CN114797966A - 一种整构式载体原位固载ts-1催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种整构式载体原位固载TS‑1催化剂及其制备与应用，其制备过程包括以下步骤：(1)将TS‑1胶液涂覆于BCNT@NF载体的骨架表面碳层上，晾干；(2)将步骤(1)所得晾干后的BCNT@NF载体置于晶化釜中，加入水和胺的混合物，密封并加热晶化，完成TS‑1原位晶化固载，再转移至惰性气体保护条件下，高温焙烧，即得到目标产物。本发明得到的TS‑1晶粒尺寸更小，由于碳层掺杂了B，以CNT为主的碳层进一步改善TS‑1原位晶化的微环境，有利于TS‑1骨架结构和孔结构的完善，使TS‑1催化性能得到最大程度发挥，有效消除内扩散，降低副产物的生成，大幅度提高主产物环氧丙烷的选择性，大幅度提高生产效率，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于TS-1催化剂制备技术领域，涉及一种整构式载体原位固载TS-1催化剂及其制备与应用。
背景技术
环氧丙烷是一重要的化工原料，是聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸二甲酯、全生物可降解树脂聚碳酸丙烯酯、非离子表面活性剂等合成原料，是聚氨酯工业的必需原料。在化学工业中占有重要的地位。
环氧丙烷的需求量逐年增加，特别是随着我国经济技术的快速发展，对环氧丙烷生产技术的安全性、清洁性、高效性提出了更高的要求。多年来我国环氧丙烷生产方法是以高污染的氯醇法为主，对环境带来很大的压力，氯醇法在欧洲、美国等发达国家和地区已严格禁止使用。近年来我国已禁止氯醇法生产环氧丙烷新增产能。共氧化法虽然技术先进，但也存在联产产品比例高、有机污水处理量大和能耗高、投资成本高等不足。丙烯一步直接氧化法制备环氧丙烷是清洁、经济的工艺技术路线，我国也将其列入重点发展的新兴绿色技术。一步直接氧化法所使用的催化剂主要为TS-1分子筛，经过科学工作者的长期研究，TS-1催化剂制备技术、相关的科学理论取得了重要的进展，活性和选择性都达到了较好的水平，但是TS-1是具有纳米孔道的极微小粒子，工业化过程中，粒径越小、活性和选择性越高，但带来的TS-1粉末与液相产物分离的瓶颈问题。虽然已有很多的文献报道TS-1成型增效的方法，如喷雾干燥造粒法、挤出成型造粒法、载体表面涂膜法、中空微球法等，但都存在活性、选择性下降明显、副反应增多的问题，特别是造粒后，粒径增大，内扩散问题凸显，强放热导致催化剂内部温升加剧，深度氧化副反应增多，减缓了TS-1催化反应技术的工业化进程。虽然针对这些成型增效后的催化剂也采用了相匹配的反应器及其操作方式来弥补催化剂的不足，如半连续搅拌釜式反应器、连续搅拌釜式反应器、固定床反应器等，但不能从根本上解决问题。
如中国专利202110650871.8公开了在整构式泡沫金属的骨架表面生长以碳纳米管结构为主的碳层，同时对该碳层进行B掺杂改性，改善碳层结构和理化性质，得到BCNT@NF整构式载体。BCNT@NF整构式载体负载TS-1粉体后，TS-1借助于物理作用力附着固载以碳纳米管结构为主的碳层中，载体与TS-1的结合力主要为较弱的静电作用力。在丙烯环氧化反应工业过程中，随着操作时间的延长，载体与TS-1易发生脱落，一方面导致了催化剂活性成分的流失，催化剂活性衰减；另一方面，脱落下来的TS-1分子筛粉末进入反应液中，不仅堵塞管道，还带来TS-1与反应液的分离问题。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种整构式载体原位固载TS-1催化剂及其制备与应用，以解决现有的催化剂与反应液的分离问题，不仅如此，由于TS-1的前胶液在具有高比表面积的碳层原位晶化，得到的TS-1晶粒尺寸更小，由于碳层掺杂了B，以CNT为主的碳层进一步改善TS-1原位晶化的微环境，有利于TS-1骨架结构和孔结构的完善，使TS-1催化性能得到最大程度发挥，有效消除内扩散，降低副产物的生成，大幅度提高主产物环氧丙烷的选择性，大幅度提高生产效率，降低生产成本。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种整构式载体原位固载TS-1催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TS-1胶液涂覆于BCNT@NF载体的骨架表面碳层上，晾干；
(2)将步骤(1)所得晾干后的BCNT@NF载体置于晶化釜中，加入水和胺的混合物，密封并加热晶化，完成TS-1原位晶化固载，再转移至惰性气体保护条件下，高温焙烧，即得到目标产物。
本发明中，所用BCNT@NF载体可参考已申请专利202110650871.8制备得到。
进一步的，步骤(1)中，TS-1胶液涂覆过程具体为：取BCNT@NF载体置于TS-1胶液中浸渍，即完成。
