JP2022506311A - 階層的細孔を有するｔｓ－１分子篩の製造方法 - Google Patents

階層的細孔を有するｔｓ－１分子篩の製造方法 Download PDF

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Abstract

本出願は、ケイ素－チタンエステル系ポリマーをケイ素源およびチタン源とすることを特徴とする階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法を開示する。当該方法は、ケイ素とチタンを同一のポリマーに均一に結合し、加水分解時の加水分解速度を同等にし、ＴｉＯ2の沈殿を防止することができる。ケイ素－チタンエステル系ポリマーは、ケイ素源およびチタン源として機能するとともに、合成過程においてメソ孔テンプレート剤として機能することもでき、得られたＴＳ－１分子篩はメソ孔構造を有し、且つ孔径分布が狭くなり、ＴＳ－１分子篩の触媒分野への応用を拡張するために重要な促進役割を果たしている。

Description

本出願は、分子篩製造の分野に属し、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法に関する。
ＴＳ－１分子篩とは、ＭＦＩトポロジーを有する微細孔質分子篩であり、その骨格構造には四面体のＴｉ4+中心が存在するため、Ｈ2Ｏ2が参加する有機物の選択的酸化反応に対して良好な触媒作用があり、例えば、オレフィンのエポキシ化、フェノールのヒドロキシル化、ケトン類のアンモ酸化反応、アルカン酸化などの選択的酸化反応が挙げられる。ＴＳ－１分子篩により酸化を触媒する過程は汚染がなく、反応条件が温和であり、従来技術における汚染が重大で、反応過程が冗長であるという欠点を克服した。
ＴＳ－１の活性と安定性に影響を与える主な要因は２つがある：１つは分子篩における骨格チタンと非骨格チタンの含有量であり、２つは分子篩の拡散性能である。前者について、チタン原子は半径が大きいため、ＭＦＩ骨格に入りにくく、チタン源は加水分解し、重合して二酸化チタン沈殿を形成しやすいので、ＴＳ－１分子篩合成では六配位の非骨格チタンの生成を避けることは困難であり、非骨格チタン種の存在により、Ｈ2Ｏ2の効果的な分解ができず、ＴＳ－１が触媒する酸化反応に対して不利である。後者について、ＴＳ－１分子篩の微孔サイズが０．５５ｎｍしかなく、小さすぎるため、有機高分子の触媒中での輸送と拡散が大きく制限され、触媒の反応活性や使用寿命が抑制される。
ＴＳ－１の合成はＴａｒａｍａｓｓｏら（ＵＳ ４４１０５０１）によって最初に報告され、合成にはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）をケイ素源とし、オルトチタン酸テトラエチル（ＴＥＯＴ）をチタン源とし、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）をテンプレート剤とし、オートクレーブの中で１３０～２００℃で６～３０日間水熱結晶化して得られた。しかし、この方法の操作は、繁雑で、条件を制御しにくく、実験再現性が悪く、また、ケイ素源とチタン源の加水分解速度の差異により、大量の非骨格チタンの形成を引き起こすため、ＴＳ－１分子篩の触媒性能に影響を与えた。その後、Ｔｈａｎｇａｒａｊら（ｚｅｏｌｉｔｅ、１２（１９９２）、９４３）は、オルトケイ酸テトラエチルをＴＰＡＯＨ水溶液中で予備加水分解し、さらに激しい撹拌下で、より加水分解速度の遅いオルトチタン酸テトラブチルのイソプロパノール溶液を徐々に添加することにより、非骨格チタンが比較的少ないＴＳ－１分子篩を得た。これらの改良では、主にケイ素源およびチタン源の加水分解過程に対して制御を行い、ケイ素源とチタン源の加水分解速度をより一致させ、非骨格チタンの形成を抑制し、ＴＳ－１分子篩における骨格チタンの含有量を高めることである。
ＴＳ－１分子篩の拡散問題に対して、ゼオライト分子篩のシステムにメソ孔を導入することにより、階層的細孔を有する分子篩を作製することは、よく使われる解決手段である。階層的細孔のチャンネルが存在することで、触媒材料の流動拡散性能が大幅に向上し、ゲスト分子と活性部位との相互作用が効果的に強化される。テンプレート剤を用いて分子篩材料の中でメソ孔或いはマクロ孔の構造を構築することは、現在の階層的細孔を有する分子篩を製造するための最も有効な方法であり、ソフトテンプレート法とハードテンプレート法が含まれる。その中でも、ソフトテンプレート法では、例えば、周興貴ら（ＣＮ１０３３５７４３２Ａ）が、ポリエーテル型ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７をメソ孔テンプレート剤として用い、乾燥ゲル法によりメソ孔ナノＴＳ－１分子篩を合成した；張淑芬（ＣＮ１０２９１０６４３Ａ）が、セチルトリメチルアンモニウムブロミドをメソ孔テンプレート剤として、チタンケイ素分子篩にメソ孔チャネルを導入した。その中でも、ハードテンプレート法では、例えば、陳麗華ら（ＣＮ １０４０５８４２３ Ａ）が、三次元秩序マクロ孔－メソ孔階層的細孔を有する炭素材料をハードテンプレートとし、ハードテンプレートの三次元秩序チャンネル内制限領域にＴＳ－１ナノ結晶を成長させ、ハードテンプレートを除去した後に、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を製造した。李鋼ら（ＣＮ１０１９６２１９５Ａ）が、多孔炭素材料の代わりに安価な糖をマクロ孔－メソ孔テンプレート剤とし、糖を含むＴＳ－１分子篩をゾルに合成して乾燥ゲルを熱処理する過程で、糖は熱を受けて炭化脱水し、直接にハードテンプレートを形成し、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得た。しかし、ＴＳ－１分子篩の活性と安定性をさらに向上する必要がある。
本出願の一態様によれば、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法が提供され、当該方法において、ケイ素源とチタン源とを同一のポリマーに結合してケイ素－チタンエステル系ポリマーを形成することで、ケイ素源とチタン源の加水分解速度をより一致させ、ＴｉＯ2の沈殿を防止し、チタンの分子篩骨格への進入を容易にすることができる。また、ケイ素－チタンエステル系ポリマーは、ケイ素源およびチタン源として機能するとともに、合成過程でメソ孔テンプレート剤としても使用可能であるため、この方法で得られたＴＳ－１分子篩はメソ孔構造を有し、孔径分布が比較的狭く、且つより少ない非骨格チタンを含有する。
