CN104140091B - 一种利用天然植物纤维制备硼掺杂的项链状碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种利用天然植物纤维制备硼掺杂的项链状碳纳米管的方法，以净化处理过的天然植物纤维为碳源，以氧化硼为硼源，以金属Fe、Co、Ni为催化剂，添加钴粉，首先通过混合搅拌使得硼源和金属盐催化剂对应的金属离子吸附在天然植物纤维表面，分离、干燥后即得吸附有硼源及金属离子的天然植物纤维，然后在惰性气体保护下于1200~1600℃反应1~3小时，即得到硼掺杂的项链状碳纳米管。本发明充分利用了低成本的天然竹纤维作为碳源，方法简单，成本低廉，易实现产业化。

Description

一种利用天然植物纤维制备硼掺杂的项链状碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种利用天然植物纤维制备硼掺杂的项链状碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管由于其丰富多彩的结构，物理、化学性能也各不相同，在物理、化学、信息技术、环境科学、材料科学、能源技术、生命及医药科学等领域具有广阔的应用前景。目前制备碳纳米管的方法主要有电弧放电法、激光法和化学气相沉积法等。化学气相沉积法因制备条件简单、可大规模生产等优点得到人们的普遍使用，它主要是以C2H2气体为碳源，但该种碳源不可再生。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明要解决的技术问题在于提供一种低成本、适于工业化生产的制备硼掺杂的项链状碳纳米管的方法。
为解决上述技术问题，本实验采用的技术方案如下：
一种利用天然植物纤维制备硼掺杂的项链状碳纳米管的方法，其构思为以净化处理后的天然植物纤维为碳源，以氧化硼为硼源，以金属Fe、Co、Ni盐中的一种为催化剂，以氟化钠为助熔剂，添加钴粉，控制硼源、碳源、氟化钠、金属盐催化剂以及钴粉的投料重量比为1：10～12：2～4：0.4～0.6：0.06～0.1。通过分散、搅拌、混合使得硼源和金属盐催化剂对应的金属离子吸附在天然植物纤维表面，分离、干燥后即得吸附有硼源及金属离子的天然植物纤维，吸附有硼源及金属离子的天然植物纤维在惰性气体保护下于1200～1600℃，保温反应1～3小时，即得到所述的硼掺杂的项链状碳纳米管。
一种利用天然植物纤维制备硼掺杂的项链状碳纳米管的方法，其具体步骤如下：
(1)将三氧化二硼(B2O3)、氟化钠、金属盐和钴粉混合，均匀分散于去离子水或乙醇溶液(50v/v％)中，搅拌0.5～1小时后，再超声振荡0.5～1小时，然后加入处理后的天然植物纤维，搅拌0.5～1小时后将固液分离；这时硼源以及氟化钠、金属盐对应的金属离子、钴粉已吸附在处理后的天然植物纤维表面；
所述三氧化二硼、处理后的天然植物纤维、氟化钠、金属盐、钴粉的投料重量比为1：10～12：2～4：0.4～0.6：0.06～0.1；优选的，所述三氧化二硼、处理后的天然植物纤维、氟化钠、金属盐、钴粉的投料重量比为1：11～12：3～4：0.4～0.6：0.06～0.1。
所述天然植物纤维为天然竹块。
所述处理后的天然植物纤维是指通过如下净化、干燥、球磨方法处理后的天然植物纤维：
将天然植物纤维放入水或50v/v％乙醇中进行超声波净化处理0.5～1小时，取出，干燥，将干燥好的天然植物纤维放入球磨机中在球磨速度250r/min下球磨24h，球磨成粉。
所述金属盐为铁、钴或镍的硝酸盐。
(2)将分离出的固体放入80℃烘箱中烘干，得到吸附有硼源、金属离子以及钴粉的天然植物纤维。
(3)将吸附有硼源、金属离子以及钴粉的天然植物纤维在化学惰性气体保护下1200～1600℃下保温反应1～3小时，得到所述的硼掺杂的项链状碳纳米管。
所述的化学惰性气体指在本发明的反应条件下，不与反应体系发生作用的气体，故其不仅仅指通常意义上的惰性气体，本发明优选氩气和氮气。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
1、所用碳源为天然植物纤维，为可再生材料，节能环保；
2、本发明充分利用低成本的天然植物纤维作为碳源，方法简单，成本低廉，易实现产业化。
3、本发明制得的硼掺杂项链状碳纳米管形貌新颖，由该种材料制备得到的锂离子电池具有优良的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的硼掺杂的项链状碳纳米管的扫描电镜图片；
图2为实施例1制备的硼掺杂的项链状碳纳米管的透射电镜图片；
图3为实施例2制备的硼掺杂的项链状碳纳米管的扫描电镜图片；
图4为实施例3制备的硼掺杂的项链状碳纳米管的扫描电镜图片；
图5为实施例1制备的硼掺杂的项链状碳纳米管的倍率性能曲线图；
图6为实施例1制备的硼掺杂的项链状碳纳米管的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。本领域技术人员按本申请的思路修改制备类似的复合材料也应在本发明权利要求书请求保护范围的限制内。
以下各实施例中原料天然植物纤维均为天然竹块；
所述天然竹块长度为2～4cm，宽度为1～2cm，来源于生长在浙江杭州周边的天然毛竹，经过简单切割处理。
所述天然竹块在使用前均经以下步骤处理成粉末状竹纤维：
将天然竹块放入50v/v％乙醇溶液中超声0.5小时，抽滤后放入80℃烘箱中烘干，然后将干燥好的天然竹块放入球磨机中在球磨速度250r/min下球磨24h，球磨成粉，得到粉末状竹纤维，备用于以下实施例1～3。
实施例1
一种利用天然植物纤维制备硼掺杂的项链状碳纳米管的方法，其步骤如下：
首先将0.632gB2O3、1.906gNaF、0.264gNi(NO3)2·6H2O和0.054gCo粉均匀分散于20ml去离子水中，搅拌30分钟后，再超声振荡30分钟，然后加入7.180g粉末状竹纤维，搅拌1小时后将固液分离；固体先置于80℃的烘箱中烘干，然后置于温度为1600℃的固定床反应器的反应炉中，通入流量为500sccm的氩气作为保护气体，保温反应2小时后得到最终产物，为直径150nm～300nm，长度大于10μm的硼掺杂的项链状碳纳米管(见图1)
实施例2
一种利用天然植物纤维制备硼掺杂的项链状碳纳米管的方法，其步骤如下：
首先将0.368gB2O3、1.258gNaF、0.179gFe(NO3)3·9H2O和0.035gCo粉均匀分散于20ml乙醇溶液(50v/v％)中，搅拌30分钟后，再超声振荡30分钟，然后加入4.389g粉末状竹纤维，搅拌1小时后将固液分离；固体先置于80℃的烘箱中烘干，然后置于温度为1400℃的固定床反应器的反应炉中，通入流量为500sccm的氮气作为保护气体，保温反应1小时后得到最终产物，为直径150nm～300nm，长度大于10μm的硼掺杂的项链状碳纳米管(见图3)。
实施例3
一种利用天然植物纤维制备硼掺杂的项链状碳纳米管的方法，其步骤如下：
首先将1.521gB2O3、4.845gNaF、0.808gCo(NO3)2·6H2O和0.097gCo粉均匀分散于20ml去离子水中，搅拌30分钟后，再超声振荡30分钟，然后加入17.106g粉末状竹纤维，搅拌1小时后将固液分离；固体先置于80℃的烘箱中烘干，然后置于温度为1500℃的固定床反应器的反应炉中，通入流量为500sccm的氩气作为保护气体，保温反应3小时后得到最终产物，为直径150nm～300nm，长度大于10μm的硼掺杂的项链状碳纳米管(见图4)。
实施例4
将实施例1制得的硼掺杂的项链状碳纳米管制成半电池进行电化学性能测定，半电池装配方法如下：将待测样品、SuperPLi导电炭黑和聚偏二氟乙烯(阿科玛聚偏氟乙烯粘结剂HSV900型)按质量比为80％：15％：5％混合，用N-甲基吡咯烷酮调成浆料，将其涂在铜箔上，真空(-0.1MPa)80℃下干燥20小时，冷却后切成直径约1cm的圆形膜片。半电池在手套箱中采用CR2016型扣式电池组装，隔膜为Celgard2400聚丙烯隔膜，电解液为1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合电解液(混合电解液中EC、DEC的体积比为1:1，混合电解液中LiPF6浓度为1M)，负极为商品化圆形锂片(直径1.5cm)，电化学性能测试在蓝电CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。
电池经过活化后在电流密度(100，200，500，1000mA·g-1)，初始放电比容量分别为194mAh·g-1，148mAh·g-1，106mAh·g-1，76mAh·g-1呈现出递减的趋势。经过40次倍率循环后，当电流密度重新回到100mA·g-1时，其比容量保持率为95.8％，为186mAh·g-1(见图5)。
电池在100mA·g-1充放电条件下具有较好的循环稳定性，随着循环次数的增加，比容量也稳步上升，100次循环后，放电比容量为216mAh·g-1(见图6)。
利用实施例1制备出的硼掺杂的项链状碳纳米管组装锂离子电池，电池显示出了优良的倍率性能和循环稳定性。该种形貌的碳纳米管形貌奇特，做为碳纳米管的补充，有很多特殊的性能有待进一步探究。