TS-1胶液的制备已有大量的文献报道，它的制备已经很成熟，但基本都是用于液相晶化的，也即将得到的TS-1胶液直接加入晶化釜中，升温至165℃～175℃之间，晶化60h～80h，晶化过程中，TS-1胶液经历成核和生长，晶化过程在胶液的液相进行，得到的TS-1晶粒存在于液相中，晶化完成后，得到的产品为液固混合物，经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到TS-1粉体，由于在液相晶化，得到的TS-1晶粒微细，晶化结束后，过滤-清洗-过滤等操作过程极为困难。
因此，本申请提出了气相原位晶化固载的方式，具体为：将TS-1胶液通过浸渍-吸附而涂敷于BCNT@NF的骨架表面碳层上，晾干后在碳层表面形成固体干胶，再将该涂敷有干胶的BCNT@NF放置于晶化釜内蒸屉上，晶化釜内加入水和胺的混合物，密封晶化釜，加热至晶化温度，水和胺受热汽化，在晶化釜内形成气液两项，气相的水蒸汽和胺蒸汽吸附于BCNT@NF表面，形成表面液膜，构成TS-1晶化的微环境，在该条件下完成TS-1原位晶化固载。
而为了适应这个气相原位晶化固载的过程，TS-1前胶液的制备需要区别于常规液相晶化所需前胶液的组成和制备。相比于常规液相前胶液，本申请在胶液中加入了胺，胺含有-NH2基团，能与胶粒内部TPAOH(CH3CH2CH2)4N+(OH)-)中N元素形成氢键作用力，使胶液中胶粒分散更加均匀且胶粒之间形成以氢键作用力为主的络合网络，有利于晶化过程中形成分布更均匀且粒径更小的TS-1纳米晶粒，改善丙烯环氧化过程中的传质传热问题，提高丙烯环氧化选择性，减少副反应的生成。
进一步的，步骤(1)中，所述TS-1胶液通过以下步骤制备得到：
往反应釜中加入模板剂四丙基氢氧化铵与去离子水，再加入胺，搅拌，接着加入硅源、钛源与稳定剂，加热升温以蒸发除去所含醇，接着补充水保持胶液总体积不变，即得到TS-1胶液。
更进一步的，所述胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。较佳的为三甲胺水溶液、三乙胺和三乙醇胺。
此处，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺一般以质量分数为35％的对应水溶液的形式添加。四丙基氢氧化铵也以质量分数25％的水溶液的形式加入。
更进一步的，所述硅源为硅酸四乙酯。
更进一步的，所述钛源为钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。
更进一步的，所述稳定剂为吡啶、联吡啶、尿素、甲基脲、N,N’-二甲基脲中的至少一种。
更进一步的，硅源、钛源、四丙基氢氧化铵、胺与稳定剂的摩尔比为1：(0.015～0.04)：(0.15～0.35)：(0.01～0.15)：(0.015～0.2)。此处，硅源与钛源分别以对应的Si和Ti按照各自的氧化物摩尔数记。
更进一步的，加热升温的温度为85℃。
进一步的，步骤(2)中，BCNT@NF载体、水和胺的混合物之间的质量比例为1:(1.15～52.5)；
胺与水的质量比为0.05～0.55:1。
进一步的，步骤(2)中的胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。
进一步的，步骤(2)中，加热晶化的过程具体为：加热至160℃～180℃，保持8h～72h；高温焙烧的过程具体为：在惰性气体保护下，先升温至95～115℃维持30～90min，优选先升温至105℃并维持60min，再升温至500～600℃焙烧4～8h，优选以5℃/min升温至550℃焙烧6h，即完成。
本发明的技术方案之二提供了一种整构式载体原位固载TS-1催化剂，其采用如上所述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了一种整构式载体原位固载TS-1催化剂的应用，该催化剂用于丙烯环氧化反应生成环氧丙烷。
具体的，应用时，将催化剂TS-1/BCNT@NF固定于搅拌反应器的搅拌轴上，向反应釜内加入甲醇，密封反应釜，开启搅拌，通入N2流，置换釜内的空气，升温并稳定于40℃±1℃，向釜内泵入双氧水，通入丙烯气体，釜内压力为0.45MPa～5.5MPa(表压)，在催化剂作用下，丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷，同时H2O2会发生分解副生成O2，环氧丙烷会和甲醇发生醇解反应生成丙二醇单甲醚，也可以与水发生水解反应生成丙二醇。催化剂的性质决定了这些副反应的多少。本催化剂在结构上得到优化，使得这些副反应都大幅度降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，所用BCNT@NF载体为根据专利202110650871.8的实施例1中方法制备得到。其余如无特别说明的原料产品或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1
向反应釜内加入80g模板剂四丙基氢氧化铵(25％TPAOH)和70g去离子水，搅拌条件下加入2.5g 35％三乙醇胺，加快搅拌，以一定速度泵入100g硅酸四乙酯，加料时间为56min，加完后维持搅拌56min。
以一定的速率加入2.85g钛酸四异丙酯，加料时间一般控制在20min，加完后维持搅拌116min。