前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法は、ケイ素－チタンエステル系ポリマーをチタン源として用いることを特徴とする。
オプションとして、前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーはチタン源およびケイ素源として使用される。
オプションとして、前記方法は、ケイ素－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤、及び水を含む混合物を結晶化して、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る工程を含む。
オプションとして、前記結晶化が、水熱結晶化である。
オプションとして、ケイ素－チタンエステル系ポリマーは、式Ｉで表される。
式Ｉ： ［Ｔｉa（ＲＯx）4/xＳｉ(1-a)］n
式中、０＜ａ≦０．５、ＲＯxは有機ポリオールＲ（ＯＨ）xがＯＨ上のＨを失って形成される基であり、Ｒは炭化水素化合物がｘ個の水素原子を失って形成される基のうちの１つから選ばれ、ｘ≧２であり、ｎ＝２～３０である。
オプションとして、式Ｉにおけるｘが、２、３または４である。
オプションとして、前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーは、分子式［Ｔｉa（ＲＯx）4/xＳｉ(1-a)］nを有し、式中、０＜ａ≦０．５、ＲＯxは有機ポリオールであり、ｘ≧２、好ましくは２、３、４である。
オプションとして、式Ｉにおけるａの上限は、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５または０．５から選ばれ、下限は、０．００１、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４または０．４５から選ばれる。
オプションとして、式ＩにおけるＲは、炭化水素化合物がｘ個の水素原子を失って形成される基のうちの１つから選ばれる。
式ＩにおけるＲは、Ｃ1～Ｃ8の炭化水素化合物がｘ個の水素原子を失って形成される基から選ばれる。
オプションとして、前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーは、ケイ素－チタン酸エチレングリコールポリエステル、ケイ素－チタン酸ブタンジオールポリエステル、ケイ素－チタン酸ポリエチレングリコールポリエステル、ケイ素－チタン酸グリセリンポリエステル、ケイ素－チタン酸１，４－ベンゼンジメタノールポリエステルのうちの少なくとも１つから選ばれる。
オプションとして、ケイ素－チタン酸エチレングリコールポリエステルは、ケイ素－チタン酸ポリエチレングリコール２００ポリエステル、ケイ素－チタン酸ポリエチレングリコール４００ポリエステル、ケイ素－チタン酸ポリエチレングリコール６００ポリエステル、ケイ素－チタン酸ポリエチレングリコール８００ポリエステルのうちの少なくとも１つから選ばれる。
オプションとして、前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーの製造方法は、チタン酸エステル、ケイ酸エステルおよびポリオールを含む原料をエステル交換反応させて前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーを得る工程を含む。
オプションとして、前記チタン酸エステルは、式ＩＩで表される化学式を有する化合物のうちの少なくとも１つから選ばれる。
式ＩＩ：
Figure 2022506311000002
 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が独立して、Ｃ1～Ｃ8のアルキル基のうちの１つから選ばれる。
オプションとして、前記チタン酸エステルは、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラヘキシル、チタン酸テトライソオクチルのうちの少なくとも１つを含む。
オプションとして、前記ケイ酸エステルは、式ＩＩＩで表される化学式を有する化合物のうちの少なくとも１つから選ばれる。
式ＩＩＩ：
Figure 2022506311000003
 式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が独立して、Ｃ1～Ｃ4のアルキル基のうちの１つから選ばれる。
オプションとして、前記ケイ酸エステルは、ケイ酸テトラメチル、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトラプロピル、ケイ酸テトラブチルのうちの少なくとも１つを含む。
オプションとして、ポリオールにおける水酸基の数が、２つ以上とする。
オプションとして、前記ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール８００、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールのうちの少なくとも１つを含む。
オプションとして、前記ポリオールは、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール８００のうちの１つまたは任意の複数種の混合物であってもよい。
オプションとして、前記ポリオールは、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール８００のうちの少なくとも１つを含む。
オプションとして、前記ポリオール、チタン酸エステル及びケイ酸エステルのモル比は、（チタン酸エステル＋ケイ酸エステル）：ポリオール＝（０．８～１．２）ｘ／４、
チタン酸エステル：ケイ酸エステル＝０．０１～１を満たし、式中、ｘは１モル当たりのポリオールに含まれている水酸基のモル数である。
前記チタン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリオールのモル数は、いずれも物質自身のモル数に基づいて計算される。
オプションとして、前記（チタン酸エステル＋ケイ酸エステル）とポリオールとのモル比の上限は、０．８５ｘ／４、０．９ｘ／４、０．９５ｘ／４、１．０ｘ／４、１．１ｘ／４、１．１５ｘ／４または１．２ｘ／４から選ばれ、下限は、０．８ｘ／４、０．８５ｘ／４、０．９ｘ／４、０．９５ｘ／４、１．０ｘ／４、１．１ｘ／４または１．１５ｘ／４から選ばれる。
オプションとして、前記チタン酸エステルとケイ酸エステルとのモル比の上限は、０．０２、０．０５、０．０８、０．１，０．２、０．５、０．８または１から選ばれ、下限は、０．０１，０．０２、０．０５、０．０８、０．１，０．２、０．５または０．８から選ばれる。オプションとして、前記エステル交換反応の条件は、不活性雰囲気下で、８０～１８０℃で２～１０時間反応させることである。
