胺和丙酮的混合料，以5℃/min升至900℃，生长60min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至50℃，通入辛烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为97.8％，双氧水氧利用率为92.4％，辛烯选择性为92.6％。
实施例14.
将直径3mm、高度450mm(孔径30ppi)金属Fe-Mo泡沫用1％盐酸清洗后，用水洗至中性，用0.5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用50％乙醇清洗，干燥。置于空气气氛中，于350℃下处理50min，切换为H2，在550℃还原50min。切换为比例为1:1的丁二胺和甲乙酮的混合气，以10℃/min升至320℃，生长5min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至35℃，通入丁二烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为98.9％，双氧水氧利用率为91.5％，丁二烯选择性为93.7％。
实施例15.
将直径50mm、高度500mm(孔径40ppi)金属Co-Ti泡沫用5％磷酸清洗后，用水洗至中性，用5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用75％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为0.5:1的混合气氛中，于400℃下处理60min，切换为N2/H2比例为0.5:1的混合气，在620℃还原60min。切换为比例为1.2:1的己二胺和苯的混合料，以15℃/min升至450℃，生长10min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至40℃，通入异戊二烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为98.7％，双氧水氧利用率为95.2％，丙烯选择性为96.5％。
实施例16.
将直径100mm、高度5mm(孔径75ppi)金属Ni-Zr泡沫用7.5％盐酸清洗后，用水洗至中性，用10％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用95％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为1:1的混合气氛中，于450℃下处理5min，切换为N2/H2比例为1:1的混合气，在220℃还原5min。切换为比例为2:1的二乙烯三胺和甲苯的混合料，以20℃/min升至550℃，生长15min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至45℃，通入丙烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为99.2％，双氧水氧利用率为92.3％，丙烯选择性为98.7％。
实施例17.
将直径150mm、高度50mm(孔径90ppi)金属Cu-Al泡沫用10％磷酸清洗后，用水洗至中性，用12.5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用100％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为2:1的混合气氛中，于500℃下处理10min，切换为N2/H2比例为5:1的混合气，在350℃还原10min。切换为比例为5:1的四乙烯五胺和甲乙苯的混合料，以0.5℃/min升至650℃，生长30min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至50℃，通入氯丙烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为99.7％，双氧水氧利用率为91.8％，丙烯选择性为93.6％。
实施例18.
将直径200mm、高度100mm(孔径30ppi)金属Fe-Cr泡沫用12.5％盐酸清洗后，用水洗至中性，用0.5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用50％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为5:1的混合气氛中，于600℃下处理20min，切换为N2/H2比例为10:1的混合气，在400℃还原20min。切换为比例为0.05:1的乙腈和二甲苯的混合料，以5℃/min升至700℃，生长40min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至35℃，通入丁烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为98.9％，双氧水氧利用率为91.8％，丁烯选择性为93.2％。
实施例19.
将直径250mm、高度200mm(孔径40ppi)金属Co-Mo泡沫用15％磷酸清洗后，用水洗至中性，用5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用75％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为10:1的混合气氛中，于700℃下处理30min，切换为N2/H2比例为100:1的混合气，在450℃还原30min。切换为比例为0.1:1的丙烯腈和乙烯的混合料，以10℃/min升至900℃，生长60min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至40℃，通入己烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为99.1％，双氧水氧利用率为90.8％，己烯选择性为92.3％。
实施例20.
将直径3mm、高度300mm(孔径75ppi)金属Ni-Ti泡沫用1％盐酸清洗后，用水洗至中性，用10％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用95％乙醇清洗，干燥。置于空气气氛中，于200℃下处理40min，切换为H2，在500℃还原40min。切换为比例为0.5:1的己二腈和丁二烯的混合料，以15℃/min升至320℃，生长5min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至45℃，通入辛烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为98.9％，双氧水氧利用率为91.6％，辛烯选择性为94.2％。
实施例21.
将直径50mm、高度450mm(孔径90ppi)金属Cu-Zr泡沫用5％磷酸清洗后，用水洗至中性，用12.5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用100％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为0.5:1的混合气氛中，于250℃下处理50min，切换为N2/H2比例为0.5:1的混合气，在550℃还原50min。切换为比例为0.75:1的吡啶和正己烷的混合料，以20℃/min升至450℃，生长10min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至50℃，通入丁二烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为99.3％，双氧水氧利用率为90.6％，丁二烯选择性为91.8％。
实施例22.
将直径100mm、高度500mm(孔径30ppi)金属Fe-Al泡沫用7.5％盐酸清洗后，用水洗至中性，用0.5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用50％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为1:1的混合气氛中，于300℃下处理60min，切换为N2/H2比例为1:1的混合气，在620℃还原60min。切换为比例为1:1的4-基吡啶和乙醇的混合料，以0.5℃/min升至550℃，生长15min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至35℃，通入异戊二烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为99.1％，双氧水氧利用率为92.2％，异戊二烯选择性为90.6％。
实施例23.