加入0.57g吡啶，升温至85℃，蒸发脱除其中的醇，包括加入的醇和水解生成的醇，同时补加与蒸去的醇同体积量的水，保持胶液总体积不变，即得到用于气相原位晶化用的TS-1前胶液。
用N2流吹扫15g BCNT@NF载体后，用乙醇清洗、干燥，放置于上述制备得到的胶液中，胶液进入BCNT@NF的孔道中，保持30min，胶液在BCNT@NF载体孔道内充分浸润。取出，于空气中晾干。向晶化釜内加入10.8g三乙醇胺和21.4g水，将晾干的涂敷有TS-1胶液的载体放在晶化釜内的蒸屉上，密封晶化釜，加热至175℃，保持72h，涂敷在载体表面的干胶在气相原位晶化生成TS-1微细晶粒。降至室温后，打开晶化釜，取出生长有TS-1晶粒的载体，转移到管式高温炉中，在N2保护下升温至105℃，维持60min，脱去表面的水分，以5℃/min升温至550℃，焙烧6h。N2流下自然降至室温，取出，用N2流吹扫，即得到整构式TS-1催化剂(TS-1/BCNT@NF)。
将催化剂TS-1/BCNT@NF固定于搅拌反应器的搅拌轴上，向反应釜内加入174.2g甲醇，密封反应釜，开启搅拌，通入N2流，置换釜内的空气，升温并稳定于40℃±1℃，向釜内泵入75.8g浓度为30％的双氧水，通入丙烯气体，釜内压力为0.45MPa(表压)，在催化剂作用下，丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷，同时H2O2会发生分解副反应生成O2，环氧丙烷会和甲醇发生醇解反应生成丙二醇单甲醚，也可以与水发生水解反应生成丙二醇。反应90min后降温，释放残余的丙烯，取样分析，计算得到双氧水的转化率为95.4％，双氧水有机氧的利用率为96.9％，生成环氧丙烷的选择性为98.0％。
实施例2
向反应釜内加入80g模板剂四丙基氢氧化铵(25％TPAOH)和258g去离子水，搅拌条件下加入8.5g 35％(质量分数，下同)乙胺，加快搅拌，以一定速度泵入110g硅酸四乙酯，加料时间为45min，加完后维持搅拌111min。
以一定的速率加入5.59g钛酸四异丙酯，加料时间一般控制在20min，加完后维持搅拌155min。
加入1.902g甲基脲，升温至85℃，蒸发脱除其中的醇，包括加入的醇和水解生成的醇，同时补加与蒸去的醇同体积量的水，保持胶液总体积不变，即得到用于气相原位晶化用的TS-1前胶液。
用N2流吹扫15g BCNT@NF载体后，用乙醇清洗、干燥，放置于上述制备得到的胶液中，胶液进入BCNT@NF的孔道中，保持30min，胶液在BCNT@NF载体孔道内充分浸润。取出，于空气中晾干。向晶化釜内加入18.1g 35％乙胺和22.2g水，将晾干的涂敷有TS-1胶液的载体放在晶化釜内的蒸屉上，密封晶化釜，加热至170℃，保持49h，涂敷在载体表面的干胶在气相原位晶化生成TS-1微细晶粒。降至室温后，打开晶化釜，取出生长有TS-1晶粒的载体，转移到管式高温炉中，在N2保护下升温至105℃，维持60min，脱去表面的水分，以5℃/min升温至550℃，焙烧6h。N2流下自然降至室温，取出，用N2流吹扫，即得到整构式TS-1催化剂(TS-1/BCNT@NF)。
将催化剂TS-1/BCNT@NF固定于搅拌反应器的搅拌轴上，向反应釜内加入220.9g甲醇，密封反应釜，开启搅拌，通入N2流，置换釜内的空气，升温并稳定于40℃±1℃，向釜内泵入79.1g浓度为30％的双氧水，通入丙烯气体，釜内压力为0.5MPa(表压)，在催化剂作用下，丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷，同时H2O2会发生分解副反应生成O2，环氧丙烷会和甲醇发生醇解反应生成丙二醇单甲醚，也可以与水发生水解反应生成丙二醇。反应90min后降温，释放残余的丙烯，取样分析，计算得到双氧水的转化率为98.3％，双氧水有机氧的利用率为93.6％，生成环氧丙烷的选择性为98.7％。
实施例3
向反应釜内加入114g模板剂四丙基氢氧化铵(25％TPAOH)和318g去离子水，搅拌条件下加入7.3g 35％二甲胺，加快搅拌，以一定速度泵入105g硅酸四乙酯，加料时间为20min，加完后维持搅拌29min。
以一定的速率加入2.65g钛酸正丁酯，加料时间一般控制在20min，加完后维持搅拌65min。
加入2.505g联吡啶，升温至85℃，蒸发脱除其中的醇，包括加入的醇和水解生成的醇，同时补加与蒸去的醇同体积量的水，保持胶液总体积不变，即得到用于气相原位晶化用的TS-1前胶液。
用N2流吹扫15g BCNT@NF载体后，用乙醇清洗、干燥，放置于上述制备得到的胶液中，胶液进入BCNT@NF的孔道中，保持30min，胶液在BCNT@NF载体孔道内充分浸润。取出，于空气中晾干。向晶化釜内加入36.6g 35％二甲胺和15.9g水，将晾干的涂敷有TS-1胶液的载体放在晶化釜内的蒸屉上，密封晶化釜，加热至165℃，保持43h，涂敷在载体表面的干胶在气相原位晶化生成TS-1微细晶粒。降至室温后，打开晶化釜，取出生长有TS-1晶粒的载体，转移到管式高温炉中，在N2保护下升温至105℃，维持60min，脱去表面的水分，以5℃/min升温至550℃，焙烧6h。N2流下自然降至室温，取出，用N2流吹扫，即得到整构式TS-1催化剂(TS-1/BCNT@NF)。