オプションとして、前記不活性雰囲気は、窒素、不活性ガスのうちの少なくとも１つを含む。
オプションとして、前記エステル交換反応は、撹拌条件下で行われる。
オプションとして、前記反応温度の上限は、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃または１８０℃から選ばれ、下限は、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃または１７０℃から選ばれる。
オプションとして、前記反応時間の上限は、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間または１０時間から選ばれ、下限は、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間または９時間から選ばれる。
オプションとして、前記反応時間は、２～６時間とする。
オプションとして、前記エステル交換反応の転化率は６０％～８０％である。
オプションとして、前記エステル交換条件は、反応後、減圧蒸留を行うことをさらに含む。
オプションとして、前記減圧蒸留の条件は、真空度が０．０１～５ＫＰａである条件下で、１７０～２３０℃で０．５～５時間反応させることである。
オプションとして、前記減圧蒸留過程において、系内の真空度の上限は、０．０２ＫＰａ、０．０５ＫＰａ、０．１ＫＰａ、０．５ＫＰａ、１ＫＰａ、２ＫＰａ、３ＫＰａ、４ＫＰａまたは５ＫＰａから選ばれ、下限は、０．０１ＫＰａ、０．０２ＫＰａ、０．０５ＫＰａ、０．１ＫＰａ、０．５ＫＰａ、１ＫＰａ、２ＫＰａ、３ＫＰａまたは４ＫＰａから選ばれる。
オプションとして、前記減圧蒸留過程において、反応温度の上限は、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃または２３０℃から選ばれ、下限は、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃または２２０℃から選ばれる。
オプションとして、前記減圧蒸留過程において、反応時間の上限は、１時間、２時間、３時間、４時間または５時間から選ばれ、下限は、０．５時間、１時間、２時間、３時間または４時間から選ばれる。
オプションとして、前記真空度が、１～５ＫＰａとする。
オプションとして、前記エステル交換の転化率は９０％以上である。
オプションとして、前記方法は、ポリオール、チタン酸エステルおよびケイ酸エステルを混合し、攪拌状態で、保護用不活性雰囲気を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内として、エステル交換反応を行う工程ａ）と、工程ａ）反応後、減圧蒸留し、系内の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする工程であって、前記高分子紫外線吸収剤を調製する工程ｂ）とを含む。
具体的な実施形態として、前記方法は、ポリオール、チタン酸エステル及びケイ酸エステルを三つ口フラスコ中で均一に混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、蒸留装置に接続して、保護用窒素を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とする工程であって、エステル交換反応の転化率が、６０％～８０％である工程１）と、工程１）反応後の装置をポンプまたはオイルポンプに接続して減圧蒸留することにより、エステル交換反応をより完全にし、系内の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする工程であって、エステル交換反応の転化率が、９０％以上である工程２）とを含む。
オプションとして、前記ケイ素－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤及び水のモル比は、テンプレート剤：ケイ素－チタンエステル系ポリマー＝０．０１～１０、
水：ケイ素－チタンエステル系ポリマー＝５～５００を満たす。
ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算される。
前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーのモル数は、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるケイ素の含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算される。
前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるケイ素の含有量は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算され、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算される。
前記水のモル数は、Ｈ2Ｏ自身のモル数に基づいて計算される。
オプションとして、前記テンプレート剤とケイ素－チタンエステル系ポリマーとのモル比の上限は、０．０２、０．０５、０．０８、０．１、０．２、０．５、０．８、１、２、５、８または１０から選ばれ、下限は、０．０１、０．０２、０．０５、０．０８、０．１、０．２、０．５、０．８、１、２、５または８から選ばれる。ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算され、前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーのモル数は、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるケイ素の含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算され、前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるケイ素の含有量は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算され、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算され、前記水のモル数は、Ｈ2Ｏ自身のモル数に基づいて計算される。