Claims (3)

1.一种利用天然植物纤维制备硼掺杂的项链状碳纳米管的方法，其步骤如下：
（1）将三氧化二硼、氟化钠、金属盐和钴粉混合，均匀分散于去离子水或50%v/v乙醇溶液中，搅拌0.5~1小时后，再超声振荡0.5~1小时，然后加入处理后的天然植物纤维，搅拌0.5~1小时后将固液分离；
所述三氧化二硼、处理后的天然植物纤维、氟化钠、金属盐、钴粉的投料重量比为1：10~12：2~4：0.4~0.6：0.06~0.1；
所述天然植物纤维为天然竹块；
所述处理后的天然植物纤维是指通过如下净化、干燥、球磨方法处理后的天然植物纤维：
将天然植物纤维放入水或50%v/v乙醇中进行超声波净化处理0.5~1小时，取出，干燥，将干燥好的天然植物纤维放入球磨机中球磨成粉；
所述金属盐为铁、钴或镍的硝酸盐；
（2）将分离出的固体放入80℃烘箱中烘干；
（3）将烘干后的固体在化学惰性气体保护下1200~1600℃下保温反应1~3小时，得到硼掺杂的项链状碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述三氧化二硼、处理后的天然植物纤维、氟化钠、金属盐、钴粉的投料重量比为1：11~12：3~4：0.4~0.6：0.06~0.1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的化学惰性气体为氩气或氮气。
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Assignee: VINDA NURSING MATERIALS (CHINA) Co.,Ltd.

Assignor: HUBEI ENGINEERING University

Contract record no.: X2023420000124

Denomination of invention: A method for preparing boron doped necklace shaped carbon nanotubes using natural plant fibers

Granted publication date: 20151118

License type: Common License

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