将催化剂TS-1/BCNT@NF固定于搅拌反应器的搅拌轴上，向反应釜内加入312.9g甲醇，密封反应釜，开启搅拌，通入N2流，置换釜内的空气，升温并稳定于40℃±1℃，向釜内泵入37.1g浓度为30％的双氧水，通入丙烯气体，釜内压力为0.55MPa(表压)，在催化剂作用下，丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷，同时H2O2会发生分解副反应生成O2，环氧丙烷会和甲醇发生醇解反应生成丙二醇单甲醚，也可以与水发生水解反应生成丙二醇。反应90min后降温，释放残余的丙烯，取样分析，计算得到双氧水的转化率为97.0％，双氧水有机氧的利用率为98.0％，生成环氧丙烷的选择性为97.5％。
实施例4
向反应釜内加入121g模板剂四丙基氢氧化铵(25％TPAOH)和178g去离子水，搅拌条件下加入0.6g 35％三乙胺，加快搅拌，以一定速度泵入120g硅酸四乙酯，加料时间为49min，加完后维持搅拌102min。
以一定的速率加入4.63g钛酸正丁酯，加料时间一般控制在20min，加完后维持搅拌91min。
加入8.346g吡啶，升温至85℃，蒸发脱除其中的醇，包括加入的醇和水解生成的醇，同时补加与蒸去的醇同体积量的水，保持胶液总体积不变，即得到用于气相原位晶化用的TS-1前胶液。
用N2流吹扫15g BCNT@NF载体后，用乙醇清洗、干燥，放置于上述制备得到的胶液中，胶液进入BCNT@NF的孔道中，保持30min，胶液在BCNT@NF载体孔道内充分浸润。取出，于空气中晾干。向晶化釜内加入9.0g三乙胺和24.3g水，将晾干的涂敷有TS-1胶液的载体放在晶化釜内的蒸屉上，密封晶化釜，加热至160℃，保持66h，涂敷在载体表面的干胶在气相原位晶化生成TS-1微细晶粒。降至室温后，打开晶化釜，取出生长有TS-1晶粒的载体，转移到管式高温炉中，在N2保护下升温至105℃，维持60min，脱去表面的水分，以5℃/min升温至550℃，焙烧6h。N2流下自然降至室温，取出，用N2流吹扫，即得到整构式TS-1催化剂(TS-1/BCNT@NF)。
将催化剂TS-1/BCNT@NF固定于搅拌反应器的搅拌轴上，向反应釜内加入341.8g甲醇，密封反应釜，开启搅拌，通入N2流，置换釜内的空气，升温并稳定于40℃±1℃，向釜内泵入58.2g浓度为30％的双氧水，通入丙烯气体，釜内压力为0.45MPa(表压)，在催化剂作用下，丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷，同时H2O2会发生分解副反应生成O2，环氧丙烷会和甲醇发生醇解反应生成丙二醇单甲醚，也可以与水发生水解反应生成丙二醇。反应90min后降温，释放残余的丙烯，取样分析，计算得到双氧水的转化率为97.5％，双氧水有机氧的利用率为94.7％，生成环氧丙烷的选择性为98.9％。
实施例5
向反应釜内加入157g模板剂四丙基氢氧化铵(25％TPAOH)和85g去离子水，搅拌条件下加入2.5g 35％乙醇胺，加快搅拌，以一定速度泵入115g硅酸四乙酯，加料时间为35min，加完后维持搅拌120min。
以一定的速率加入7.52g钛酸正丁酯，加料时间一般控制在20min，加完后维持搅拌104min。
加入7.273g N,N’-二甲基脲，升温至85℃，蒸发脱除其中的醇，包括加入的醇和水解生成的醇，同时补加与蒸去的醇同体积量的水，保持胶液总体积不变，即得到用于气相原位晶化用的TS-1前胶液。
用N2流吹扫15g BCNT@NF载体后，用乙醇清洗、干燥，放置于上述制备得到的胶液中，胶液进入BCNT@NF的孔道中，保持30min，胶液在BCNT@NF载体孔道内充分浸润。取出，于空气中晾干。向晶化釜内加入1.2g乙醇胺和5.1g水，将晾干的涂敷有TS-1胶液的载体放在晶化釜内的蒸屉上，密封晶化釜，加热至180℃，保持20h，涂敷在载体表面的干胶在气相原位晶化生成TS-1微细晶粒。降至室温后，打开晶化釜，取出生长有TS-1晶粒的载体，转移到管式高温炉中，在N2保护下升温至105℃，维持60min，脱去表面的水分，以5℃/min升温至550℃，焙烧6h。N2流下自然降至室温，取出，用N2流吹扫，即得到整构式TS-1催化剂(TS-1/BCNT@NF)。
将催化剂TS-1/BCNT@NF固定于搅拌反应器的搅拌轴上，向反应釜内加入185.5g甲醇，密封反应釜，开启搅拌，通入N2流，置换釜内的空气，升温并稳定于40℃±1℃，向釜内泵入114.5g浓度为30％的双氧水，通入丙烯气体，釜内压力为0.5MPa(表压)，在催化剂作用下，丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷，同时H2O2会发生分解副反应生成O2，环氧丙烷会和甲醇发生醇解反应生成丙二醇单甲醚，也可以与水发生水解反应生成丙二醇。反应90min后降温，释放残余的丙烯，取样分析，计算得到双氧水的转化率为95.8％，双氧水有机氧的利用率为92.0％，生成环氧丙烷的选择性为98.3％。
实施例6