オプションとして、前記水とケイ素－チタンエステル系ポリマーとのモル比の上限は、８、１０、５０、８０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０または５００から選ばれ、下限は、５、８、１０、５０、８０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００または４５０から選ばれる。ここで、前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーのモル数は、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるケイ素の含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算され、前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるケイ素の含有量は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算され、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算され、前記水のモル数は、Ｈ2Ｏ自身のモル数に基づいて計算される。
オプションとして、前記ケイ素－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤及び水のモル比は、テンプレート剤：ケイ素－チタンエステル系ポリマー＝０．０５～８、
水：ケイ素－チタンエステル系ポリマー＝１０～３００を満たす。
ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算される。
前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーのモル数は、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるケイ素の含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算される。
前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるケイ素の含有量は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算され、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算される。
前記水のモル数は、Ｈ2Ｏ自身のモル数に基づいて計算される。
オプションとして、前記テンプレート剤は、有機塩基テンプレート剤のうちの少なくとも１つから選ばれる。
オプションとして、前記ケイ素－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤及び水は、以下のモル配合比を有する。
有機塩基テンプレート剤／（ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）＝０．０１～１０、Ｈ2Ｏ／（ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）＝５～５００。
ここで、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるケイ素の含有量は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算され、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算され、有機塩基テンプレート剤は、Ｎ原子のモル数に基づいて計算される。
オプションとして、前記有機塩基テンプレート剤は、Ａを含み、前記Ａは、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピルアンモニウムのうちの少なくとも１つから選ばれる。
オプションとして、前記有機塩基テンプレート剤は、Ｂをさらに含み、前記Ｂは、脂肪族アミン、アルカノールアミン系化合物のうちの少なくとも１つから選ばれる。
オプションとして、前記Ｂは、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのうちの少なくとも１つを含む。
オプションとして、前記有機塩基テンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピルアンモニウムなどの１つまたは複数種類であり、または、これらの第四級アンモニウム塩類または第四級アンモニウム塩基類と、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族アミンまたはアルカノールアミン系化合物からなる混合物である。
オプションとして、前記結晶化の条件は、密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で３０日以下結晶化させることである。
オプションとして、前記結晶化の条件は、密閉条件下で１１０～１８０℃まで昇温し、自生圧力下で１～２８日間結晶化させることである。
オプションとして、前記結晶化の条件は、密閉条件下で１２０～１９０℃まで昇温し、自生圧力下で１～１５日間結晶化させることである。
オプションとして、前記結晶化の温度上限は、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃または２００℃から選ばれ、下限は、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃または１９０℃から選ばれる。
オプションとして、前記結晶化の時間上限は、１時間、５時間、１０時間、１５時間、２０時間、１日、２日、５日、１０日、１２日、１５日、２０日、２５日、２８日または３０日から選ばれ、下限は、０．５時間、１時間、５時間、１０時間、１５時間、２０時間、１日、２日、５日、１０日、１２日、１５日、２０日、２５日または２８日から選ばれる。
オプションとして、前記結晶化は、動的または静的で行われる。
オプションとして、前記混合物は、エージングするか、またはエージングせずにゲル混合物を得る。
オプションとして、前記混合物は、エージングを経た後に結晶化する。
前記エージング条件は、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングさせることである。
オプションとして、前記エージング条件は、０～１２０℃で０～１００時間エージングさせることである。
オプションとして、前記エージング条件は、温度を２０～８０℃とし、時間を０～８０時間とする。
オプションとして、前記エージングは、動的または静的で行われる。