将直径150mm、高度5mm(孔径40ppi)金属Co-Cr泡沫用10％磷酸清洗后，用水洗至中性，用5％NaOH水溶液清洗，用水洗至中性，用75％乙醇清洗，干燥。置于N2和空气比例为2:1的混合气氛中，于350℃下处理30min，切换为N2/H2比例为0.5:1的混合气，在400℃还原20min。切换为比例为2:1的3-甲基吡咯和甲苯的混合料，以5℃/min升至650℃，生长30min。切换为N2，自然降温，得到NC@FM载体。
将载体负载TS-1后得到整构式TS-1/NC@FM催化剂。将催化剂置于专用的烯烃环氧化反应器，通入溶剂甲醇，升温至40℃，通入丙烯，泵入双氧水，发生反应，得到的双氧水转化率为99.6％，双氧水氧利用率为93.1％，丙烯选择性为93.6％。

Claims (6)

1.一种整构式N改性TS-1催化剂载体，其特征在于：
所述载体为直径为3mm～250mm、高度为5mm～300mm的圆柱结构或圆盘结构，载体内部含有相互贯通的三维孔道，三维孔道的平均孔径为0.1μm～500μm；构成三维孔道的骨架厚度为0.05μm～500μm。
2.如权利要求1所述的一种整构式N改性TS-1催化剂载体，其特征在于：
所述载体由金属组分构成，金属组分包括过渡金属Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种的合金，以及助金属Al、Cr、Mo、Ti、Zr的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种整构式N改性TS-1催化剂载体，其特征在于：
所述三维孔道载体的金属骨架上还生长掺杂N的碳层，所述碳层结构为无定型C、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或几种结构混杂体。
4.如权利要求3所述的一种整构式N改性TS-1催化剂载体，其特征在于：
所述掺杂N碳层的原料包括第一类到第五类：
第一类为氨或脂肪胺，通式为R1R2R3N，R1，R2，R3＝-H，-CnH(2n+1)，n＝1,2,3,…,30；
第二类为芳胺R1R2R3C6H(5-x)N R4R5，R1，R2，R3，R4，R5＝-H，-CnH(2n+1)，n＝1,2,3,…,30，R1，R2，R3为苯环上的取代基，R4，R5为-NH2上的取代基；当R1＝R2＝R3＝-H时，x＝0；当R1、R2＝-H，R3≠-H时，x＝1；当R1＝-H，R2、R3≠-H时，x＝2；当R1、R2、R3≠-H时，x＝3。当R4、R5＝-H，为芳伯胺；当R4＝-H，R5≠-H时，为芳仲胺；当R4≠-H，R5≠-H时，为芳叔胺；
第三类为二胺类化合物，H2NRNH2，其中R为-(CH2)x-、苯基-(C6H4)-，x＝2,3,…,22；
第四类为腈类化合物；
第五类为含N杂环化合物；
所述碳层的原料来自烯烃、烷烃、醇、酮或芳香类化合物。
5.如权利要求4所述的一种整构式N改性TS-1催化剂载体，其特征在于：
所述第一类为氨或脂肪胺，包括氨气、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、己胺、辛胺、十六胺、二十二胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲乙胺、甲丙胺、乙丙胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺或三辛胺；
第二类为芳胺，包括苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺、邻甲基苯胺、对乙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2-甲基-4-乙基苯胺、三甲基苯胺、三乙基苯胺、N-甲基苯胺或N,N-二甲基-三乙基苯胺；
第三类为二胺类化合物，包括二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；
第四类为腈类化合物，包括乙腈、丁腈、丙烯腈、丁二腈、戊二腈或己二腈等；
第五类为含N杂环化合物，包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶；吡啶烷、2-甲基吡啶烷、3-甲基吡啶烷、4-基吡啶烷、2,3-二甲基吡啶烷、2,4-二甲基吡啶烷、3,4-二甲基吡啶烷；吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯；吡咯烷、2-甲基吡咯烷或3-甲基吡咯烷；
所述碳层原料的烯烃包括乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯及其同分异构体、丁二烯、异戊二烯、环戊烯、环戊二烯或降冰片烯；所述烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、正己烷或环己烷；所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇；所述酮包括丙酮、丁酮或甲乙酮；所述芳香类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、甲乙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯。
6.如权利要求1至5任一项所述一种整构式N改性TS-1催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、取权利要求1所述的三维孔道载体骨架进行清洗，该三维孔道载体骨架经过3D打印方法或市场上购买获得，清洗时先用1％～15％盐酸或磷酸溶液清洗，纯水清洗至中性后，用0.5％～12.5％的KOH碱溶液或NaCO3溶液清洗，用纯水洗至中性后，用50％～100％乙醇超声清洗5～60min，用纯水冲洗，在50～110℃ N2气氛中烘干；
B、烘干后在空气/N2气氛中，于200～570℃下氧化处理2～60min，切换为N2/H2气氛，与220～620℃下还原处理5～120min；
C、置于化学气相沉积炉中，在金属骨架上生长掺杂N的碳层，入或泵入权利要求5所述含N化合物的同时，通入或泵入权利要求5所述含C化合物；生长温度一般为320～1200℃，升温速度为0.5～20℃/min，生长时间一般为2～120min；生长同时通入Ar或N2与H2混合气；Ar或N2与H2的气速比为0:200～500:0；
D、生长结束后，即得到金属骨架表面生长掺杂N的碳层，记为NC@FM，再将TS-1粉体或TS-1的前体胶液锚固/涂覆在NC@FM表面，经过适当的后处理，即得到整构式的TS-1催化剂。
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