向反应釜内加入130g模板剂四丙基氢氧化铵(25％TPAOH)和218g去离子水，搅拌条件下加入4.9g 35％三甲胺，加快搅拌，以一定速度泵入100g硅酸四乙酯，加料时间为31min，加完后维持搅拌75min。
以一定的速率加入4.34g钛酸四异丙酯，加料时间一般控制在20min，加完后维持搅拌78min。
加入3.762g吡啶，升温至85℃，蒸发脱除其中的醇，包括加入的醇和水解生成的醇，同时补加与蒸去的醇同体积量的水，保持胶液总体积不变，即得到用于气相原位晶化用的TS-1前胶液。
用N2流吹扫15g BCNT@NF载体后，用乙醇清洗、干燥，放置于上述制备得到的胶液中，胶液进入BCNT@NF的孔道中，保持30min，胶液在BCNT@NF载体孔道内充分浸润。取出，于空气中晾干。向晶化釜内加入8.9g 35％三甲胺和1.0g水，将晾干的涂敷有TS-1胶液的载体放在晶化釜内的蒸屉上，密封晶化釜，加热至160℃，保持14h，涂敷在载体表面的干胶在气相原位晶化生成TS-1微细晶粒。降至室温后，打开晶化釜，取出生长有TS-1晶粒的载体，转移到管式高温炉中，在N2保护下升温至105℃，维持60min，脱去表面的水分，以5℃/min升温至550℃，焙烧6h。N2流下自然降至室温，取出，用N2流吹扫，即得到整构式TS-1催化剂(TS-1/BCNT@NF)。
将催化剂TS-1/BCNT@NF固定于搅拌反应器的搅拌轴上，向反应釜内加入285.3g甲醇，密封反应釜，开启搅拌，通入N2流，置换釜内的空气，升温并稳定于40℃±1℃，向釜内泵入64.7g浓度为30％的双氧水，通入丙烯气体，釜内压力为0.55MPa(表压)，在催化剂作用下，丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷，同时H2O2会发生分解副反应生成O2，环氧丙烷会和甲醇发生醇解反应生成丙二醇单甲醚，也可以与水发生水解反应生成丙二醇。反应90min后降温，释放残余的丙烯，取样分析，计算得到双氧水的转化率为99.5％，双氧水有机氧的利用率为95.8％，生成环氧丙烷的选择性为97.7％。
实施例7
向反应釜内加入109g模板剂四丙基氢氧化铵(25％TPAOH)和110g去离子水，搅拌条件下加入5.2g 35％三乙胺，加快搅拌，以一定速度泵入125g硅酸四乙酯，加料时间为27min，加完后维持搅拌20min。
以一定的速率加入5.38g钛酸正丁酯，加料时间一般控制在20min，加完后维持搅拌180min。
加入10.862g联吡啶，升温至85℃，蒸发脱除其中的醇，包括加入的醇和水解生成的醇，同时补加与蒸去的醇同体积量的水，保持胶液总体积不变，即得到用于气相原位晶化用的TS-1前胶液。
用N2流吹扫15g BCNT@NF载体后，用乙醇清洗、干燥，放置于上述制备得到的胶液中，胶液进入BCNT@NF的孔道中，保持30min，胶液在BCNT@NF载体孔道内充分浸润。取出，于空气中晾干。向晶化釜内加入2.5g三乙胺和26.6g水，将晾干的涂敷有TS-1胶液的载体放在晶化釜内的蒸屉上，密封晶化釜，加热至170℃，保持55h，涂敷在载体表面的干胶在气相原位晶化生成TS-1微细晶粒。降至室温后，打开晶化釜，取出生长有TS-1晶粒的载体，转移到管式高温炉中，在N2保护下升温至105℃，维持60min，脱去表面的水分，以5℃/min升温至550℃，焙烧6h。N2流下自然降至室温，取出，用N2流吹扫，即得到整构式TS-1催化剂(TS-1/BCNT@NF)。
将催化剂TS-1/BCNT@NF固定于搅拌反应器的搅拌轴上，向反应釜内加入225.0g甲醇，密封反应釜，开启搅拌，通入N2流，置换釜内的空气，升温并稳定于40℃±1℃，向釜内泵入225.0g浓度为30％的双氧水，通入丙烯气体，釜内压力为0.45MPa(表压)，在催化剂作用下，丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷，同时H2O2会发生分解副反应生成O2，环氧丙烷会和甲醇发生醇解反应生成丙二醇单甲醚，也可以与水发生水解反应生成丙二醇。反应90min后降温，释放残余的丙烯，取样分析，计算得到双氧水的转化率为99.1％，双氧水有机氧的利用率为94.2％，生成环氧丙烷的选择性为98.1％。
实施例8
向反应釜内加入141g模板剂四丙基氢氧化铵(25％TPAOH)和125g去离子水，搅拌条件下加入1.9g 35％三乙醇胺，加快搅拌，以一定速度泵入115g硅酸四乙酯，加料时间为53min，加完后维持搅拌84min。
以一定的速率加入1.57g钛酸四异丙酯，加料时间一般控制在20min，加完后维持搅拌40min。
加入5.516g尿素，升温至85℃，蒸发脱除其中的醇，包括加入的醇和水解生成的醇，同时补加与蒸去的醇同体积量的水，保持胶液总体积不变，即得到用于气相原位晶化用的TS-1前胶液。
用N2流吹扫15g BCNT@NF载体后，用乙醇清洗、干燥，放置于上述制备得到的胶液中，胶液进入BCNT@NF的孔道中，保持30min，胶液在BCNT@NF载体孔道内充分浸润。取出，于空气中晾干。向晶化釜内加入0.3g三乙醇胺和0.8g水，将晾干的涂敷有TS-1胶液的载体放在晶化釜内的蒸屉上，密封晶化釜，加热至165℃，保持8h，涂敷在载体表面的干胶在气相原位晶化生成TS-1微细晶粒。降至室温后，打开晶化釜，取出生长有TS-1晶粒的载体，转移到管式高温炉中，在N2保护下升温至105℃，维持60min，脱去表面的水分，以5℃/min升温至550℃，焙烧6h。N2流下自然降至室温，取出，用N2流吹扫，即得到整构式TS-1催化剂(TS-1/BCNT@NF)。