オプションとして、結晶化終了後、固体生成物を分離し、中性まで洗浄し、乾燥し、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る。
オプションとして、前記ＴＳ－１分子篩の製造方法は、ケイ素－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤及び水を混合し、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングし、ゲル混合物を得る工程ａ）と、工程ａ）で得られたゲル混合物を密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で０～３０日間以下結晶化し、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る工程ｂ）とを含む。
具体的な実施形態として、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法は、ケイ素－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤及び水などを混合し、１２０℃以下の温度で０～１００時間攪拌または静止させながらエージングして、ゲル混合物を得る工程ａ’）と、工程ａ’）で得られたゲル混合物をオートクレーブに入れ、密閉し、１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で０～３０日間以下結晶化する工程ｂ’）と、結晶化終了後、固体生成物を分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、乾燥した後、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る工程ｅ’）とを含む。
オプションとして、前記ＴＳ－１分子篩は、２～５０ｎｍの孔径を有するメソ孔を含む。
オプションとして、前記ＴＳ－１分子篩は、２～５ｎｍの孔径を有するメソ孔を含む。
オプションとして、前記ＴＳ－１分子篩は、２～３ｎｍの孔径を有するメソ孔を含む。
オプションとして、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の粒径は、１００～５００ｎｍである。
オプションとして、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の粒径は、１００～３００ｎｍである。
オプションとして、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩は、孔径分布が比較的狭いメソ孔構造および比較的少ない非骨格チタンを有する。
オプションとして、前記ＴＳ－１分子篩は、Ｈ2Ｏ2存在下での有機物の選択的酸化反応に使用される。
本発明に記載の階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の合成過程は、以下の２工程：ケイ素エステル、チタンエステル及びポリオールを混合してエステル交換反応を行い、生成したアルコールを蒸発させてケイ素－チタンエステル系ポリマーを得る第１工程と、ケイ素－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤及び水などを反応釜中で水熱結晶化し、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る第２工程とに分けられる。該合成方法は、従来の合成方法に比べて、ケイ素とチタンを同一のポリマーに均一結合し、加水分解時の加水分解速度を同等にし、ＴｉＯ2の沈殿を防止することができ、非骨格チタンの生成を減少させることができ、また新規のケイ素－チタンエステル系ポリマーは、ケイ素源およびチタン源として機能するとともに、合成過程においてメソ孔テンプレート剤として機能することもでき、得られたＴＳ－１分子篩はメソ孔構造を有し、且つ孔径分布が狭くなる。
本明細書では、「Ｃ1～Ｃ8」などとは、いずれも基に含まれている炭素原子の数を示す。
本出願は、以下のような有益な効果を有する：
１）本出願で提供されるケイ素－チタンエステル系ポリマーは、ケイ素源およびチタン源として同時に機能し、当該ポリマーにおけるケイ素とチタンの比例は調整可能であり、且つ均一に分布している。
２）本出願に記載の方法では、ケイ素とチタンを同一のポリマーに均一に結合し、加水分解時の加水分解速度を同等にし、ＴｉＯ2の沈殿を防止することができる。
３）本出願に記載の方法では、ケイ素－チタンエステル系ポリマーは、ケイ素源およびチタン源として機能するとともに、合成過程においてメソ孔テンプレート剤として機能することもでき、得られたＴＳ－１分子篩はメソ孔構造を有し、且つ孔径分布が狭くなり、ＴＳ－１分子篩の触媒分野への応用の拡張のために重要な促進役割を果たしている。
本発明の実施例１に係る合成された生成物のＸＲＤ図である。 本発明の実施例１に係る合成された生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。 本発明の実施例１に係る合成された生成物の紫外・可視吸収スペクトル（ＵＶ－ＶＩＳ）である。 本発明の実施例１に係る合成された生成物の物理吸着および細孔の分布結果である。
以下、本出願について、実施例を用いて詳述するが、本出願は、これらの実施例に限定されるものではない。
別途指摘されない限り、本出願の実施例における原料は、全部商業ルートによって購入される。
本出願では、生成物の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）は、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ Ｘ線回折装置、Ｃｕターゲット、Ｋα放射線源（λ＝０．１５４１８ ｎｍ）、電圧４０ ＫＶ、電流４０ ｍＡを用いた。
本出願では、生成物のＳＥＭ形態観察には、ＨｉｔａｃｈｉのＴＭ３０００走査電子顕微鏡を用いた。
本出願では、生成物の紫外－可視拡散反射スペクトルは、積分球を搭載したＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５００ Ｓｃａｎ型ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計上で測定した。
本出願では、生成物の物理吸着、外比表面積および孔分布の分析には、マイク社のＡＳＡＰ ２０２０全自動物理計を用いた。
本発明は、ケイ素－チタンエステル系ポリマーを同時にケイ素源およびチタン源とし、有機塩基テンプレート剤と脱イオン水を添加し、水熱条件下で階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を合成する。
本願の一実施形態によれば、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を製造するための方法は、以下のとおりである。
工程ａ） ケイ素－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤及び水などを一定の割合で混合してゲル混合物を得て、好ましくは、当該ゲル混合物が、以下のモル比を有する。
有機塩基テンプレート剤／（ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）＝０．０１～１０
Ｈ2Ｏ／（ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）＝５～５００。
ここで、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるケイ素の含有量は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算され、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算され、有機塩基テンプレート剤の含有量は、Ｎ原子のモル数に基づいて計算される。
工程ｂ） 工程ａ）で得られたゲル混合物をエージングし、ここで、このエージング過程を省略してもよいし、攪拌または静止条件下でエージングし、エージング温度を０～１２０℃とし、エージング時間を０～１００時間とするエージングを実施してもよい。
工程ｃ） 工程ｂ）で得られたゲル混合物をオートクレーブに入れ、密閉し、温度を１００～２００℃まで昇温し、結晶化時間を１～３０日とする
結晶化終了後、固体生成物を分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、乾燥し、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る。
前記工程ａ）で使用された有機塩基テンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピルアンモニウムなどの１つまたは複数種類であり、または、これらの第四級アンモニウム塩類または第四級アンモニウム塩基類と、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族アミンまたはアルカノールアミン系化合物からなる混合物である。
好ましくは、前記工程ａ）でのゲル混合物における有機塩基テンプレート剤／（ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）＝０．０５～８である。
好ましくは、前記工程ａ）でのゲル混合物におけるＨ2Ｏ／（ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）＝１０～３００である。
好ましくは、前記工程ａ）でのエージング過程を省略してもよいし、エージング温度を０～１２０℃とし、エージング時間を０～１００時間とするエージングを実施してもよい。
好ましくは、前記工程ｂ）での結晶化温度は、１２０～１９０℃であり、結晶化時間は１～１５日である。
好ましくは、前記工程ｂ）での結晶化過程は、静的または動的で行われる。
好ましくは、前記工程ｃ）で階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る。
実施例１：
ケイ素－チタン酸ポリエチレングリコール２００エステルポリマー８ｇに水酸化テトラプロピルアンモニウム（２５重量％）水溶液４．８８ｇと水５ｇを加えて均一に混合し、室温で２時間撹拌し、ステンレス製高圧合成釜に移した。このとき、合成体系の各成分のモル配合比は［Ｔｉ0.05（ＲＯx）4/xＳｉ0.95］n：０．５ ＴＰＡＯＨ：５０ Ｈ2Ｏであり、Ｒはヘキサンアルキル基で、ｘ＝２、ｎ＝２０であった。高圧合成釜を密閉して恒温１７０℃に昇温した後のオーブンに入れ、自生圧力下で２日間結晶化した。結晶化終了後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、１１０℃空気中で乾燥した後、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得た。当該原粉のサンプルに対してＸＲＤ分析を行った結果は、図１に示すとおりであり、図から分かるように、サンプルが、ＴＳ－１分子篩であった。当該サンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図は、図２に示すとおりであり、図から分かるように、サンプル粒径が、１００ｎｍの前後であった。当該サンプルのＵＶ－ＶＩＳ拡散反射スペクトルは、図３に示すとおりであり、図から分かるように、サンプルの中に、非骨格チタンがほとんどなかった。当該サンプルの物理吸着および孔分布曲線は、図４に示すとおりであり、図から分かるように、サンプルには、２ｎｍ前後のメソ孔がある。
（ＲＯxはポリエチレングリコール２００の水酸基がｘ個の水素原子を失って形成される基である）
ここで、前記ケイ素－チタン酸ポリエチレングリコール２００エステルポリマーの調製方法は、以下のとおりである。
１６．８ｇのＰＥＧ－２００、オルトケイ酸テトラエチル８．３ｇ、およびオルトチタン酸テトラエチル０．５ｇを三つ口フラスコに加えて、蒸留装置に接続し、攪拌状態で、窒素保護条件下で１７５℃まで昇温し、反応時間を４時間とし、この過程で大量のエチルアルコールが蒸留され、エステル交換反応の転化率は９０％であった。次に、真空引き装置に接続し、減圧蒸留条件下で反応を行い、体系の真空度を１ＫＰａに制御して２００℃まで昇温し、１時間反応後、反応を停止し、室温まで自然降温させた後、サンプルを取り出し、エステル交換反応の転化率は９５％であった。
本出願の実施例では、エステル交換反応の転化率は、以下の方法によって計算される。
反応過程で留出した副産物アルコール類のモル数ｎに基づいて、エステル交換反応に関与する基数ｎを決定し、反応原料におけるエステル類のモル数の総和をｍとすると、エステル交換反応の転化率がｎ／ｘｍである。ここで、ｘはエステル類における中心原子とつながるアルコキシ基の個数に依存する。