将催化剂TS-1/BCNT@NF固定于搅拌反应器的搅拌轴上，向反应釜内加入242.7g甲醇，密封反应釜，开启搅拌，通入N2流，置换釜内的空气，升温并稳定于40℃±1℃，向釜内泵入207.3g浓度为30％的双氧水，通入丙烯气体，釜内压力为0.5MPa(表压)，在催化剂作用下，丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷，同时H2O2会发生分解副反应生成O2，环氧丙烷会和甲醇发生醇解反应生成丙二醇单甲醚，也可以与水发生水解反应生成丙二醇。反应90min后降温，释放残余的丙烯，取样分析，计算得到双氧水的转化率为98.7％，双氧水有机氧的利用率为93.1％，生成环氧丙烷的选择性为98.6％。
实施例9
向反应釜内加入121g模板剂四丙基氢氧化铵(25％TPAOH)和290g去离子水，搅拌条件下加入4.4g 35％甲胺，加快搅拌，以一定速度泵入105g硅酸四乙酯，加料时间为24min，加完后维持搅拌93min。
以一定的速率加入4.17g钛酸四异丙酯，加料时间一般控制在20min，加完后维持搅拌53min。
加入7.467g甲基脲，升温至85℃，蒸发脱除其中的醇，包括加入的醇和水解生成的醇，同时补加与蒸去的醇同体积量的水，保持胶液总体积不变，即得到用于气相原位晶化用的TS-1前胶液。
用N2流吹扫15g BCNT@NF载体后，用乙醇清洗、干燥，放置于上述制备得到的胶液中，胶液进入BCNT@NF的孔道中，保持30min，胶液在BCNT@NF载体孔道内充分浸润。取出，于空气中晾干。向晶化釜内加入2.1g 35％甲胺和13.0g水，将晾干的涂敷有TS-1胶液的载体放在晶化釜内的蒸屉上，密封晶化釜，加热至180℃，保持37h，涂敷在载体表面的干胶在气相原位晶化生成TS-1微细晶粒。降至室温后，打开晶化釜，取出生长有TS-1晶粒的载体，转移到管式高温炉中，在N2保护下升温至105℃，维持60min，脱去表面的水分，以5℃/min升温至550℃，焙烧6h。N2流下自然降至室温，取出，用N2流吹扫，即得到整构式TS-1催化剂(TS-1/BCNT@NF)。
将催化剂TS-1/BCNT@NF固定于搅拌反应器的搅拌轴上，向反应釜内加入373.3g甲醇，密封反应釜，开启搅拌，通入N2流，置换釜内的空气，升温并稳定于40℃±1℃，向釜内泵入26.7g浓度为30％的双氧水，通入丙烯气体，釜内压力为0.55MPa(表压)，在催化剂作用下，丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷，同时H2O2会发生分解副反应生成O2，环氧丙烷会和甲醇发生醇解反应生成丙二醇单甲醚，也可以与水发生水解反应生成丙二醇。反应90min后降温，释放残余的丙烯，取样分析，计算得到双氧水的转化率为97.9％，双氧水有机氧的利用率为95.3％，生成环氧丙烷的选择性为99.0％。
实施例10
向反应釜内加入70g模板剂四丙基氢氧化铵(25％TPAOH)和272g去离子水，搅拌条件下加入8.3g 35％二乙醇胺，加快搅拌，以一定速度泵入120g硅酸四乙酯，加料时间为42min，加完后维持搅拌38min。
以一定的速率加入2.50g钛酸正丁酯，加料时间一般控制在20min，加完后维持搅拌129min。
加入3.322g N,N’-二甲基脲，升温至85℃，蒸发脱除其中的醇，包括加入的醇和水解生成的醇，同时补加与蒸去的醇同体积量的水，保持胶液总体积不变，即得到用于气相原位晶化用的TS-1前胶液。
用N2流吹扫15g BCNT@NF载体后，用乙醇清洗、干燥，放置于上述制备得到的胶液中，胶液进入BCNT@NF的孔道中，保持30min，胶液在BCNT@NF载体孔道内充分浸润。取出，于空气中晾干。向晶化釜内加入2.8g二乙醇胺和19.8g水，将晾干的涂敷有TS-1胶液的载体放在晶化釜内的蒸屉上，密封晶化釜，加热至170℃，保持60h，涂敷在载体表面的干胶在气相原位晶化生成TS-1微细晶粒。降至室温后，打开晶化釜，取出生长有TS-1晶粒的载体，转移到管式高温炉中，在N2保护下升温至105℃，维持60min，脱去表面的水分，以5℃/min升温至550℃，焙烧6h。N2流下自然降至室温，取出，用N2流吹扫，即得到整构式TS-1催化剂(TS-1/BCNT@NF)。
将催化剂TS-1/BCNT@NF固定于搅拌反应器的搅拌轴上，向反应釜内加入164.4g甲醇，密封反应釜，开启搅拌，通入N2流，置换釜内的空气，升温并稳定于40℃±1℃，向釜内泵入85.6g浓度为30％的双氧水，通入丙烯气体，釜内压力为0.45MPa(表压)，在催化剂作用下，丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷，同时H2O2会发生分解副反应生成O2，环氧丙烷会和甲醇发生醇解反应生成丙二醇单甲醚，也可以与水发生水解反应生成丙二醇。反应90min后降温，释放残余的丙烯，取样分析，计算得到双氧水的转化率为96.2％，双氧水有机氧的利用率为96.4％，生成环氧丙烷的选择性为99.2％。