調製したサンプルに対して熱重量テストを行い、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型番がＴＡ Ｑ－６００の熱重量分析計を用いて熱重量分析を行った。窒素流速を１００ｍｌ／分とし、１０℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温した。反応転化率ｘにより生成物の重合度ｎを決定することができ、ｎ＝１／（１－ｘ）である。得られたサンプルの化学式は［Ｔｉ0.05（ＲＯx）4/xＳｉ0.95］nであり、Ｒはポリエチレングリコール２００が水酸基上の２つの水素原子を失って形成された基であり、ｘ＝２、ｎ＝２０であった。
実施例２～１３：
具体的な原料の種類、使用量および反応条件、分析結果は、表１に示すとおりである。合成過程は実施例１と同様であり、製品のその他の分析結果は、表１に示すとおりである。
Figure 2022506311000004
Figure 2022506311000005
表１において、Ｒは炭化水素系化合物がｘ個の水素原子を失って形成されるエチル基、プロピル基、ブチル基、ポリオール基、テレフタルアルキル基などの基から選ばれ、ｘが、２～６の間である。
実施例１～実施例１３では、結晶化は静的結晶化であった。
ここで、実施例２～実施例１３におけるケイ素－チタンエステル系ポリマーの製造方法が、実施例１におけるケイ素－チタンポリオール－２００エステル系ポリマーの製造方法と異なる点は、１６．８ｇのポリエチレングリコール２００をエチレングリコール５ｇ、１，３－プロパンジオール６．１ｇ、グリセリン５ｇ、１，４－ブタンジオール７．２ｇ、１，６－ヘキサンジオール９．５ｇ、１，４－ベンゼンジメタノール１１．１ｇ、１，４－シクロヘキサンジオール９．３ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール１１．５ｇ、３３．８ｇポリエチレングリコール４００、６５．６ｇポリエチレングリコール８００、又はペンタエリスリトール５．５ｇに置き換え、実施例２～実施例１３に対応するケイ素－チタンエステル系ポリマーをそれぞれ得る点である。
実施例１４：
結晶化の温度を１００℃とし、結晶化の時間を３０日とし、残りの条件は実施例１と同様であった。
前記結晶化は、動的結晶化であり、結晶化条件は、回転オーブンを用いて、結晶化温度と結晶化時間は実施例１と同様であり、回転オーブンの回転速度を３５ｒｐｍとした。
実施例１５：
結晶化の前に、エージング処理を行い、エージングの条件は、１２０℃で２時間静的エージングし、残りの条件は実施例１と同様であった。
実施例１６：
結晶化の前に、エージング処理を行い、エージングの条件は、２０℃で８０時間攪拌エージングし、残りの条件は実施例１と同様であった。
実施例１７：相構造分析
実施例１～実施例１６におけるサンプルに対して、ＸＲＤ物相構造分析を行った結果は、典型的に、図１に示すとおりである。図１は実施例１で調製したサンプルのＸＲＤスペクトルであり、図から分かるように、実施例１におけるサンプルが、ＴＳ－１分子篩であった。
他のサンプルの試験結果は、実施例１のサンプルのスペクトルと回折ピークの強度のみにやや差があり、いずれもＴＳ－１分子篩であった。
実施例１８：形態観察
実施例１～実施例１６におけるサンプルに対して、ＳＥＭ形態観察を行った結果は、典型的に、図２に示すとおりである。図２は実施例１で調製したサンプルのＳＥＭスペクトルであり、図から分かるように、実施例１におけるサンプルの粒径が、２００ｎｍ前後であった。
他のサンプルのテスト結果は、実施例１におけるサンプルのテスト結果と同様であり、サンプルの粒径が、１００～３００ｎｍ前後であった。
実施例１９：スペクトル分析
実施例１～実施例１６のサンプルに対してＵＶ－ＶＩＳ拡散反射スペクトル分析を行った結果は、典型的に、図３に示すとおりである。図３は実施例１で調製したサンプルのＵＶ－ＶＩＳ拡散反射スペクトルであり、図から分かるように、実施例１におけるサンプルには非骨格チタンはほとんどなかった。
他のサンプルのテスト結果は、実施例１におけるサンプルのテスト結果と同様であり、サンプルには非骨格チタンはほとんどなかった。
実施例２０：孔分布分析
実施例１～実施例１６のサンプルに対して物理吸着および孔分布分析を行った結果は、典型的に、図４に示すとおりである。図４は実施例１で調製したサンプルの物理吸着および孔分布結果であり、図から分かるように、サンプルは２ｎｍ前後のメソ孔を有し、孔径分布が狭い。
他のサンプルのテスト結果は、実施例１におけるサンプル１のテスト結果と同様であり、すべてのサンプルは２～５０ｎｍのメソ孔を有した。
上記の説明では本出願のいくつかの実施形態だけが示されているが、これらの実施形態は例示を目的とする非制限的なものであり、当業者であれば、本出願の原理と主旨から逸脱することなく、本出願の技術手段範囲内でこれらの実施例に対して若干の修正、改善を行うことができ、本出願の範囲は特許請求の範囲とその等価物により限定されることを理解できる。

Claims (19)

  1. ケイ素－チタンエステル系ポリマーをケイ素／チタン源として用いる、ことを特徴とする階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法。
  2. 前記方法は、ケイ素－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤、水を含む混合物を結晶化して、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る工程を含み、
    前記結晶化が、水熱結晶化である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーは、式Ｉで表され、
    式Ｉ： ［Ｔｉa（ＲＯx）4/xＳｉ(1-a)］n
    式中、０＜ａ≦０．５、ＲＯxは有機ポリオールＲ（ＯＨ）xがＯＨ上のＨを失って形成される基であり、Ｒは炭化水素化合物がｘ個の水素原子を失って形成される基のうちの１つから選ばれ、ｘ≧２であり、ｎ＝２～３０である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 式Ｉにおける前記ｘが、２、３または４である、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーは、ケイ素－チタン酸エチレングリコールポリエステル、ケイ素－チタン酸ブタンジオールポリエステル、ケイ素－チタン酸ポリエチレングリコールポリエステル、ケイ素－チタン酸グリセリンポリエステル、ケイ素－チタン酸１，４－ベンゼンジメタノールポリエステルのうちの少なくとも１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
  6. 前記ケイ素－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤及び水のモル比は、テンプレート剤：ケイ素－チタンエステル系ポリマー＝０．０１～１０、水：ケイ素－チタンエステル系ポリマー＝５～５００を満たし、
    ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算され、
    前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーのモル数は、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるケイ素の含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算され、
    前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるケイ素の含有量は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算され、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算され、
    前記水のモル数は、Ｈ2Ｏ自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  7. 前記ケイ素－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤及び水のモル比は、テンプレート剤：ケイ素－チタンエステル系ポリマー＝０．０５～８、水：ケイ素－チタンエステル系ポリマー＝１０～３００を満たし、
    ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算され、
    前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーのモル数は、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるケイ素の含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算され、
    前記ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるケイ素の含有量は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算され、ケイ素－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算され、
    前記水のモル数は、Ｈ2Ｏ自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 前記テンプレート剤は、有機塩基テンプレート剤のうちの少なくとも１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  9. 前記有機塩基テンプレート剤は、Ａを含み、
    前記Ａは、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピルアンモニウムのうちの少なくとも１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 前記有機塩基テンプレート剤は、Ｂをさらに含み、
    前記Ｂは、脂肪族アミン、アルカノールアミン系化合物のうちの少なくとも１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 前記Ｂは、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのうちの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 前記結晶化の条件は、密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で３０日以下結晶化させることである、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  13. 前記結晶化の条件は、密閉条件下で１１０～１８０℃まで昇温し、自生圧力下で１～２８日間結晶化させることである、ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. 前記結晶化の条件は、密閉条件下で１２０～１９０℃まで昇温し、自生圧力下で１～１５日間結晶化させることである、ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  15. 前記混合物は、エージングを経た後に結晶化し、
    前記エージング条件は、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングさせることである、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  16. 前記ＴＳ－１分子篩の製造方法は、
    ケイ素－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤及び水を混合し、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングし、ゲル混合物を得る工程ａ）と、
    工程ａ）で得られたゲル混合物を密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で０～３０日間以下結晶化し、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る工程ｂ）と
    を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  17. 前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩は、２～５０ｎｍの孔径を有するメソ孔を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  18. 前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の粒径は、１００～５００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  19. Ｈ2Ｏ2存在下での有機物の選択的酸化反応に使用される請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法により製造されるＴＳ－１分子篩。
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