实施例11
向反应釜内加入105g模板剂四丙基氢氧化铵(25％TPAOH)和198g去离子水，搅拌条件下加入5.9g 35％二乙胺，加快搅拌，以一定速度泵入112g硅酸四乙酯，加料时间为60min，加完后维持搅拌47min。
以一定的速率加入5.28g钛酸四异丙酯，加料时间一般控制在20min，加完后维持搅拌167min。
加入2.656g尿素，升温至85℃，蒸发脱除其中的醇，包括加入的醇和水解生成的醇，同时补加与蒸去的醇同体积量的水，保持胶液总体积不变，即得到用于气相原位晶化用的TS-1前胶液。
用N2流吹扫15g BCNT@NF载体后，用乙醇清洗、干燥，放置于上述制备得到的胶液中，胶液进入BCNT@NF的孔道中，保持30min，胶液在BCNT@NF载体孔道内充分浸润。取出，于空气中晾干。向晶化釜内加入16.3g二乙胺和29.7g水，将晾干的涂敷有TS-1胶液的载体放在晶化釜内的蒸屉上，密封晶化釜，加热至175℃，保持31h，涂敷在载体表面的干胶在气相原位晶化生成TS-1微细晶粒。降至室温后，打开晶化釜，取出生长有TS-1晶粒的载体，转移到管式高温炉中，在N2保护下升温至105℃，维持60min，脱去表面的水分，以5℃/min升温至550℃，焙烧6h。N2流下自然降至室温，取出，用N2流吹扫，即得到整构式TS-1催化剂(TS-1/BCNT@NF)。
将催化剂TS-1/BCNT@NF固定于搅拌反应器的搅拌轴上，向反应釜内加入155.2g甲醇，密封反应釜，开启搅拌，通入N2流，置换釜内的空气，升温并稳定于40℃±1℃，向釜内泵入44.8g浓度为30％的双氧水，通入丙烯气体，釜内压力为0.5MPa(表压)，在催化剂作用下，丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷，同时H2O2会发生分解副反应生成O2，环氧丙烷会和甲醇发生醇解反应生成丙二醇单甲醚，也可以与水发生水解反应生成丙二醇。反应90min后降温，释放残余的丙烯，取样分析，计算得到双氧水的转化率为96.6％，双氧水有机氧的利用率为97.5％，生成环氧丙烷的选择性为97.8％。
实施例12
向反应釜内加入71g模板剂四丙基氢氧化铵(25％TPAOH)和313g去离子水，搅拌条件下加入4.2g 35％三甲胺，加快搅拌，以一定速度泵入108g硅酸四乙酯，加料时间为38min，加完后维持搅拌65min。
以一定的速率加入3.21g钛酸正丁酯，加料时间一般控制在20min，加完后维持搅拌142min。
加入5.097g甲基脲，升温至85℃，蒸发脱除其中的醇，包括加入的醇和水解生成的醇，同时补加与蒸去的醇同体积量的水，保持胶液总体积不变，即得到用于气相原位晶化用的TS-1前胶液。
用N2流吹扫15g BCNT@NF载体后，用乙醇清洗、干燥，放置于上述制备得到的胶液中，胶液进入BCNT@NF的孔道中，保持30min，胶液在BCNT@NF载体孔道内充分浸润。取出，于空气中晾干。向晶化釜内加入30.5g 35％三甲胺和18.7g水，将晾干的涂敷有TS-1胶液的载体放在晶化釜内的蒸屉上，密封晶化釜，加热至165℃，保持25h，涂敷在载体表面的干胶在气相原位晶化生成TS-1微细晶粒。降至室温后，打开晶化釜，取出生长有TS-1晶粒的载体，转移到管式高温炉中，在N2保护下升温至105℃，维持60min，脱去表面的水分，以5℃/min升温至550℃，焙烧6h。N2流下自然降至室温，取出，用N2流吹扫，即得到整构式TS-1催化剂(TS-1/BCNT@NF)。
将催化剂TS-1/BCNT@NF固定于搅拌反应器的搅拌轴上，向反应釜内加入115.8g甲醇，密封反应釜，开启搅拌，通入N2流，置换釜内的空气，升温并稳定于40℃±1℃，向釜内泵入84.2g浓度为30％的双氧水，通入丙烯气体，釜内压力为0.55MPa(表压)，在催化剂作用下，丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷，同时H2O2会发生分解副反应生成O2，环氧丙烷会和甲醇发生醇解反应生成丙二醇单甲醚，也可以与水发生水解反应生成丙二醇。反应90min后降温，释放残余的丙烯，取样分析，计算得到双氧水的转化率为95.0％，双氧水有机氧的利用率为92.5％，生成环氧丙烷的选择性为98.4％。
实施例13
向反应釜内加入80g模板剂四丙基氢氧化铵(25％TPAOH)和70g去离子水，开启搅拌，以一定速度泵入100g硅酸四乙酯，加料时间为60min，加完后维持搅拌60min。
以一定的速率加入5.5g钛酸四异丙酯，加料时间一般控制在20min，加完后维持搅拌116min。
加入0.57g吡啶，升温至85℃，蒸发脱除其中的醇，包括加入的醇和水解生成的醇，同时补加与蒸去的醇同体积量的水，保持胶液总体积不变，即得到用于气相原位晶化用的TS-1前胶液。
用N2流吹扫15g BCNT@NF载体后，用乙醇清洗、干燥，放置于上述制备得到的胶液中，胶液进入BCNT@NF的孔道中，保持30min，胶液在BCNT@NF载体孔道内充分浸润。取出，于空气中晾干。向晶化釜内加入10.8g三乙醇胺和21.4g水，将晾干的涂敷有TS-1胶液的载体放在晶化釜内的蒸屉上，密封晶化釜，加热至175℃，保持72h，涂敷在载体表面的干胶在气相原位晶化生成TS-1微细晶粒。降至室温后，打开晶化釜，取出生长有TS-1晶粒的载体，转移到管式高温炉中，在N2保护下升温至105℃，维持60min，脱去表面的水分，以5℃/min升温至550℃，焙烧6h。N2流下自然降至室温，取出，用N2流吹扫，即得到整构式TS-1催化剂(TS-1/BCNT@NF)。
将催化剂TS-1/BCNT@NF固定于搅拌反应器的搅拌轴上，向反应釜内加入174.2g甲醇，密封反应釜，开启搅拌，通入N2流，置换釜内的空气，升温并稳定于40℃±1℃，向釜内泵入75.8g浓度为30％的双氧水，通入丙烯气体，釜内压力为0.45MPa(表压)，在催化剂作用下，丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷，同时H2O2会发生分解副反应生成O2，环氧丙烷会和甲醇发生醇解反应生成丙二醇单甲醚，也可以与水发生水解反应生成丙二醇。反应90min后降温，释放残余的丙烯，取样分析，计算得到双氧水的转化率为93.4％，双氧水有机氧的利用率为95.3％，生成环氧丙烷的选择性为97.6％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种整构式载体原位固载TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将TS-1胶液涂覆于BCNT@NF载体的骨架表面碳层上，晾干；
(2)将步骤(1)所得晾干后的BCNT@NF载体置于晶化釜中，加入水和胺的混合物，密封并加热晶化，完成TS-1原位晶化固载，再转移至惰性气体保护条件下，高温焙烧，即得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种整构式载体原位固载TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，TS-1胶液涂覆过程具体为：取BCNT@NF载体置于TS-1胶液中浸渍，即完成。
3.根据权利要求1所述的一种整构式载体原位固载TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述TS-1胶液通过以下步骤制备得到：
往反应釜中加入模板剂四丙基氢氧化铵与去离子水，再加入胺，搅拌，接着加入硅源、钛源与稳定剂，加热升温以蒸发除去所含醇，接着补充水保持胶液总体积不变，即得到TS-1胶液。
4.根据权利要求3所述的一种整构式载体原位固载TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，所用胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种；
所述硅源为硅酸四乙酯；
所述钛源为钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯；
所述稳定剂为吡啶、联吡啶、尿素、甲基脲、N,N’-二甲基脲中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种整构式载体原位固载TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，硅源、钛源、四丙基氢氧化铵、胺与稳定剂的摩尔比为1:(0.015～0.04):(0.15～0.35):(0.01～0.15):(0.015～0.2)；
加热升温的温度为85℃。
6.根据权利要求1所述的一种整构式载体原位固载TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，BCNT@NF载体，与水和胺的混合物之间的质量比例为1:(1.15～52.5)；
胺与水的质量比为0.05～0.55:1。
7.根据权利要求1所述的一种整构式载体原位固载TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种整构式载体原位固载TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热晶化的过程具体为：加热至160℃～180℃，保持8h～72h；高温焙烧的过程具体为：在惰性气体保护下，先升温至95～115℃维持30～90min，再升温至500～600℃焙烧4～8h，即完成。
9.一种整构式载体原位固载TS-1催化剂，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种整构式载体原位固载TS-1催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于丙烯环氧化反应生成环氧丙烷。
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